JPH05230169A - エポキシ末端ポリアミドとその製造方法 - Google Patents

エポキシ末端ポリアミドとその製造方法

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JPH05230169A
JPH05230169A JP7255092A JP7255092A JPH05230169A JP H05230169 A JPH05230169 A JP H05230169A JP 7255092 A JP7255092 A JP 7255092A JP 7255092 A JP7255092 A JP 7255092A JP H05230169 A JPH05230169 A JP H05230169A
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JP
Japan
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epoxy resin
epoxy
polyamide
terminated polyamide
carboxylic acid
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Withdrawn
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JP7255092A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Katsunori Yabuta
勝典 薮田
Takayuki Hayashi
隆行 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

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  • Polyamides (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記構造(I)、(II)をともに有するエポ
キシ末端ポリアミド。 【化1】 (式中、n,mは0〜10の整数、nは2〜10の整
数、ただしm+n≧3、R1 は、2官能エポキシ樹脂残
基、R2 はジカルボン酸残基、R3 は多官能エポキシ樹
脂残基) 【効果】 エポキシとの相溶性に優れ、エポキシ/ポリ
アミド系接着剤の接着性及び耐熱性を改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ末端ポリアミド
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、フレキシブル
プリント配線板等の電気・電子部品実装用の基板用途等
に用いられる、接着性と耐熱性に優れたエポキシ/ポリ
アミド系接着剤において、アミド成分として好適な、エ
ポキシとの相溶性の良好なエポキシ末端ポリアミド及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、フレキシブルプリント基板や
TABをはじめとする基板材料用途には、高度の接着性
と耐熱性を有する接着剤としてエポキシ・ポリアミド
(ナイロン)系が知られている。
【0003】しかし乍ら、一般的なポリアミド樹脂は、
吸湿性・耐熱性に劣ることから、エポキシ樹脂に対して
多量に用いることは好ましくない。一方、重合脂肪酸系
のポリアミドは吸湿率が低いことが知られているが、多
くのエポキシ樹脂と重合脂肪酸系ポリアミド樹脂とは相
溶性が悪く、エポキシ樹脂量を多くした配合では、乾燥
状態において均一系が得られない。エポキシ樹脂の種類
によっては、重合脂肪酸系ポリアミドの配合比を大きく
した場合に相溶することもあるが、ポリアミドの耐熱性
が低いため、その配合比が大きい状態では高温での接着
性が低下するといった問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、低吸水
性で、耐熱性に優れ、かつエポキシ樹脂と相溶し易いポ
リアミド樹脂はこれまで存在せず、このようなポリアミ
ド樹脂の開発が望まれていた。本発明は、かかる要請に
応えるポリアミド樹脂を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第1は、
下記構造(I)、(II)をともに有するエポキシ末端ポ
リアミドを、
【0006】
【化4】
【0007】(式中、n,mは0〜10の整数、nは2
〜10の整数、ただしm+n≧3、R1 は、2官能エポ
キシ樹脂残基、R2 はジカルボン酸残基、R3 は多官能
エポキシ樹脂残基)本発明の第2は、カルボン酸末端の
ポリアミドオリゴマーに、2官能エポキシ樹脂と多官能
エポキシ樹脂の混合物を、カルボン酸基に対してエポキ
シ基の当量数が上回るような存在比で反応させることを
特徴とするエポキシ末端ポリアミド樹脂の製造方法を、
それぞれ内容とするものである。
【0008】本発明におけるポリアミドは、ジカルボン
酸をモノマーとして用いるものであり、アジピン酸、セ
バチン酸、ドデカン二酸などを用いるもの、ダイマー酸
