KR20170029527A

KR20170029527A - 열 경화성 수지 조성물, 폴리아미드, 접착성 시트, 경화물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20170029527A
Application number: KR1020177002396A
Authority: KR
Inventors: 나오토 오기와라; 고 사카구치; 히데노부 코바야시; 카즈노리 마츠도; 다이스케 키시
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2017-03-15
Also published as: CN106661222A; JP6074830B2; CN110343241B; US20170158817A1; WO2016001949A1; KR102103916B1; EP3165554A1; JPWO2016001949A1; EP3165554A4; CN110343241A

Abstract

경화시의 치수 안정성이 뛰어나고, 경화 후의 접착성, 내열성, 내습열성, 전기 절연성, 굴곡성, 저 유전율성, 저 유전 정접성이 뛰어난 열 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 다염기산 단량체와 폴리아민 단량체를 중합해서 이루며, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드(A)와, 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 함유하는 열 경화성 수지 조성물이다. 폴리아미드(A)를 구성하는 단량체로서 페놀성 수산기를 구비하는 단량체 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리는 제외)를 가지며 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 단량체가 포함되는 것을 이용한다.

Description

열 경화성 수지 조성물, 폴리아미드, 접착성 시트, 경화물 및 프린트 배선판{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION, POLYAMIDE, ADHESIVE SHEET, CURED ARTICLE, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 열 경화성 수지 조성물 및 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아미드(A-1)에 관한 것이다. 또한, 상기 열 경화성 수지 조성물로 형성되는 접착성 시트 및 경화물로 이루어진다. 그리고 또한, 상기 경화물로 이루어지는 층을 포함한 프린트 배선판에 관한 것이다.

폴리아미드는, 기계적 특성, 전기적 특성, 내약품성, 성형 가공성, 납땜 내열성 등에 뛰어난 것을 이용해서 자동차 부품 및 전기·전자 부품 등의 각종 분야에 있어서, 엔지니어링 플라스틱으로서 폭넓게 이용되고 있다. 예를 들면, 나일론(등록상표)6, 나일론66 등으로 대표되는 결정성 폴리아미드는 그 뛰어난 기계적 특성과 성형 가공성으로부터 의료용 섬유, 산업 자재용 섬유로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 범용 폴리아미드는 아미드 결합 농도가 높고, 아미드 결합 유래의 흡수성이 높다. 그래서, 범용 폴리아미드를 사용한 제품은, 물성 변화나 산, 고온의 알코올, 열수(熱水) 중에서의 열화, 산화 열화 등의 문제점이 지적된다. 또한, 아미드 결합은 응집력을 키우는 것이기 때문에 범용 용제에 대한 용해성의 문제점도 지적되고 있다.

이러한 폴리아미드에 대한 높은 요구에 부응하기 위해 각종 수지와의 복합화나 블랜드를 비롯한 검토가 이루어져 왔으며, 폴리아미드의 구조 제어에 관해서도 수많은 검토가 보고되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1, 2는, 카르본산 말단 폴리아미드와 에폭시 화합물을 반응시켜서 이루는 에폭시 말단 폴리아미드를 개시한다.

특허 문헌 3은, 에폭시 말단 폴리아미드와 산 무수물 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 폴리아미드를 개시한다.

특허 문헌 4~7은, 탄소 수 36의 다염기산을 필수 성분으로서 포함한 폴리아미드와 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 접착제 조성물을 개시한다.

특허 문헌 8은, 용제 가용성의 폴리아미드 수지와 2종류의 에폭시 수지를 포함한 접착성 필름을 개시한다.

특허 문헌 9는, 수지 중에 페놀성 수산기를 도입한 폴리에스테르 아미드를 포함한 접착제 조성물을 개시한다.

특허 문헌 10은, 페놀성 수산기를 도입한 고무 변성 폴리아미드를 개시한다.

특허 문헌 11은, TAB용 접착제가 구비된 테이프로서, 미변성 폴리아미드에 레졸 페놀 수지를 반응시킨 변성 폴리아미드 수지에 에폭시 수지와 페놀 수지를 동량 이상 더한 조성물의 경화 막을 개시한다.

일본공개특허공보 특개평11-228932호 일본공개특허공보 특개평5-295342호 국제공개공보 WO1999/57170호 일본특허공개공보 특개평6-181239호 일본특허공개공보 특개평11-260864호 일본특허공개공보 특개평6-338681호 일본특허공개공보 특개평6-322348호 일본특허공개공보 특개평10-183076호 일본특허공개공보 제2006-152015호 국제공개 제2007/052523호 일본특허공개공보 특개평9-115966호

특허 문헌 1, 2에 기재된 발명에서는, 에폭시 수지와의 상용성이 좋은 에폭시 말단 폴리아미드를 이용하고 있기 때문에 경화 후의 접착력이 올라가는 이점이 있지만, 측쇄의 가교 부위가 2급 수산기이기 때문에 경화성이 부족해서 경화 후의 가교 밀도가 오르기 어려운 문제가 있었다.

