JP3989026B2

JP3989026B2 - 変性ポリアミド樹脂およびそれを含む耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3989026B2
Application number: JP55518399A
Authority: JP
Inventors: 勝典藪田; 廉一赤堀; 泰司西川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: KR20010014374A; WO1999057170A1; TW487716B; US6403757B1; KR100613044B1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアミド樹脂およびそれを含む耐熱性樹脂組成物ならびにこの耐熱性組成物を用いた半導体用接着テープに関する。更に詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板、半導体接着部材等の電気・電子部品実装用途等に用いられる接着性に優れたエポキシ／ポリアミド系接着剤において、ポリアミド成分として好適な変性ポリアミド樹脂およびそれを含む耐熱性樹脂組成物、ならびに、このような耐熱性樹脂組成物を接着剤層として有し、ＴＡＢ方式で実装できるテープＢＧＡ実装用途等に使用できる３層構造からなる半導体用接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板、半導体接着部材等の電気・電子部品実装用途には、高度の接着性と耐熱性を有する接着剤としてエポキシ・ナイロン系接着剤が知られている。このナイロンなどのポリアミド系樹脂は、吸湿性・耐熱性に劣ることから、エポキシ・ナイロン系樹脂中でナイロンの割合を多くすることは好ましくない。ところが、多くのエポキシ樹脂とポリアミド樹脂は、相溶性が悪く、エポキシ樹脂量を多くした配合では、乾燥状態において均一系が得られないことがしばしばあり、そのため接着信頼性や、品質の安定化を阻害することがあった。
【０００３】
これに対して、特開平５−５１４４７号公報および特開平５−５１５７１号公報等には、エポキシ樹脂との相溶性を改良したエポキシ変性ポリアミド系樹脂が開示されている。
【０００４】
しかしながら、近年、電子部品用接着剤において、さらに優れた特性が要求され、特に耐熱性の要求が非常に高くなり、上記のエポキシ変性ポリアミド系樹脂を含むエポキシ／ポリアミド系接着剤では耐熱性を満足させることができなくなっている。耐熱性を高めるために、ポリアミド樹脂／レゾール型フェノール樹脂系接着剤が開発されているが、レゾール型フェノール樹脂の脱水縮合反応による硬化のため硬化収縮が非常に大きく、フレキシブルプリント基板用途やＴＡＢテープ等の半導体実装用接着部材用途では反り量が大きくなり寸法ズレによる位置合わせ不良や搬送工程での搬送不良が発生している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を解決し、電子部品用接着剤に要求される高耐熱性、高接着性、および低硬化収縮性を兼ね備えた耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の目的はまた、耐熱性に優れ、工程での不良の発生しない反り量の小さい半導体用接着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の変性ポリアミド樹脂は、下記の構造（１）

を有するエポキシ末端ポリアミドと、酸無水物化合物とを反応させて得られる、下記の構造（２）を有する変性ポリアミド樹脂である。

（ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、２価の有機基、ｍおよびｎは、自然数を表す）
【０００８】
前記エポキシ末端ポリアミドは、カルボン酸末端ポリアミドとエポキシ樹脂との反応物であり得、該カルボン酸末端ポリアミドはジカルボン酸化合物とジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物とを反応させて得られ得、該ジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびそれらのジアミン化合物から選択され得る。
【０００９】
前記Ｒ ₃ は下記の構造（３）を有し得る。

【００１０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記の変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む。
【００１１】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化物の貯蔵弾性率が３００℃において３０ＭＰａ以上であり、かつ１％重量減少温度が２８０℃以上であり得る。
【００１２】
