KR100613044B1 - 변성폴리아미드수지, 그것을 포함하는 내열성수지조성물 및 반도체용 접착테이프 - Google Patents

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Abstract

에폭시말단폴리아미드와 산무수물화합물을 반응시켜, 수지골격내에 에폭시수지와 반응하는 카르본산기가 도입된 변성폴리아미드수지를 얻을 수 있다. 이 변성폴리아미드수지와 에폭시수지와의 조성물에 의해, 경화후의 내열성이 뛰어난 접착제가 제공된다. 또한, 유기절연필름의 한쪽 면에, 이 얻어진 접착제와 보호층을 적층하여, 뛰어난 특성을 가지는 반도체용 접착테이프를 얻을 수 있다.

Description

변성폴리아미드수지, 그것을 포함하는 내열성수지조성물 및 반도체용 접착테이프{MODIFIED POLYAMIDE RESINS, HEAT-RESISTANT COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME AND ADHESIVE TAPE FOR SEMICONDUCTOR}
본 발명은 변성폴리아미드수지 및 그것을 포함하는 내열성수지조성물 및 이 내열성조성물을 사용한 반도체용 접착테이프에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 가요성 프린트배선판, 반도체 접착부재 등의 전기·전자부품 장착용도 등에 사용하는 접착성이 뛰어난 에폭시/폴리아미드계 접착제에 있어서, 폴리아미드성분으로서 적합한 변성폴리아미드수지 및 그것을 포함하는 내열성수지조성물, 및, 이러한 내열성수지조성물을 접착제층으로서 가지며, TAB방식으로 장착할 수 있는 테이프 BGA장착용도 등에 사용할 수 있는 3층 구조로 이루어지는 반도체용 접착테이프에 관한 것이다.
가요성 프린트배선판, 반도체 접착부재 등의 전기·전자부품장착용도로는 고도의 접착성과 내열성을 가진 접착제로서 에폭시·나일론계 접착제가 알려져 있다. 이 나일론 등의 폴리아미드계 수지는 흡습성·내열성이 뒤떨어지기 때문에, 에폭시 ·나일론계수지 중에서 나일론의 비율을 많이 하는 것은 바람직하지 않다. 그런데, 대부분의 에폭시수지와 폴리아미드수지는 상용성이 나쁘고, 에폭시수지량을 많이 한 배합에서는, 건조상태에서 균일계를 얻을 수 없는 경우가 종종 있으며, 그 때문에 접착신뢰성이나 품질의 안정화를 저해하는 일도 있었다.
이에 대하여, 특개평 5-51447호 공보 및 특개평 5-51571호 공보 등에는 에폭시수지와의 상용성을 개량한 에폭시변성폴리아미드계수지가 개시되어 있다.
그러나, 근래 전자부품용 접착제에 있어서 더욱 뛰어난 특성이 요구되고, 특히 내열성의 요구가 매우 높아져, 상기의 에폭시변성폴리아미드계 수지를 포함하는 에폭시/폴리아미드계 접착제로서는 내열성을 만족시킬 수 없게 되었다. 내열성을 높이기 위해서, 폴리아미드수지/레졸형 페놀수지계 접착제가 개발되어 있으나, 레졸형 페놀수지의 탈수축합반응에 의한 경화 때문에 경화수축이 매우 크고, 가요성 프린트기판용도나 TAB테이프 등의 반도체 장착용 접착부재용도로서는 휘어지는 양이 커져 치수가 어긋남으로 인한 위치맞춤의 불량이나 반송공정에서의 반송불량이 발생하고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 전자부품용 접착제에 요구되는 고내열성, 고접착성, 및 저경화수축성을 겸비한 내열성수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 또한, 내열성이 뛰어나고, 공정에서의 불량이 발생하지 않는 휘어지는 양이 작은 반도체용 접착테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명의 변성 폴리아미드수지는, 하기의 구조
Figure 111999018798384-pct00001
(여기서, R1, R2, 및 R3은 2가의 유기기, m 및 n은 자연수를 나타낸다)를 가진 에폭시말단폴리아미드와, 산무수물화합물을 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 내열성수지조성물은 상기의 변성폴리아미드수지와 에폭시수지를 포함한다.
