JPH0782344A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅はく光沢面にも高い接着力を示し、多層プ
リント配線板やフレキシブルプリント配線板の製造用接
着剤として有用な熱硬化性樹脂組成物。 【構成】 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドとを、芳香族ジカルボン酸ジクロライド過剰で反
応させ、て得られ、末端にカルボキシル基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマ、二官能以上のエポキシ樹脂及び
硬化促進剤を必須成分とする。末端にカルボキシル基を
有する芳香族ポリアミドオリゴマは、芳香族ジアミンと
芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを、芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライド過剰で反応させ、クロロカルボニル基
を加水分解して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板や
フレキシブルプリント配線板の製造に有用な熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配
線板を製造するための接着剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線板は、次のようにして
製造される。まず、両面銅張積層板に回路加工を施して
内層回路板とする。次に、内層回路板の銅はく面を亜塩
素酸ソーダなどの酸化剤で処理して酸化銅による微細な
凹凸をもった表面を形成する。その上に、接着用のガラ
ス布基材エポキシ樹脂プリプレグやガラス布基材ポリイ
ミド樹脂プリプレグ、更に外層銅はく又は外層回路板を
重ねて、加熱加圧して多層プリント配線板とする。

【０００３】また、フレキシブルプリント配線板は、次
のようにして製造される。銅はくを貼り合わせたポリイ
ミドフィルムやポリエステルフィルムに回路加工を施
し、その上にカバーレイと呼ばれる接着剤付きフィルム
で被覆する。カバーレイ用の接着剤には、アクリル系の
接着剤が用いられ、フレキシブルプリント配線板の銅は
く光沢面とカバーレイフィルム（ポリイミドフィルムが
多い）を接着している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】多層プリント配線板に
おいては、内層回路の銅導体表面と接着用プリプレグが
接着しないため、亜塩素酸などで酸化処理をして、微細
な凹凸を作って接着させているが、この酸化処理工程は
人手がかかる上に、スルーホール形成時に、めっき液に
よって還元され、いわゆるピンクリングを形成し、接着
不良の原因になる。また、この酸化工程を省略できれ
ば、大幅に多層プリント配線板の製造合理化を達成でき
る。

【０００５】一方、フレキシブルプリント配線板におい
ても、従来の接着剤は銅はく光沢面と良好な接着性を示
すが、アクリル樹脂を主成分とする接着剤であるため本
質的に耐熱性に乏しい。そのため、フレキシブルプリン
ト配線板の基材であるポリイミドの耐熱性の良好な点を
活かしきっていない。

【０００６】本発明は、耐熱性が良好で銅はく光沢面と
の接着性のよい熱硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジアミ
ンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを反応させて得
られ、末端にカルボキシル基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマ、二官能以上のエポキシ樹脂及び硬化促進剤を
必須成分とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明を更
に詳しく説明すると、耐熱性が良好で、銅との接着性の
良好なアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）をもつ特定の芳香
族ポリアミドオリゴマと接着剤として有用で、しかも１
００〜２００℃と比較的低温で成形できるエポキシ樹脂
を組合わせるることで、耐熱性が良好でしかも接着力に
優れた接着剤組成物が得られることが分かり、本発明を
完成させることができた。

【０００８】末端にカルボキシル基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸ジクロライドとを、芳香族ジカルボン酸ジクロライド
過剰で反応させ、過剰のクロロカルボニル基を加水分解
して得られる。

【０００９】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドとのモル比は、末端カルボキシル基オリゴマー
を合成に都合がよいように、芳香族ジアミン１モルに対
して芳香族ジカルボン酸ジクロライド１．１〜１．５モ
ルとするのが好ましい。１．１より小さいと高分子量化
してしまい、プリプレグを製造する際、ガラス布基材へ
の含浸が悪くなり接着性プリプレグが得られない。１．
５以上になると、生成物の分子量が小さくなり、樹脂が
脆くなり、接着強さが低くなる。

【００１０】ここで、使用される芳香族ジアミンとして
は、一般式化１で示される芳香族ジアミンが挙げられ
る。

【化１】

【００１１】具体的な化合物としては、１，３−ビス−
（２−（４−アミノフェニル）イソプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス−（２（４−アミノフェニル）イソプ
ロピル）ベンゼン、２，２−ビス−（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）プロパン，２，２−ビス−
（３．５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフェノキ）フェニル）プロパン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，
４−ビス−（４−アミノベンジル）ベンゼン１，３−ビ
ス−（４−アミノチオフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス−（４−アミノチオフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス−（（４−アミノフェニル）スルホニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス−（（４−アミノフェニル）スルホニ
ル）ベンゼン、などが挙げられる。