本発明の半導体用接着テープは有機絶縁フィルムの片面に耐熱性接着層および保護層を積層してなる半導体用接着テープであって、該耐熱性接着層が、前記の耐熱性樹脂組成物からなり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって得られた変性ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂と混合されて、耐熱性樹脂組成物に調製され得る。この耐熱性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ接着強度と低硬化収縮性を有し、フレキシブルプリント配線板用途、半導体実装接着部材用途に適用な接着剤に用いることができる。
【００１４】
このような耐熱性樹脂組成物を用いて調製した半導体用接着テープは、特に優れた特性を有しており、ワイヤーボンディング実装での加熱による接着剤の軟化に起因するボンディング不良をおこさない。さらに、接着剤層硬化物の１％重量減少温度が２８０℃以上であるため、ハンダリフロー等の高温下での発生ガスによる加工ツールの汚染も起きない。本発明の半導体用接着テープはまた、実装工程での寸法ズレによる位置合わせ不良および搬送工程での搬送不良をおこさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
通常、エポキシ樹脂とポリアミド系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の接着剤では、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂硬化剤により架橋され、ポリアミド樹脂は架橋には全く関与しない。このため、樹脂組成物の耐熱性は、エポキシ樹脂の種類と組成物内のエポキシ樹脂の割合で決まる。すなわち、高温時での貯蔵弾性率を大きくするためにはエポキシ樹脂の割合を多くする必要がある。しかし、このような組成物では、硬化物の柔軟性は発現せず、接着強度が低くなり、組成物を用いた積層体の反り量が大きくなる。
【００１６】
本発明においては、まず、接着剤組成物の成分の１つをエポキシ樹脂で変性したエポキシ末端ポリアミド樹脂として、もう１つの別の成分であるエポキシ樹脂との相溶性を良好にする。さらにこのエポキシ末端ポリアミド樹脂を、酸無水物化合物と反応させることにより樹脂骨格内に、カルボン酸が導入される。このカルボン酸は、組成物を調製するときにエポキシ樹脂と反応し得る。ポリアミド樹脂の骨格内にエポキシ樹脂と反応し得るカルボン酸基を導入しているため、接着剤の硬化の際の架橋反応に、ポリアミド樹脂も関与することとなる。従って、樹脂組成物全体での架橋密度が高くなり、高温時での貯蔵弾性率が高くなるのである。
【００１７】
従って、変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合して、低硬化収縮性でかつ高耐熱性の耐熱性樹脂組成物が得られる。より具体的には、硬化物の３００℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上で、かつ１％重量減少温度が２８０℃以上である耐熱性樹脂組成物を得ることができるのである。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、酸無水物化合物と反応させるエポキシ末端ポリアミドは、特開平５−５１４４７号公報、特開平５−５１５７１号公報に開示されている方法により合成され得る。具体的には、エポキシ末端ポリアミドは、カルボン酸末端ポリアミドとエポキシ樹脂との反応物であり、カルボン酸末端ポリアミドはジカルボン酸化合物とジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。本発明に使用されるジカルボン酸化合物としては特に制限がなく、例えばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、あるいはダイマー酸などが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、ダイマー酸を用いると吸湿性の低いポリアミドを得ることができるので好ましい。ダイマー酸は不飽和脂肪酸を原料としたものであればどのようなものでもよく、モノマー酸、トリマー酸などを含んでいてもよい。また二重結合を飽和させた水添ダイマー酸であってもよい。ダイマーの酸は、例えば市販の製品を用い得る。
【００２０】
また、ジカルボン酸と反応させるジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物としては特に制限がなく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびそれらのジアミン化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、以下の構造

（ここで、Ｘは、−ＮＨ₂または−ＮＣＯを表す）