본 발명의 내열성수지조성물은 특히 한정되지 않지만, 경화물의 저장탄성율이 300℃에서 30MPa이상이고, 또한 1%중량감소온도가 280℃이상일 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
통상, 에폭시수지와 폴리아미드계 수지를 혼합하여 얻어지는 수지조성물의 접착제는, 에폭시수지가 에폭시수지경화제에 의해 가교되고, 폴리아미드수지는 가교에는 전혀 관여하지 않는다. 이 때문에, 수지조성물의 내열성은 에폭시수지의 종류와 조성물내의 에폭시수지의 비율로 결정된다. 즉, 고온일 때의 저장탄성율을 크게 하기 위해서는 에폭시수지의 비율을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 이러한 조성물에서는 경화물의 유연성은 발현되지 않고, 접착강도가 낮아져서 조성물을 사용한 적층체의 휘어지는 양이 커진다.
본 발명에 있어서는, 먼저, 접착제조성물의 성분의 하나를 에폭시수지로 변성한 에폭시말단폴리아미드수지로서, 또 하나의 다른 성분인 에폭시수지와의 상용성을 양호하게 한다. 또한 이 에폭시말단폴리아미드수지를 산무수물화합물과 반응시킴으로써 수지골격내에 카르본산이 도입된다. 이 카르본산은 조성물을 조제할 때에 에폭시수지와 반응할 수 있다. 폴리아미드수지의 골격내에 에폭시수지와 반응할 수 있는 카르본산기를 도입하고 있기 때문에, 접착제의 경화시의 가교반응에 폴리아미드수지도 관여하게 된다. 따라서, 수지조성물전체에서의 가교밀도가 높아지고, 고온일 때의 저장탄성율이 높아지는 것이다.
따라서, 변성폴리아미드수지와 에폭시수지를 혼합하여, 저경화수축성이고 또한 고내열성인 내열성수지조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 경화물의 300℃에 있어서의 저장탄성율이 30MPa이상이고, 또한 1%중량감소온도가 280℃이상인 내열성수지조성물을 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 산무수물화합물과 반응시키는 에폭시말단폴리아미드는, 특개평 5-51447호 공보, 특개평 5-51571호 공보에 개시되어 있는 방법으로 합성될 수 있다. 구체적으로는, 에폭시말단폴리아미드는, 카르본산말단폴리아미드와 에폭시수지와의 반응물로서, 카르본산말단폴리아미드는 디카르본산화합물과 디아민화합물 또는 디이소시아네이트화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 디카르본산화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아디핀산, 세바틴산, 도데칸2산, 혹은 다이머산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용되는데, 다이머산을 사용하면 흡습성이 낮은 폴리아미드를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 다이머산은 불포화지방산을 원료로 한 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 모노머산, 트리머산 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한 2중 결합을 포화시킨 수첨(水添)다이머산이더라도 좋다. 다이머산은 예를 들면 시판의 제품을 사용할 수 있다.
또한, 디카르본산과 반응시키는 디아민화합물 또는 디이소시아네이트화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 그들 디아민화합물을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용되는데, 이하의 구조
Figure 111999018798384-pct00002
(여기서, X는, -NH2 또는 -NCO를 나타낸다)
를 가지는 디이소시아네이트화합물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 조성물이 내열성 및 내흡습성이 뛰어나다.
카르본산말단폴리아미드는 디카르본산과 디아민화합물로부터는 공지의 방법에 의해, 디카르본산에 대하여 대략 당량(當量)의 디아민화합물을 가함으로써 얻어진다. 혹은 카르본산말단폴리아미드는, 디카르본산과 디이소시아네이트화합물로부 터, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 유기용매를 반응용매로 하고, 카르본산에 대하여 대략 당량의 디이소시아네이트화합물을 가하고, 가열화반응시킴으로써 얻어진다.