특허 문헌 3에 기재된 발명의 경우, 측쇄의 가교 부위가 카르복실기이어서 경화 후의 가교 밀도가 올라가는 이점이 있지만, 고온 가습시의 절연 신뢰성이 떨어지는 문제가 있었다.

특허 문헌 4~8 기재는, 열 경화성 수지 조성물을 열 경화할 때에 비어져 나오는 일이 많이 발생하는 가공성에 문제가 있었다.

특허 문헌 9에 기재된 폴리에스테르 아미드 수지는 에스테르 결합이 과다해서 고온 고습도 환경하에 놓인 뒤의 경화 도막은 절연성이나 내약품성 등, 일반적인 전기 회로 기판의 절연 재료로서의 기본적 특성이 떨어지는 문제가 있었다.

특허 문헌 10에 기재된 폴리아미드 수지는 부타디엔 골격 특유의 산화에 의해 분자 내 가교에 의해서 겔화되거나, 조성물로서의 보존 안전성이 현저하게 저하되거나 하는 문제가 있었다. 또한, 부타디엔 골격에 의해 분자가 정렬되기 쉽고 결정성이 높아지므로 용해성이 저하되기 쉬우며 유전율 등이 저하하기 어려운 문제가 있었다.

특허 문헌 11에 있어서는, 변성 폴리아미드 수지와 에폭시 수지와 페놀 수지의 3개 수지의 상승 효과에 의해 고온 절연성이나 내열 변형성에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다. 그러나, 굴곡성에 있어서 과제가 있었다. 또, 변성 시, 미반응의 원료가 남거나 여러 가지의 부(副)생성물이 생기거나 하기 쉬워서 정제 공정을 필요로 하는 점에서 변성 폴리아미드 수지는 생산성에 어려움이 있다.

본 발명은, 경화시의 치수 안정성이 뛰어나고, 경화 후의 접착성, 내열성, 내습열성, 전기절연성, 굴곡성, 저(低) 유전율성, 저 유전 정접(正接)성이 뛰어난 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토 결과, 특정의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드가 상기 문제를 해결하는 것임을 알아내고, 이하의 양태에 있어서 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1]다염기산 단량체와 폴리아민 단량체를 중합해서 이루며, 측쇄(側鎖)에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드(A)와, 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 함유하는 열 경화성 수지 조성물이며,

폴리아미드(A)는, 이하의 (i) 및/또는 (ii)이며, 그리고 또한,

(iii)~(vi)을 만족하고,

상기 화합물(B)은 이하의 (vii)을 만족하는 열 경화성 수지 조성물.

(i)폴리아미드(A)는, 상기 페놀성 수산기 및 탄소 수 20~60(수치 범위에 있어서, 상한값과 하한값을 포함(이하 동일))의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리(芳香環)는 제외)가 동일 폴리머 내에 포함되는 폴리아미드(A-1)이다.

(ii)폴리아미드(A)는, 측쇄에 페놀성 수산기를 포함한 폴리아미드(a-1)와, 탄소수 20~60의 탄화수소기를 포함한 폴리아미드(a-2)를 혼합한 폴리아미드(A-3)이다.

(iii)폴리아미드(A-1)를 구성하는 단량체로서, 페놀성 수산기를 구비하는 단량체 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함한다.

(iv)폴리아미드(a-1)를 구성하는 상기 다염기산 단량체 또는/및 상기 폴리아민 단량체에 페놀성 수산기를 구비하는 단량체를 포함하며, 상기 다염기산 단량체 및 상기 폴리아민 단량체에, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함하지 않는다.

(v)폴리아미드(a-2)를 구성하는 상기 다염기산 단량체 또는/및 상기 폴리아민 단량체에, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함하며, 상기 다염기산 단량체 및 상기 폴리아민 단량체에 페놀성 수산기를 구비하는 단량체를 포함하지 않는다.

(vi)탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체의 적어도 일부가 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 화합물을 포함한다.

(vii)화합물(B)이, 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 금속 킬레이트, 금속 알콕시드 및 금속 아실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

[2]다염기산 단량체와 폴리아민 단량체를 중합해서 이루고, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드(A-1)이며,

상기 페놀성 수산기 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향고리는 제외)가 동일 폴리머 내에 포함되고,

페놀성 수산기를 구비하는 단량체 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하여 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 단량체를 포함한 단량체에서 중합해서 얻어지는 폴리아미드(A-1).

[3]상기 열 경화성 수지 조성물로 형성되어 이루는 접착성 시트.

[4]상기 열 경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜서 얻어지는 경화물.

[5]유리 전이 온도가 -40~150℃인 상기 경화물.

[6]기재(基材) 위에 상기의 경화물로 이루어지는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

특정의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)를 이용함으로써 경화 시의 치수 안정성이 뛰어나고, 경화 후의 접착성, 내열성, 내습열성, 전기 절연성, 굴곡성, 저(低) 유전율성, 저 유전정접성이 뛰어난 열 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있었다.