を有するジイソシアネート化合物を用いると、最終的に得られる組成物が耐熱性および耐吸湿性に優れる。
【００２１】
カルボン酸末端ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン化合物からは公知の方法により、ジカルボン酸に対して概ね当量のジアミン化合物を加えることによって得られる。あるいはカルボン酸末端ポリアミドは、ジカルボン酸とジイソシアネート化合物から、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒を反応溶媒とし、カルボン酸に対して概ね当量のジイソシアネート化合物を加え、加熱化反応させることによって得られる。
【００２２】
得られるカルボン酸末端ポリアミドの重量平均分子量は３００〜１００００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜５０００である。なお、カルボン酸末端ポリアミドの平均分子量は、カルボン酸基の滴定より決定する。すなわち、例えば、カルボン酸末端ポリアミドを秤量し、トルエン／エタノール混合溶媒で希釈し、その溶液をＮ／１０カリウムメトキシド／ベンゼン・メタノール溶液で滴定して行い、酸当量を決定し、この値を２倍して重量平均分子量を決定する。平均分子量が３００より小さいとポリアミドとしての可撓性が十分発現せず、十分な接着性および低硬化収縮性を有さない。すなわち、９０度ピール強度で０．６ｋｇ／ｃｍ以上の接着性を達成することができず、さらに有機絶縁フィルム幅３５ｍｍ／接着剤層幅２６ｍｍの構造の接着テープとした場合に、接着剤層硬化後の反り量（５０ｍｍ長で、４角の高さの平均値）が２．０ｍｍ以下の低反り量が発現されない。一方平均分子量が１００００より大きいと、最終的に得られる変性ポリアミド樹脂中のカルボン酸基量が少なくなり、架橋密度が低くなるため、硬化物の３００℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上の耐熱性樹脂組成物を得ることができない。
【００２３】
カルボン酸末端ポリアミドの平均分子量の調整は、出発原料たるジアミンまたはジイソシアナート化合物とジカルボン酸化合物のモル比を調節することによって行う。
【００２４】
カルボン酸末端ポリアミドと反応させるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、エチレングリコール型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジグリシジルヒダントイン、２官能ケイ素含有エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が挙げられ、耐熱性等の点で芳香族グリシジルエーテルが好ましく、そのなかでも廉価等の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、反応を制御できる範囲であれば３官能以上の多官能エポキシ樹脂を添加してもよい。
【００２５】
エポキシ末端ポリアミドは、トルエン、クロルベンゼン、ＮＭＰなどの有機溶媒を反応溶媒とし、カルボン酸末端ポリアミドに対し、カルボン酸に対して概ね当量のエポキシ樹脂を加え、加熱下反応させることによって得られる。
【００２６】
このようにして得られるエポキシ末端ポリアミドは、下記構造
【化８】

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、２価の有機基、ｍおよびｎは、自然数を表す）を有する。
【００２７】
変性ポリアミド樹脂を製造するためにエポキシ末端ポリアミド樹脂と反応させる酸無水物化合物としては特に制限がないが、反応の制御から考慮してこはく酸無水物、マレイン酸無水物、ドセニルこはく酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のモノ酸無水物化合物が好ましく、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。しかし、反応を制御できる範囲であれば二酸無水物化合物等の多酸無水物化合物を添加してもよい。
【００２８】
このようにして得られたエポキシ末端ポリアミドに対し、水酸基に対して概ね当量の酸無水物化合物を加え、加熱下反応させることによって、変性ポリアミド樹脂が得られる。このとき、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、クロルベンゼン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒を反応溶媒とし得るが、特に限定されない。
【００２９】
このようにして得られる変性ポリアミド樹脂の構造式は、エポキシ末端ポリアミドに含まれるＲnの種類によって変わり得る。すなわち、一例としては、下記構造
【化９】