얻어지는 카르본산말단폴리아미드의 중량평균분자량은 300∼10000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500∼5000이다. 또, 카르본산말단 폴리아미드의 평균분자량은 카르본산기의 적정(滴定)으로 결정한다. 즉, 예를 들어 카르본산말단폴리아미드를 칭량하고, 톨루엔/에탄올 혼합용매로 희석하고, 그 용액을 N/10칼륨메톡시드/벤젠·메탄올용액으로 적정(滴定)하여 행하고, 산 당량을 결정하고, 이 값을 2배하여 중량평균분자량을 결정한다. 평균분자량이 300보다 작으면 폴리아미드로서의 가요성이 충분히 발현되지 않고, 충분한 접착성 및 저경화수축성을 갖지 않는다. 즉, 90도 필 강도로 0.6kg/cm 이상의 접착성을 달성할 수 없고, 또한 유기절연필름 폭 35mm/접착제층 폭 26mm의 구조의 접착테이프로 한 경우에, 접착제층 경화후의 휘어지는 양(50mm 길이에서, 4각의 높이의 평균치)이 2.0mm 이하인 휘어지는 양이 낮은 것은 발현되지 않는다. 한편 평균분자량이 10000보다 크면, 최종적으로 얻어지는 변성폴리아미드수지중의 카르본산기량이 작아지고, 가교밀도가 낮아지기 때문에, 경화물의 300℃에 있어서의 저장탄성율이 30MPa이상인 내열성수지조성물을 얻을 수 없다.
카르본산말단폴리아미드의 평균분자량의 조정은, 출발원료인 디아민 또는 디이소시아네이트화합물과 디카르본산화합물의 몰비를 조절함으로써 한다.
카르본산말단폴리아미드와 반응시키는 에폭시수지로서는, 비스페놀A 형에폭 시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 수첨화(水添化)비스페놀A형 에폭시수지, 비페놀형 에폭시수지, 에틸렌글리콜형 에폭시수지, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 2관능나프탈렌형 에폭시수지, 아리사이클릭디에폭시아세탈, 아리사이클릭디에폭시카르복시레이트, 비닐시클로헥센디옥시드, 디글리시딜히단토인, 2관능규소함유에폭시수지 등의 2관능에폭시수지를 들 수 있으며, 내열성 등의 점에서 방향족 글리시딜에테르가 바람직하고, 그 중에서도 염가인 점 등 때문에 비스페놀A형 에폭시수지가 바람직하며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다. 또한, 반응을 제어할 수 있는 범위이면 3관능이상의 다관능 에폭시수지를 첨가하여도 좋다.
에폭시말단폴리아미드는 톨루엔, 클로로벤젠, NMP 등의 유기용매를 반응용매로 하고, 카르본산말단폴리아미드에 대하여, 카르본산에 대하여 대략 당량의 에폭시수지를 가하여, 가열하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 에폭시말단 폴리아미드는, 하기 구조
Figure 111999018798384-pct00003
(여기서, R1, R2, 및 R3은 2가의 유기기, m 및 n은 자연수를 나타낸다)를 갖는다.
변성폴리아미드수지를 제조하기 위해서 에폭시말단폴리아미드수지와 반응시키는 산무수물화합물로서는 특히 제한은 없으나, 반응제어를 고려하여 호박산무수물, 말레인산무수물, 드세닐호박산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 프탈산무수물, 테트라클로로프탈산무수물, 테트라브로모프탈산무수물, 트리멜리트산무수물 등의 모노산무수물화합물이 바람직하고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 그러나, 반응을 제어할 수 있는 범위이면 2산무수물화합물 등의 다산무수물화합물을 첨가하여도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 에폭시말단폴리아미드에 대하여, 수산기에 대하여 대략 당량의 산무수물화합물을 가하고, 가열하에서 반응시킴으로써, 변성폴리아미드수지를 얻을 수 있다. 이 때, 예를 들어 메틸에틸날케톤(MEK), 톨루엔, 클로로벤젠, DMF, 디메틸아세트아미드(DMAc)등의 유기용매를 반응용매로 할 수 있으나, 특히 한정되지는 않는다.