を用いるものなどが挙げられるが、ダイマー酸を用いる
と吸湿性の低いポリアミドを得ることができるので好ま
しい。ダイマー酸は不飽和脂肪酸を原料としたものであ
ればどのようなものでもよく、モノマー酸、トリマー酸
などを含んでいてもよいが、反応の制御の簡便さからダ
イマー比率の高いものを用いるのが好ましい。また二重
結合を飽和させた水添ダイマー酸であってもよい。ま
た、ジカルボン酸と反応させるジアミンもしくはジイソ
シアネートとしては種々のものが用いることができる
が、以下の構造を有するものが好ましい。
【0009】
【化5】
【0010】(式中、Rは−N=C=O又は−NH2
【0011】またエポキシ末端ポリアミドの分子量は1
000〜50000であることが好ましい。1000よ
り小さいとポリアミドとしての可撓性が充分発現しな
い。また50000より大きいと末端カルボン酸ポリア
ミドをエポキシ化するにあたって反応が困難になり、ま
たエポキシ樹脂との相溶性が悪くなる。
【0012】ポリアミドと反応させる2官能エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,6キ
シレノール型エポキシ樹脂等種々のエポキシ樹脂を用い
ることができる。また、多官能エポキシ樹脂としては、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等種々のエポキ
シ樹脂を用いることができる。ただし、多官能エポキシ
樹脂としては、反応の複雑さを避けるために、好ましく
は4官能以下のエポキシ樹脂、より好ましくは3官能の
エポキシ樹脂を用いる。
【0013】2官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂
の混合比は、2官能エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数
をx、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数をyと
したとき、x/yが100/1から1/1の範囲が好ま
しく、より好ましくは40/1から5/1の範囲に設定
する。xの比率が上記より大きいと、多官能エポキシ樹
脂を用いることによる耐熱性の向上の効果が充分ではな
い。またyの比率が上記より大きいと、架橋が複雑に起
こりすぎるため、合成の段階でゲル化を引き起こし、取
扱い性に難があり、また可撓性が極度に低下することが
あり好ましくない。
【0014】カルボン酸末端ポリアミドは、ジアミンか
らは公知の方法を用いカルボン酸に対して過小量のジア
ミンを加えることによって得られる。ジイソシアネート
からはNメチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルム
アミド(DMF)などの有機溶媒を反応溶媒としカルボ
ン酸に対して概ね当量のジイソシアネートを加え、加熱
下反応させることによって得られる。
【0015】エポキシ末端ポリアミドは、トルエンやク
ロルベンゼン、Nメチル2ピロリドンなどの有機溶媒を
反応溶媒とし、カルボン酸末端のポリアミドに対し、カ
ルボン酸に対して若干過剰量のエポキシ樹脂を加え、加
熱で下反応させることによって得られる。この際、トリ
エチルアミンなどの反応触媒を用いると、より収率を上
げることができる。この反応は、カルボン酸末端のポリ
アミドを用いることが重要である。もしアミン末端のポ
リアミドを用いるとエポキシと反応して生成する2級ア
ミンがさらにエポキシと反応し、また、これにより生成
した3級アミンがエポキシとアミンとの反応を促進する
など反応が複雑になり反応の制御ができないため、エポ
キシ末端ポリアミドの合成のためにはカルボン酸末端ポ
リアミドを用いることが必要である。
【0016】
【実施例】以下に実施例にて本発明に基づいて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は実施例に制限される
ものではない。尚、以下の記載において、「部」は特に
断らない限り「重量部」を意味する。
【0017】比較例1 エポキシ樹脂「エピコート1001(商品名、油化シェ
ルエポキシ社製)」60部、アルコール可溶性ダイマー
酸系ポリアミド(M.W.20000)40部、ジシア
ンジアミド5部、トルエン120部、イソプロピルアル
コール120部を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製し
たのち、乾燥後厚さ20μmに均一になるようにポリイ
ミドフィルム上に塗布し、120℃で1分間乾燥した。
この状態で接着剤表面を肉眼で観察したところ、接着剤
は激しく相分離を起こしていた。
【0018】この接着剤層上に厚さ35μmの銅箔を重
ね、120℃でラミネートした。その後180℃で3時
間加熱し、接着剤層の硬化を行い、ポリイミドフィルム
銅積層材(FCCL)を作製した。JIS C 501
6に従ってピール強度を測定したところ、ピール強度は
23℃で0.8〜1.4kgf/cmの間で激しくばらつく値
を示し、100℃では0.5kgf/cm、150℃では0.