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、２価の有機基、ｍおよびｎは、自然数を表す）を有する変性ポリアミド樹脂が挙げられるが、反応の条件によっては、カルボン酸基が、エポキシ末端ポリアミドのすべての水酸基と置き換わっていない場合もあり、この構造に限定されない。あるいは反応の条件によっては、カルボン酸基がさらに含まれる場合もある。例えば、Ｒ₁がＯＨ基のような反応性の高い基を持つ場合には、エポキシ末端ポリアミドと酸無水物との反応の際に、酸無水物とＲ₁中に含まれる基とが反応して変性ポリアミド樹脂中に、さらなるカルボン酸基が導入され得る。エポキシ樹脂と混合して樹脂組成物とした後に、十分な架橋密度とするためには、変性ポリアミド樹脂の中に含まれるカルボン酸基量は多い方が好ましい。
【００３０】
この変性ポリアミド樹脂のカルボン酸基量は酸滴定により決定される。すなわち、分子中のカルボン酸を酸−塩基滴定により決めて、カルボン酸基１個あたりの分子量（カルボン酸当量）を求める。その酸当量は１５００以下であることが好ましく、更に好ましくは１０００以下である。変性アミド樹脂の酸当量がこれより大きい場合には、十分な架橋密度が得られず３００℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａより小さくなってしまう。変性ポリアミド樹脂のカルボン酸基の酸滴定による決定は、まず、固形分濃度４０％の試料をトルエン／エタノール混合溶媒で、１０倍に希釈し、その溶液をベンゼンメタノール溶液に溶解させてＮ／１０に調整した標準液で滴定して行う。
【００３１】
変性ポリアミド樹脂と混合して耐熱性樹脂組成物を調製するために用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エチレングリコール型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸トリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートビニルシクロヘキセンジオキシド、ケイ素含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、ジグリシジルヒダントイン等が挙げられ、耐熱性の点からエポキシ当量が３００以下のものが好ましく、更に好ましくはエポキシ当量が３００以下でかつ３官能以上の多官能エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもかまわない。
【００３２】
変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との配合重量比率は、変性ポリアミド樹脂中のカルボン酸基量とエポキシ樹脂中のエポキシ基量によって決定されるが、その関係はカルボン酸基／エポキシ基が０．５〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．７〜１．２である。この配合比率が０．５より小さいと未反応エポキシ樹脂が残存し熱分解開始温度が低くなり、耐熱性の特性を顕現できない。配合比率が１．５より大きいと未反応カルボン酸基が多くなり十分な架橋密度が得られず３００℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａより小さくなってしまう。また、この関係の範囲内で変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との配合重量比率は２０／８０〜８０／２０が好ましく、更に好ましくは３０／７０〜７５／２５である。この配合重量比率がこれより小さいとすなわちエポキシ樹脂の配合量が多いと十分な接着性と低硬化収縮性を発現することができない。また、この配合重量比率がこれより大きいとすなわち変性ポリアミド樹脂の配合量が多いと十分な架橋密度が得られず３００℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａより小さくなってしまう。
【００３３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記変性ポリアミド樹脂にエポキシ樹脂を適量配合してなるが、さらにフェノール系、酸無水物系、アミン系等の公知のエポキシ樹脂硬化剤を含んでもよく、この中で好ましくはフェノール系で、耐熱性の点で更に好ましくはフェノールノボラック等の多官能フェノール樹脂が加えられる。
【００３４】
得られる樹脂組成物の硬化は、６０〜２００℃の温度で数時間かけて行い得る。加熱硬化による樹脂組成物中の低分子量物の分解を抑えるためには低温から徐々に高温に上げていくことが好ましく、また硬化を十分に行うためには１５０℃以上の温度で数時間行うのが好ましい。
【００３５】