이렇게 하여 얻어지는 변성폴리아미드수지의 구조식은, 에폭시말단 폴리아미드에 포함되는 Rn의 종류에 따라 변할 수 있다. 즉, 일례로서는 하기 구조
Figure 111999018798384-pct00004
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 2가의 유기기, m 및 n은 자연수를 나타낸다)를 가진 변성폴리아미드수지를 들 수 있지만, 반응 조건에 따라서는, 카르본산기가 에폭시말단폴리아미드의 모든 수산기와 치환되지 않는 경우도 있으며, 이 구조에 한정되지 않는다. 혹은 반응 조건에 따라서는, 카르본산기가 더 포함되는 경우도 있다. 예를 들어, R1이 OH기와 같은 반응성이 높은 기를 가지는 경우에는, 에폭시말단폴리아미드와 산무수물과의 반응시에, 산무수물과 R1중에 포함되는 기가 반응하여 변성폴리아미드수지 중에 한층 더 카르본산기가 도입될 수 있다. 에폭시수지와 혼합하여 수지조성물로 한 후에, 충분한 가교밀도로 하기 위해서는, 변성폴리아미드수지 중에 포함되는 카르본산기의 양이 많은 쪽이 바람직하다.
이 변성폴리아미드수지의 카르본산기량은 산 적정에 의해 결정된다. 즉, 분자중의 카르본산을 산-염기 적정에 의해 결정하고, 카르본산기 1개당의 분자량(카르본산 당량)을 구한다. 그 산 당량은 1500이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000이하이다. 변성아미드수지의 산 당량이 이보다 큰 경우에는, 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없고, 300℃에 있어서의 저장탄성율이 30MPa보다 작아져 버린다. 변성폴리아미드수지의 카르본산기의 산 적정에 의한 결정은, 먼저, 고형분 농도40%의 시료를 톨루엔/에탄올혼합용매로 10배로 희석하고, 그 용액을 벤젠 메탄올용액에 용해시켜 N/10으로 조정한 표준액으로 적정하여 행한다.
변성폴리아미드수지와 혼합하여 내열성수지조성물을 조제하기 위해서 사용하는 에폭시수지로서는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 수첨화비스페놀 A형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시수지, 트리스히드록실페닐메탄형 에폭시수지, 글리시딜에테르형 에폭시수지, 에틸렌글리콜형 에폭시수지, 프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산트리글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르아리사이클릭디에폭시아세탈, 아리사이클릭디에폭시카르복시레이트비닐시클로헥센디옥시드, 규소함유에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 트리글리시딜이소시아네이트, 디글리시딜히단토인 등을 들 수 있고, 내열성의 점에서 에폭시 당량이 300이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에폭시 당량이 300이하이고 또한 3관능 이상의 다관능에폭시수지이다. 이들 에폭시수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
변성폴리아미드수지와 에폭시수지와의 배합중량비율은, 변성 폴리아미드수지중의 카르본산기량과 에폭시수지중의 에폭시기량에 의해서 결정되는데, 그 관계는 카르본산기/에폭시기가 0.5∼1.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.2이다. 이 배합비율이 0.5보다 작으면 미반응 에폭시수지가 잔존하여 열분해 시작온도가 낮아지고, 내열성의 특성을 현저하게 나타낼 수 없다. 배합비율이 1.5보다 크면 미반응 카르본산기가 많아져 충분한 가교밀도를 얻을 수 없고, 30O℃에 있어서의 저장탄성율이 30MPa보다 작아져 버린다. 또한, 이 관계의 범위 내에서 변성폴리아미드수지와 에폭시수지와의 배합중량비율은 20/80∼80/20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30/70∼75/25이다. 이 배합중량비율이 이보다 작으면, 즉 에폭시수지의 배합량이 많으면 충분한 접착성과 저경화수축성을 발현할 수 없다. 또한, 이 배합중량비율이 이보다 크면, 즉 변성폴리아미드수지의 배합량이 많으면 충분한 가교밀도를 얻을 수 없어 300℃에 있어서의 저장탄성율이 30MPa보다 작아져 버린다.