2kgf/cmであった。
【0019】比較例2 エポキシ樹脂「エピコート828(商品名、油化シェル
エポキシ社製)」30部、アルコール可溶性ダイマー酸
系ポリアミド(M.W.20000)70部、ジシアン
ジアミド3部、トルエン120部、イソプロピルアルコ
ール120部を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製した
のち、比較例1と同様の操作を行ないFCCLを作製し
た。ピール強度を測定したところ、ピール強度は23℃
で1.5kgf/cm、100℃では0.5kgf/cm、150℃
では0.1kgf/cm以下であった。
【0020】実施例1 A:カルボン酸末端ポリアミドの合成 攪拌器、還流管及び排気管を備えたフラスコにダイマー
酸を26.7g、NMPを100g入れ攪拌溶解した。
これにイソフォロンジイソシアネート7gを加え、10
0℃で1時間、150℃で3時間、200℃で2時間加
熱を行い反応を進めた。この反応溶液よりNMPを留去
し、カルボン酸末端ポリアミドを合成した。
【0021】B:エポキシ末端ポリアミドの合成 攪拌器、還流管を備えたフラスコに、上記Aで得られた
カルボン酸末端ポリアミド(M.W.5500)を3
8.2g、エポキシ樹脂「エピコート1004(商品
名、油化シェルエポキシ社製)」56.8g、3官能ナ
フタレン型エポキシ樹脂「EXA4750(商品名、大
日本インキ化学工業社製)」を1.8g、クロロベンゼ
ンを120g、トリエチルアミン7.6g秤取し、14
0℃で10時間還流を行い反応を進めた。この反応溶液
よりクロロベンゼン及びトリエチルアミンを留去し、エ
ポキシ末端ポリアミドを合成した。
【0022】エポキシ樹脂「エピコート1001」60
部、エポキシ末端ポリアミド40部、ジシアンジアミド
5部、トルエン80部、イソプロピルアルコール80部
を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製し、比較例1と同
様に塗布、乾燥を行なった。この状態で接着剤表面を肉
眼で観察したところ、相分離は見られず、均一な表面で
あった。比較例と同様に処理し、ピール強度を測定した
ところ、ピール強度は23℃では2.0kgf/cm、100
℃では1.3kgf/cm、150℃では0.7kgf/cmであっ
た。
【0023】実施例2 実施例1で用いたものと同様のカルボン酸末端ポリアミ
ドを38.2g、エポキシ樹脂「エピコート1004」
56.8g、4官能エポキシ樹脂「YH−434(商品
名、東都化成社社製)」を1.0g、クロロベンゼンを
120g、トリエチルアミン7.6g秤取し、140℃
で10時間還流を行い反応を進めた。この反応溶液より
クロロベンゼン及びトリエチルアミンを留去し、エポキ
シ末端ポリアミドを合成した。
【0024】エポキシ樹脂「エピコート1001」60
部、エポキシ末端ポリアミド40部、ジシアンジアミド
5部、トルエン80部、イソプロピルアルコール80部
を混合し充分攪拌し接着剤溶液を調製し、比較例1と同
様に塗布、乾燥を行なった。この状態で接着剤表面を肉
眼で観察したところ、相分離は見られず、均一な表面で
あった。比較例と同様に処理し、ピール強度を測定した
ところ、ピール強度は23℃では1.8kgf/cm、100
℃では1.2kgf/cm、150℃では0.8kgf/cmであっ
た。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシとの相溶性の
良いエポキシ末端ポリアミドを提供することができ、エ
ポキシ/ポリアミド系接着剤の接着性および耐熱性を改
善することができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記構造(I)、(II)をともに有する
    エポキシ末端ポリアミド。 【化1】 (式中、n,mは0〜10の整数、nは2〜10の整
    数、ただしm+n≧3、R1 は、2官能エポキシ樹脂残
    基、R2 はジカルボン酸残基、R3 は多官能エポキシ樹
    脂残基)
  2. 【請求項2】 ポリアミドがダイマー酸を原料とするも
    のである請求項1記載のエポキシ末端ポリアミド。
  3. 【請求項3】 ポリアミドがその分子構造内に下記に示
    す構造を有する請求項2記載のエポキシ末端ポリアミ
    ド。 【化2】
  4. 【請求項4】 カルボン酸末端のポリアミドオリゴマー
    に、2官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
    を、カルボン酸基に対してエポキシ基の当量数が上回る
    ような存在比で反応させることを特徴とするエポキシ末
    端ポリアミド樹脂の製造方法。
  5. 【請求項5】 カルボン酸末端のポリアミドオリゴマー
    がダイマー酸を原料とするものである請求項4記載の製
    造方法。
  6. 【請求項6】 カルボン酸末端のポリアミドオリゴマー
    がその分子構造内に下記に示す構造を有する請求項5記
    載の製造方法。 【化3】
  7. 【請求項7】 多官能エポキシ樹脂が3官能エポキシ樹
    脂である請求項4乃至6記載の製造方法。
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