樹脂組成物には、弾性率の著しい低下を起こさない物、量であれば、これ以外に他成分も含まれ得る。例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、イミド系樹脂、ゴム系樹脂、などの樹脂成分、エポキシ樹脂に対しての硬化促進剤・硬化触媒、各種無機・有機フィラーなどが考えられる。また作業性の観点から、これらの成分は、各種の有機溶剤に溶解して用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されないが、半導体用接着テープの製造の為の接着剤層の形成に特に適している。本発明の半導体接着テープは、有機絶縁フィルムの片面に半硬化状（Ｂ−ステージ状態）の接着剤層と、保護層となる保護フィルムが順次積層された３層構造を有する。
【００３７】
本発明の半導体用接着テープの接着剤層は、有機絶縁フィルムの片面の面積全体に渡って存在させてもよいが、好ましくは、有機絶縁フィルムの片面の面積の一部に存在させる。すなわち、特に好ましくは、有機絶縁フィルムの両端に接着剤層がない構造の半導体用接着テープとし得る。例えば、３５ｍｍ幅の有機絶縁フィルム上の中央に２６ｍｍ幅の保護フィルム付き接着剤層を設けた半導体用接着テープ、７０ｍｍ幅の有機絶縁フィルム上の中央に６１ｍｍ幅の保護フィルム付き接着剤層を設けた半導体用接着テープなど、搬送用のスプロケットホールを設けるため両端に接着剤層がない構造を有するものが好ましいが、これに限定されない。
【００３８】
本発明の半導体用接着テープに用いられ得る有機絶縁フィルムは、特に限定されないが、厚さ２５〜１７５μｍ、好ましくは５０〜１２５μｍのポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱フィルムや、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルムからなる有機絶縁フィルムである。このうち、特に好ましくは、ポリイミドフィルムである。
【００３９】
本発明の接着剤層は、熱硬化型で半硬化状（Ｂ−ステージ状態）である。接着剤層は、膜厚５〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの層である。接着剤層の膜厚がこれより薄いと十分な接着強度が得られない。本発明の半導体用接着テープは、ＪＩＳ−Ｃ５０１６に従って評価した場合、９０度ピール強度で０．６ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは０．８ｋｇ／ｃｍ以上の接着強度を有する。また、これより膜厚が厚いと反り量が大きくなり、搬送工程での不都合が起きる。例えば、有機絶縁フイルム幅３５ｍｍ／接着剤層幅２６ｍｍの構造の接着テープで、接着剤層硬化後の反り量（５０ｍｍ長で、４角の高さの平均値）が２．０ｍｍより大きくなる。本発明の半導体用接着テープは、例えば、有機絶縁フィルム幅３５ｍｍ／接着剤層幅２６ｍｍの構造で接着剤層硬化後の反り量（５０ｍｍ長で、４角の高さの平均値）が２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下に調整されている。
【００４０】
本発明の半導体用接着テープの接着剤層の保護層となる保護フィルムとしては、限定されないが、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが使用できる。
【００４１】
本発明の半導体用接着テープの製造方法の好ましい例を示すが、本発明の半導体用接着テープの製造方法は、特に限定されず、絶縁フイルムの片面に接着剤層および保護層を積層できれば、例示以外のいずれの方法でも採用し得る。
【００４２】
まず、保護フィルム上に、本発明の耐熱性樹脂組成物からなる接着剤を、乾燥後の膜厚が所定の厚みになるように塗布する。次に、１２０℃〜１５０℃、１〜３分の加熱条件で乾燥させ、接着剤層を半硬化状態（Ｂステージ化状態）にする。このようにして得られた保護層と接着剤層の積層体の接着剤層側に、有機絶縁フィルムを重ね合わせ、２０〜１５０℃で１ｋｇ／ｃｍ2以上の条件で圧着し、本発明の半導体用接着テープを製造し得る。
【００４３】
次に本発明の実施例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。
なお、実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４４】
（比較例１）
Ａ：カルボン酸末端ポリアミドの合成
撹拌器、還流管を備えたフラスコにダイマー酸（１％トリマー酸を含む）（ＰＲＩＰＯＬ−１００９；ユニケマ社製）を５０ｇ、ＮＭＰを８７ｇ入れ攪拌溶解した。これにイソフォロンジイソシアネート１３ｇを加え、１００℃で１時間、１５０℃で３時間、２００℃で２時間加熱を行い反応を進めた。この反応溶液よりＮＭＰを留去し、カルボン酸末端ポリアミドを合成した。
Ｂ：エポキシ末端ポリアミドの合成