본 발명의 내열성수지조성물은 상기 변성폴리아미드수지에 에폭시수지를 적량 배합하여 이루어지는데, 그 위에 페놀계, 산무수물계, 아민계 등의 공지의 에폭시수지경화제를 포함하여도 좋고, 이 중에서 바람직하게는 페놀계이고, 내열성의 점에서 더욱 바람직하게는 페놀노볼락 등의 다관능 페놀수지가 가해질 수 있다.
얻어지는 수지조성물의 경화는, 60∼200℃의 온도에서 수시간 걸려 행할 수 있다. 가열경화에 의한 수지조성물중의 저분자량물의 분해를 억제하기 위해서는 저온으로부터 서서히 고온으로 올려 가는 것이 바람직하고, 또 경화를 충분히 행하기 위해서는 150℃ 이상의 온도에서 수시간 행하는 것이 바람직하다.
수지조성물로는, 탄성율이 현저한 저하를 일으키지 않는 것, 양이면, 이 이외에 다른 성분도 포함될 수 있다. 예컨대, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 이미드계 수지, 고무계 수지, 등의 수지성분, 에폭시수지에 대해서 경화촉진제·경화촉매, 각종 무기·유기 필러 등을 고려할 수 있다. 또한 작업성의 관점에서 이들 성분은 각종 유기용제에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 용도는 특히 한정되지 않지만, 반도체용 접착테이프의 제조를 위한 접착제층의 형성에 특히 적합하다. 본 발명의 반도체 접착테이프는, 유기절연필름의 한쪽 면에 반경화상태(B-스테이지상태)의 접착제층과, 보호층이 되는 보호필름이 차례로 적층된 3층 구조를 가진다.
본 발명의 반도체용 접착테이프의 접착제층은 유기절연필름의 한쪽 면의 면적전체에 걸쳐 존재시켜도 좋지만, 바람직하게는 유기절연필름의 한 쪽면의 면적의 일부에 존재시킨다. 즉, 특히 바람직하게는, 유기절연필름의 양 끝단에 접착제층이 없는 구조의 반도체용 접착테이프로 할 수 있다. 예를 들어, 35mm 폭의 유기절연필름상의 중앙에 26mm 폭의 보호 필름이 부착된 접착제층을 형성한 반도체용 접착테이프, 70mm 폭의 유기절연필름상의 중앙에 61mm 폭의 보호필름이 부착된 접착제층을 형성한 반도체용 접착테이프 등, 반송용 스프로킷 홀을 형성하기 위해서 양 끝단에 접착제층이 없는 구조를 가진 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체용 접착테이프에 사용할 수 있는 유기절연필름은 특히 한정되지 않지만, 두께 25∼175㎛, 바람직하게는 50∼125㎛의 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열필름이나, 에폭시수지-글래스클로스, 에폭시수지-폴리이미드-글래스클로스 등의 복합내열필름으로 이루어지는 유기절연필름이다. 이 중, 특히 바람직한 것은 폴리이미드필름이다.
본 발명의 접착제층은 열경화형으로 반경화상태(B-스테이지상태)이다. 접착 제층은 막두께 5∼30㎛, 바람직하게는 5∼20㎛인 층이다. 접착제층의 막두께가 이보다 얇으면 충분한 접착강도를 얻을 수 없다. 본 발명의 반도체용 접착테이프는, JIS-C5016에 따라서 평가한 경우, 90도 필 강도에서 0.6kg/cm이상, 바람직하게는 0.8kg/cm 이상의 접착강도를 가진다. 또한, 이보다 막두께가 두꺼우면 휘어지는 양이 커지고, 반송공정에서의 문제가 발생한다. 예를 들면, 유기절연필름 폭 35mm/접착제층 폭 26mm의 구조의 접착테이프로, 접착제층 경화후의 휘어지는 양(50mm 길이에서, 4각의 높이의 평균치)이 2.0mm보다 커지게 된다. 본 발명의 반도체용 접착테이프는, 예를 들어, 유기절연필름 폭 35mm/접착제층 폭 26mm의 구조로 접착제층 경화후의 휘어지는 양(50mm 길이에서, 4각의 높이의 평균치)이 2.0mm이하, 바람직하게는 1.5mm이하로 조정되어 있다.