【００１２】特に接着強さの点から、１，３−ビス−
（２−（４−アミノフェニル）イソプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス−（２−（４−アミノフェニル）イソ
プロピル）ベンゼンが好ましい。

【００１３】芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして
は、一般式化２で表される芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドが挙げられる。

【化２】

【００１４】具体的な化合物としては、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸クロライド、１，６−ナフタレンジカル
ボン酸クロライド、１，７−ナフタレンジカルボン酸ク
ロライド、２，５−ナフタレンジカルボン酸クロライ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，
７−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられ
る。特に、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロ
ライドが接着強さの点で好ましい。

【００１５】得られた、芳香族ポリアミドオリゴマー１
００重量部に対して、エポキシ樹脂３００〜１０重量
部、硬化促進剤をエポキシ樹脂の０．１〜５重量％加え
て、有機溶剤に溶解して接着剤ワニスとする。

【００１６】芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部
に対するエポキシ樹脂の添加量は、３００〜１０重量
部、特に１００〜５０重量部が高い接着強さを示し好ま
しい。３００重量部以上になると、芳香族ポリアミドオ
リゴマーの補強効果がなく、接着層樹脂が脆くなり接着
強さが低下する。また１０重量部以下では、接着層の軟
化点が高くなり、接着に要する温度が高くなる欠点が表
われている。また、接着力も大巾に低下する。

【００１７】エポキシ樹脂としては、二官能以上のエポ
キシ樹脂で、例えば、ビスフェノールのグリシジルエー
テル、テトラブロモビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭
素化ノボラックのグリシジルエーテル、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサンのテトラグリシシジルアミン、フェノー
ル−ナフトール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−
ナフトールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテ
ル、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。特
に、グリシジルアミン化合物や多官能エポキシ樹脂が、
接着力の点で優れるので好ましい。

【００１８】エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、ジメ
チルベンジルアミンなどの第３級アミン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
などのイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセンなどの塩基性化合物又は各種の金属
化合物などの公知慣用物が挙げられる。硬化促進剤の使
用量は重量でエポキシ樹脂１００部につき１〜４０部が
用いられる。

【００１９】接着剤ワニスは、ガラス布基材に塗布さ
れ、Ｂステージ化してプリプレグとされ、多層プリント
配線板製造時の接着リプレグとして用いられる。そうす
ると、内層プリントを形成した配線板を、そのまま酸化
処理しないで外層銅はくと内層銅はくを接着することが
できる。また、ポリイミドフィルムに該接着剤ワニスを
塗布すれば、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ
フィルムとして用いることができる。フレキシブル多層
プリント配線板にも応用することができ、従来の接着剤
では耐熱性に乏しいため、接続信頼性が劣る欠点を解消
することができる。

【００２０】また、被着体に塗布し、加熱乾燥してＢス
テージ化した後、被着体同士を重ねて加熱圧着して接着
することもできる。更に、銅はくに塗布乾燥して接着剤
付銅はくとして使用することもできる。

【００２１】

【作用】本発明の芳香族ポリアミドオリゴマーの末端カ
ルボキシル基がエポキシ樹脂と反応してポリエステルに
なり、高分子化する。更に、分子中のアミド結合を、開
環したエポキシ基が切断して間に入り込む挿入反応が生
ずることによる橋かけ反応起こる。このような反応が接
着工程で起こるので、耐熱性が良好になる。また、芳香
族ポリアミドの−ＮＨ基やエポキシ樹脂の−ＯＨ基が接
着力を高めるのに効果がある。この両者の特徴を生かし
て耐熱性接着剤が得られる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ 芳香族ポリアミドオリゴマーの合成 撹拌機、温度計滴下ロートを備えた２ｌフラスコに、純
水３００ｇ、ＮａＯＨ１９．２ｇを加えて溶解した。そ
れに、１，３−（２−（４−アミノフェニル）イソプロ
ピル）ベンゼン６８．９０ｇを加えて撹拌して分散させ
た。それに、シクロヘキサノン５００ｇに塩化イソフタ
ロイル４８．７５ｇを溶解した溶液を滴下ロートに入れ
て、分散液を１０℃以下に冷却しながら滴下した。

【００２３】そのまま、温度を１０℃以下に保ちながら
１時間反応させた後、更に、室温で２時間反応させた。
反応終了後、反応液に純水２００ｇ加えて室温で反応さ
せ、末端をカルボキシル基にし、５ｌのメタノールに投
入した。沈殿物をメタノールと水で洗浄した後、濾過
し、真空乾燥機で乾燥して芳香族ポリアミドオリゴマー
の白色粉末８１．３ｇを得た。