撹拌器、還流管を備えたフラスコに、上記Ａで得られたカルボン酸末端ポリアミド（分子量１９５０）を３０ｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ社製）を１６ｇ、クロロベンゼンを１２０ｇ、トリエチルアミンを０．５ｍｌを秤取し、１５０℃で６時間還流を行い反応を進めた。この反応溶液よりクロロベンゼン及びトリエチルアミンを留去し、エポキシ末端ポリアミドを合成した。
Ｃ：樹脂組成物の調製
上記Ｂで得られたエポキシ末端ポリアミド６０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ６５（油化シェル社製）」２５部、フェノールノボラック「ＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製）」１５部をトルエン８０部、ＭＥＫ８０部に混合溶解し、樹脂組成物を調製した。
【００４５】
（比較例２）
樹脂組成物の調製
上記比較例１のＢで得られたエポキシ末端ポリアミド３０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ６５（油化シェル社製）」４５部、およびフェノールノボラック「ＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製）」２５部をトルエン８０部、ＭＥＫ８０部に混合溶解し、樹脂組成物を調製した。
【００４６】
（比較例３）
樹脂組成物の調製
上記比較例１のＢで得られたエポキシ末端ポリアミド３０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ６５（油化シェル社製）」４５部、およびレゾール樹脂「ＰＳ−２７８０（群栄化学社製）」２５部にトルエン８０部、ＭＥＫ８０部を混合溶解し、樹脂組成物を調製した。
【００４７】
（実施例１）
Ａ：変性ポリアミド樹脂の合成
上記比較例１のＢで得られたエポキシ末端ポリアミドを３０ｇ、トリメリット酸無水物を５ｇ、ＤＭＡｃを７５ｇ秤取し、８０℃で２時間加熱を行い反応を進めた。この反応溶液をエタノール６００ｇで精製し、エタノールを留去し変性ポリアミド樹脂を得た。
Ｂ：樹脂組成物の調製
上記で得られた変性ポリアミド樹脂６５部、およびクレゾールノボラックエポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ６５（油化シェル社製）」３５部をトルエン８０部とＭＥＫ８０部を混合溶解し、樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（実施例２）
Ａ：カルボン酸末端ポリアミドの合成
撹拌器、還流管を備えたフラスコにダイマー酸（１％トリマー酸を含む）を５０ｇ、アジピン酸を１３ｇ、ＮＭＰを１００ｇ入れ攪拌溶解した。これにイソフォロンジイソシアネート２０ｇを加え、１００℃で１時間、１５０℃で３時間、２００℃で２時間加熱を行い反応を進めた。この反応溶液よりＮＭＰを留去し、カルボン酸末端ポリアミドを合成した。
Ｂ：エポキシ末端ポリアミドの合成
撹拌器、還流管を備えたフラスコに、上記Ａで得られたカルボン酸末端ポリアミド（分子量８４０）を３０ｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ社製を３６ｇ、クロロベンゼンを１２０ｇ、トリエチルアミンを０．５ｍｌを秤取し、１５０℃で６時間還流を行い反応を進めた。この反応溶液よりクロロベンゼン及びトリエチルアミンを留去し、エポキシ末端ポリアミドを合成した。
Ｃ：変性ポリアミド樹脂
上記Ｂで得られたエポキシ末端ポリアミドを３０ｇ、こはく酸無水物を７ｇ、クロロベンゼンを７５ｇ秤取し、８０℃で２時間加熱を行い反応を進めた。この反応溶液をエタノール６００ｇで精製し、エタノールを留去し変性ポリアミド樹脂を得た。
Ｄ：樹脂組成
上記Ｃで得られた変性ポリアミド樹脂５０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ６５（油化シェル社製）」４０部、およびフェノールノボラック「ＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製）」１０部をトルエン８０部、ＭＥＫ８０部を混合溶解し、樹脂溶液を調製した。
（酸滴定）
実施例で得られた、本発明の変性ポリアミドの酸滴定は、固形分濃度４０％の変性ポリアミド溶液を秤量し、トルエン／エタノール混合溶媒で希釈し、その溶液をＮ／１０カリウムメトキシド／ベンゼン・メタノール溶液で滴定して行い、酸当量を決定した。実施例１の変性ポリアミド樹脂の酸当量は８５０、実施例２の変性ポリアミド樹脂の酸当量は、５５０であった。
（特性評価試験）
１）貯蔵弾性率の測定
貯蔵弾性率測定用サンプルの調製は、それぞれの実施例および比較例で得られた樹脂組成物を低温から徐々に高温に上げていき、１６０℃の温度で４時間行うことによって得た。貯蔵弾性率の測定は、ＤＭＳ２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、引張モード、周波数１Ｈｚ、空気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３００℃にして測定した。結果は表１に示す。