본 발명의 반도체용 접착테이프의 접착제층의 보호층이 되는 보호필름으로서는, 한정되지는 않지만, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체용 접착테이프의 제조방법의 바람직한 예를 나타내는데, 본 발명의 반도체용 접착테이프의 제조방법은, 특히 한정되지 않고, 절연필름의 한쪽 면에 접착제층 및 보호층을 적층할 수 있으면, 예시한 것 이외의 어느 방법이라도 채용할 수 있다.
먼저, 보호필름상에 본 발명의 내열성수지조성물로 이루어지는 접착제를, 건조후의 막두께가 소정의 두께가 되도록 도포한다. 다음에, 120℃∼150℃, 1∼3분의 가열조건으로 건조시켜, 접착제층을 반경화상태(B 스테이지화 상태)로 한다. 이렇 게 하여 얻어진 보호층과 접착제층의 적층체의 접착제층측에, 유기절연필름을 겹쳐맞추고, 20∼150℃에서 1kg/cm2이상의 조건으로 압착하여 본 발명의 반도체용 접착테이프를 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위내에서, 당업자의 지식에 기초하여 다양하게 개량, 수정, 변형을 가한 형태로 실시할 수 있는 것이다.
한편, 실시예중의 '부(部)'는 중량부, '%'는 중량%를 나타낸다.
(비교예 1)
A:카르본산말단폴리아미드의 합성
교반기, 환류관을 구비한 플라스크에 다이머산(1% 트리머산을 함유한다) (PRIPOL-1009; 유니케마사제)을 50g, NMP을 87g 넣어 교반용해하였다. 이것에 이소포론디이소시아네이트 13g을 가하여 100℃에서 1시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 2시간 가열을 행하여 반응을 진행시켰다. 이 반응용액에서 NMP를 제거하고, 카르본산말단폴리아미드를 합성하였다.
B:에폭시말단폴리아미드의 합성
교반기, 환류관을 구비한 플라스크에, 상기 A에서 얻어진 카르본산말단폴리아미드(분자량 1950)을 30g, 에폭시수지「에피코트1001」(유화쉘에폭시사제)를 16g, 클로로벤젠을 120g, 트리에틸아민을 0.5ml을 칭량하여 취하고, 150℃에서 6시간 환류를 행하여 반응을 진행시켰다. 이 반응용액에서 클로로벤젠 및 트리에틸아 민을 제거하여, 에폭시말단폴리아미드를 합성하였다.
C:수지조성물의 조제
상기 B에서 얻어진 에폭시말단폴리아미드 60부, 크레졸노볼락에폭시수지「에피코트 180S65(유화쉘사제)」25부, 페놀노볼락「TD2131(DIC사제)」 15부를 톨루엔 80부, MEK 80부에 혼합 용해하여 수지조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
수지조성물의 조제
상기 비교예 1의 B에서 얻어진 에폭시말단폴리아미드 30부, 크레졸노볼락에폭시수지「에피코트 180S65(유화쉘사제)」45부, 및 페놀노볼락「TD2131(DIC사제)」 25부를 톨루엔 80부, MEK80부에 혼합 용해하여 수지조성물을 조제하였다.
(비교예 3)
수지조성물의 조제
상기 비교예 1의 B에서 얻어진 에폭시말단폴리아미드 30부, 크레졸노볼락에폭시수지「에피코트 180S65(유화쉘사제)」45부, 및 크레졸수지「PS-2780(군영화학사제)」25부에 톨루엔 80부, MEK 8O부를 혼합 용해하여 수지조성물을 조제하였다.