【００２４】得られた芳香族ポリアミドオリゴマー１０
０部（重量部、以下同じ）、ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製ＥＳＣＮ）３０
部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３部を、シク
ロヘキサノンに溶解して接着剤ワニスとした。このワニ
スを、厚さ３５μｍの電解銅はくのマット面に、皮膜厚
さが５０μｍになるように塗布乾燥した。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様にして得られた芳香族ポリアミドオリゴ
マー１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル株式会社製ＥＰ−８２８）５０部、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ ５部を、シ
クロヘキサノンに溶解して接着剤ワニスとした。このワ
ニスを、厚さ３５μｍの電解銅はくのマット面に、皮膜
厚さが５０μｍになるように塗布乾燥した。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４
００ｇ、１．３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン１１６．９４ｇ、ピリジン８２．２７ｇを加え、撹
拌して溶解した。次に、テレフタル酸クロライド１０
５．６２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｇからなる溶
液を、温度を１０℃以下に保ちながら滴下した。３時間
反応させた後、純水２０ｇを加えて室温で２時間反応さ
せた。反応終了後、５ｌのメタノールに投入した。沈殿
物をメタノールと水で洗浄した後、濾過し、真空乾燥機
で乾燥して芳香族ポリアミドオリゴマーの白色粉末１９
３．５ｇを得た。

【００２７】得られた芳香族ポリアミドオリゴマー１０
０部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成株式会社製ＹＤＢ−４００）８０部、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール４部を、シクロヘキサノ
ンに溶解して接着剤ワニスとした。このワニスを、厚さ
３５μｍの電解銅はくのマット面に、皮膜厚さが５０μ
ｍになるように塗布乾燥した。

【００２８】比較例１ 低臭素化エポキシ樹脂（ダウケミカル株式会社製ＤＥＲ
−５１８）９０部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（住友化学株式会社製ＥＳＣＮ）１０部、ジシア
ンジアミド５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール
３部を、メチルエチルケトンに溶解して接着剤ワニスと
した。このワニスを、厚さ３５μｍの電解銅はくのマッ
ト面に、皮膜厚さが５０μｍになるように塗布乾燥し
た。

【００２９】比較例２ アクリルエラストマ（東亜合成株式会社製アロンタック
Ｓ−３４０３）１２０部、アルキルフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂（日立化成工業株式会社製ヒタノール−
２４００）４０部、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＢ−４００）４０
部、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート６部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解して接着剤ワニスとした。このワニスを、厚さ３
５μｍの電解銅はくのマット面に、皮膜厚さが５０μｍ
になるように塗布乾燥した。

【００３０】以上得られた接着剤付き銅はくの接着剤面
を同じ銅はくの光沢面に重ねて、１４０℃、４０ＭＰａ
で、１時間加熱加圧して、両面銅張フィルムを得た。得
られた両面銅張フィルムについて、光沢面及びマット面
のはく離試験を行い、接着強さを調べた。なお、処理条
件Ａは、室温で測定し、また、処理条件Ｅ−１／１５０
は１５０℃で測定した。また、銅はくをエッチングして
除去した硬化した接着剤について、粘弾性スペクトロメ
ータによってｔａｎδｍａｘの値を求め、ガラス転移点
（Ｔｇ）を求めた。 試験の結果を表１及び表２に示
す。

【００３１】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 接着強さ 単位：ｋＮ／ｍ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 処理条件 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── 光沢面 Ａ １．３ １．５ １．４ ０．１ ２．１ E-1/150 ０．７ ０．６ ０．６ ０ ０．２ マット面 Ａ １．９ ２．１ ２．２ １．９ ２．２ E-1/150 １．３ １．３ １．１ １．０ ０．４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３２】

【表２】

【００３３】表１及び表２から、銅はく光沢面で、実施
例では、室温において、１．３ｋＮ／ｍ以上の接着強さ
を示し、１５０℃における接着力もアクリル系接着剤に
比べて高く、耐熱性が良好であることが分かる。銅はく
マット面にも良好な接着性を示し、Ｔｇからみた耐熱性
も従来材と比べて高く良好であることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高い接
着性と耐熱性を示し、特に銅はく光沢面と良好な接着性
を示すことから、多層配線板やフレキシブルプリント配
線板用接着剤として最適である。なお、本発明になる熱
硬化性樹脂組成物は、積層板のマトリックス樹脂として
も有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジ
   クロライドとを反応させて得られ、末端にカルボキシル
   基を有する芳香族ポリアミドオリゴマ、二官能以上のエ
   ポキシ樹脂及び硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹
   脂組成物。