２）熱分解性の測定
熱分解性測定用サンプルは上記貯蔵弾性率測定用サンプルと同様にして調製した。熱分解性の測定は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコー電子工業（株）製）を用いて、空気中、サンプル昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したときの１％重量減少温度で評価した。結果は表１に示す。
３）接着強度の測定
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後厚さ１５μｍに均一になるように７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産製）上に塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。この接着剤層上に銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、厚み２５μｍ、三井金属鉱山）を重ね、１２０℃でラミネートした。その後、接着剤層の加熱硬化を行った。ＪＩＳ−Ｃ５０１６に従って、２０℃でのピール強度を測定した。
４）反り量の測定
厚み７５μｍ、幅３５ｍｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産製）上に、厚み１５μｍ、幅２６ｍｍのＢステージ状態の接着剤層を形成した。この接着剤層上に銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、厚み２５μｍ、三井金属鉱山）を重ね、１２０℃でラミネートした。その後、接着剤層の加熱硬化を行い、銅張積層板を作製した。この銅張積層板を５０ｍｍ長さにカットし、銅箔をエッチングにより除去し、水洗、乾燥を行った。２０℃にて湿度６０％の環境条件に５０時間放置後の接着剤層を上にした５０ｍｍ長テープの４角の高さを測定し、高さの平均値を反り量とした。
【００４９】
実施例および比較例のそれぞれの特性を表１に示す。
【００５０】

【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって得られた変性ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂と混合されて、耐熱性樹脂組成物に調製され得る。この耐熱性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ接着強度と低硬化収縮性を有し、フレキシブルプリント配線板用途、半導体実装接着部材用途に適用な接着剤に用いることができる。
【００５２】
このような耐熱性樹脂組成物を用いて調製した半導体用接着テープは、特に優れた特性を有しており、ワイヤーボンディング実装での加熱による接着剤の軟化に起因するボンディング不良をおこさない。さらに、接着剤層硬化物の１％重量減少温度が２８０℃以上であるため、ハンダリフロー等の高温下での発生ガスによる加工ツールの汚染も起きない。本発明の半導体用接着テープはまた、実装工程での寸法ズレによる位置合わせ不良および搬送工程での搬送不良をおこさない。

Claims

下記の構造（１）

を有するエポキシ末端ポリアミドと、酸無水物化合物とを反応させて得られる、下記の構造（２）を有する変性ポリアミド樹脂。

（ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、２価の有機基、ｍおよびｎは、自然数を表す）
前記エポキシ末端ポリアミドがカルボン酸末端ポリアミドとエポキシ樹脂との反応物であり、該カルボン酸末端ポリアミドはジカルボン酸化合物とジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物とを反応させて得られ、該ジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびそれらのジアミン化合物から選択される請求項１に記載の変性ポリアミド樹脂。
前記Ｒ ₃ が下記の構造（３）を有する、請求項１に記載の変性ポリアミド樹脂。
請求項１から３のいずれかに記載の変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む耐熱性樹脂組成物。
硬化物の貯蔵弾性率が３００℃において３０ＭＰａ以上であり、かつ１％重量減少温度が２８０℃以上である、請求項４に記載の耐熱性樹脂組成物。
有機絶縁フィルムの片面に耐熱性接着層および保護層を積層してなる半導体用接着テープであって、該耐熱性接着層が、請求項４に記載の耐熱性樹脂組成物からなる、半導体用接着テープ。
有機絶縁フィルムの片面に耐熱性接着層および保護層を積層してなる半導体用接着テープであって、該耐熱性接着層が、請求項５に記載の耐熱性樹脂組成物からなる、半導体用接着テープ。