(실시예 1)
A:변성폴리아미드수지의 합성
상기 비교예 1의 B에서 얻어진 에폭시말단폴리아미드를 30g, 트리멜리트산무수물을 5g, DMAc을 75g 칭량하여 취하고, 80℃에서 2시간가열을 행하여 반응을 진행시켰다. 이 반응용액을 에탄올 600g에서 정제하여, 에탄올을 제거하고 변성폴리 아미드수지를 얻었다.
B:수지조성물의 조제
상기에서 얻어진 변성폴리아미드수지 65부, 및 크레졸노볼락에폭시수지「에피코트 180S65(유화쉘사제)」35부를 톨루엔 80부와 MEK 80부를 혼합 용해하여 수지조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
A:카르본산말단폴리아미드의 합성
교반기, 환류관을 구비한 플라스크에 다이머산(1% 트리머산을 함유한다)을 50g, 아디핀산을 13g, NMP를 100g 넣어 교반용해하였다. 이것에 이소포론디이소시아네이트 20g를 가하여, 100℃에서 1시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 2시간 가열을 행하여 반응을 진행시켰다. 이 반응용액에서 NMP를 제거하고, 카르본산말단폴리아미드를 합성하였다.
B:에폭시말단폴리아미드의 합성
교반기, 환류관을 구비한 플라스크에, 상기 A에서 얻어진 카르본산말단폴리아미드(분자량 840)를 30g, 에폭시수지「에피코트 1001」(유화쉘에폭시사제)를 36g, 클로로벤젠을 120g, 트리에틸아민을 0.5ml을 칭량하여 취하고, 150℃에서 6시간 환류를 행하여 반응을 진행시켰다. 이 반응용액에서 클로로벤젠 및 트리에틸아민을 제거하여, 에폭시말단폴리아미드를 합성하였다.
C:변성폴리아미드수지
상기 B에서 얻어진 에폭시말단폴리아미드를 30g, 호박산무수물을 7 g, 클로 로벤젠을 75g 칭량하여 취하고, 80℃에서 2시간 가열을 행하여 반응을 진행시켰다. 이 반응용액을 에탄올 600g으로 정제하고, 에탄올을 제거하여 변성폴리아미드수지를 얻었다.
D:수지조성
상기 C에서 얻어진 변성폴리아미드수지 50부, 크레졸노볼락에폭시수지「에피코트180S65(유화쉘사제)」40부, 및 페놀노볼락「TD2131(DIC사제)」 10부를 톨루엔 80부, MEK 80부를 혼합 용해하여 수지용액을 조제하였다.
(산 적정)
실시예에서 얻어진 본 발명의 변성폴리아미드의 산 적정은, 고형분 농도 40%의 변성폴리아미드용액을 칭량하여 취하고, 톨루엔/에탄올혼합용매로 희석하고, 그 용액을 N/10칼륨메톡시드/벤젠·메탄올용액으로 적정하여 행하고, 산 당량을 결정하였다. 실시예 1의 변성폴리아미드수지의 산 당량은 850, 실시예 2의 변성 폴리아미드수지의 산 당량은 550이었다.
(특성평가시험)
1) 저장탄성율의 측정
저장탄성율측정용 샘플의 조제는, 각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지조성물을 저온으로부터 서서히 고온으로 올려가며, 160℃의 온도로 4시간 행함으로써 얻었다. 저장탄성율의 측정은, DMS200[세이코전자공업(주)제]를 사용하여 인장모드, 주파수 1Hz, 공기중에서, 승온속도 5℃/min로, 300℃로써 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
2) 열분해성의 측정
열분해성 측정용 샘플은 상기 저장탄성율 측정용 샘플과 마찬가지로 하여 조제하였다. 열분해성의 측정은, TG/DTA220[세이코전자공업(주)제]를 사용하여, 공기중에서, 샘플 승온속도 20℃/min로 측정하였을 때의 1%중량감소속도로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
3) 접착강도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지조성물을, 건조후 두께 15㎛로 균일해지도록 75㎛의 폴리이미드필름(유피렉스S, 우부흥산제)상에 도포하고, 130℃에서 2분간 건조하였다. 이 접착제층상에 동박(3EC-VLP, 두께 25㎛ 미쓰이금속광산)을 겹쳐, 120℃에서 라미네이트하였다. 그 후, 접착제층의 가열경화를 행하였다. JIS-C5016에 따라서, 20℃에서의 필 강도를 측정하였다.
4) 휘어지는 양의 측정
두께 75㎛, 폭 35mm의 폴리이미드필름(유피렉스S, 우부흥산제)상에 두께 15㎛, 폭 26mm의 B 스테이지상태의 접착제층을 형성하였다. 이 접착제층상에 동박(3EC-VLP, 두께 25㎛, 미쓰이금속광산)을 겹쳐, 120℃에서 라미네이트하였다. 그 후, 접착제층의 가열경화를 행하여 동장적층판을 제작하였다. 이 동장적층판을 50mm 길이로 커트하여 동박을 에칭에 의해 제거하고, 세정, 건조를 행하였다. 20℃로 습도60%의 환경조건에서 50시간 방치후의 접착체층을 위로 한 50mm 길이 테이프의 4각의 높이를 측정하고, 높이의 평균치를 휘어지는 양으로 하였다.
실시예 및 비교예의 각각의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
300℃에서의 저장탄성율(MPa) 열분해성 1%중량 감소온도(℃) 접착강도(kg/cm) 휘어지는 양(mm)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 45 85 0.001 35 40 315 305 300 310 240 1.3 1.0 1.5 0.3 0.8 0.3 1.0 0.1 1.5 3.0
본 발명에 의해서 얻어진 변성폴리아미드수지는 에폭시수지와 혼합되어, 내열성수지조성물로 조제될 수 있다. 이 내열성수지조성물은 내열성이 뛰어나고, 또한 접착강도와 저경화수축성을 가지며, 가요성 프린트배선판 용도, 반도체장착 접착부재 용도에 적절한 접착제로 사용할 수 있다.
이러한 내열성수지조성물을 사용하여 조제한 반도체용 접착테이프는 특히 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 와이어 본딩장착에서의 가열에 의한 접착제의 연화에 기인하는 본딩 불량을 일으키지 않는다. 또한, 접착제층경화물의 1%중량감소 온도가 280℃이상이기 때문에, 헌더 리플로 등의 고온하에서의 발생가스에 의한 가공 공구의 오염도 일어나지 않는다. 본 발명의 반도체용 접착테이프는 또한, 장착공정에서의 치수의 어긋남에 의한 위치맞춤 불량 및 반송공정에서의 반송불량을 일으키지 않는다.

Claims (5)

  1. 하기의 구조
    Figure 712006001647778-pct00005
    (여기서, R1, R2, 및 R3은 2가의 유기기, m 및 n은 자연수를 나타낸다)를 가진 에폭시말단폴리아미드와, 모노산무수물화합물을 반응시켜 얻어지는 변성폴리아미드수지.
  2. 제 1 항에 기재된 변성폴리아미드수지와 에폭시수지를 포함하는 내열성수지조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 저장탄성율이 300℃에 있어서 30MPa이상이고, 또한 1%중량감소온도가 280℃이상인 내열성수지조성물.
  4. 유기절연필름의 한쪽 면에 내열성접착층 및 보호층을 적층하여 이루어지는 반도체용 접착테이프로서, 이 내열성접착층이 제 2 항에 기재된 내열성수지조성물 로 이루어지는 반도체용 접착테이프.
  5. 유기절연필름의 한쪽 면에 내열성접착층 및 보호층을 적층하여 이루어지는 반도체용 접착테이프로서, 이 내열성접착층이 제 3 항에 기재된 내열성수지조성물로 이루어지는 반도체용 접착테이프.
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