본 발명에 관련한 열 경화성 수지 조성물은, 측쇄에 페놀성 수산기를 함유한 폴리아미드(A)(이하,「페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)」라고도 함)와, 전술의 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)(이하, 「화합물(B)」이라고도 함)을 함유하는 것이다. 폴리아미드(A)의 합성법은 한정되지 않지만, 단량체로 통상 2가 이상의 다염기산 및/또는 산무수물 및/또는 이들의 저급 알킬 에스테르에서 선택되는 다염기산 화합물과, 2가 이상의 폴리아민 화합물을 이용하여 합성된다. 폴리아미드(A) 중의 페놀성 수산기는, 3관능 이상의 화합물(B)과 열 경화시킴으로써 가교(架橋) 구조를 형성할 수 있다.

<페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)>

본 발명의 폴리아미드(A)는, (i)페놀성 수산기 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향고리는 제외)가 동일 폴리머 내에 포함되는 폴리아미드(A-1), 및/또는 (ii)측쇄에 페놀성 수산기를 포함한 폴리아미드(a-1)와, 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향고리는 제외)를 포함한 폴리아미드(a-2)를 혼합한 폴리아미드(A-3)이다. 범용성 용제에 대한 용해성 및 생산성의 면에서는 전자의 폴리아미드(A-1)가 바람직하다. 또한, 이후의 설명에 있어서, 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리는 제외)의 괄호 쓰기를 생략하겠는데, 「탄소 수 20~60의 탄화수소기」라고 할 때는, 상기 괄호 쓰기의 조건을 충족시키는 것으로 한다. 또한, 「탄소 수 20~60의 탄화수소기」를 「C20~60 탄화수소기」라고도 표기한다. 또한, 탄소 수 20~60의 탄화수소기란, 단량체의 중합에 기여하는 관능기 이외의 잔기의 전부 또는 일부에 포함되는 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 말하고, 탄소·수소 이외의 원소가 포함되지 않은 연속된 구조의 탄소 수를 카운트한다. 좀 더 바람직하게는 단량체의 중합에 기여하는 관능기 이외의 잔기의 전부가 탄소 수 20~60의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 즉, 얻어지는 폴리아미드(A-1)에 대해서 주쇄 및 해당 주쇄에 직결하는 측쇄를 포함한 연속하는 탄화수소기의 탄소 수의 총수를 말하고, 지방족(지환식을 포함) 외, 방향 고리도 카운트 대상으로 한다. 단, 페놀성 수산기가 결합해 있는 방향고리는 포함하지 않은 것으로 한다. 또, 이 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리를 통해서 결합된 탄화수소기는, 각각 다른 탄화수소기로서 카운트하는 것으로 한다.

폴리아미드(A)는 다음의(iii)~(vi)을 만족하는 것이다.

즉,

(iii)폴리아미드(A-1)를 구성하는 단량체로서, 페놀성 수산기를 구비하는 단량체 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함한다. 또한, 동종 단량체 내에 페놀성 수산기와 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

(iv)폴리아미드(a-1)를 구성하는 다염기산 단량체 또는/및 폴리아민 단량체에 페놀성 수산기를 구비하는 단량체를 포함하며, 다염기산 단량체 및 폴리아민 단량체에, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함하지 않는다.

(v)폴리아미드(a-2)를 구성하는 다염기산 단량체 또는/및 폴리아민 단량체에, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함하며, 다염기산 단량체 및 폴리아민 단량체에 페놀성 수산기를 구비하는 단량체를 포함하지 않는다.

(vi)탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체가, 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 화합물을 포함한다. 또한, 「탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 화합물을 포함한다」란, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체의 적어도 일부에 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 단량체가 포함된다는 의미이다.

탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체는, 용해성이나 굴곡성을 효과적으로 끌어낸다는 관점에서 탄소 수 24~56의 탄화수소기를 구비하는 단량체가 더 바람직하고, 탄소 수 28~48의 탄화수소기를 구비하는 단량체가 더욱 바람직하며, 탄소 수 36~44의 탄화수소기를 구비하는 단량체가 한층 더 바람직하다.

(i) 또는/및 (ii)의 폴리아미드(A)를 이용함으로써 폴리아미드 본래의 내열성이나 내약품성을 저해하지 않고, 내습열성, 유연성이 뛰어난 경화물을 상기 열 경화성 수지 조성물로 형성할 수 있다. 또한, 광범위한 범용성의 유기 용제에 사용할 수 있는 열 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 장점도 있다.

더 구체적으로는 프린트 배선판을 비롯한 전자 재료 주변에 이용되는 접착제 및 코팅제로서 매우 중요한 물성, 예컨대 열 프레스 시의 치수 안정성, 구리나 폴리이미드기 기재에 대한 접착성, 납땜 리플로 시의 내열성, 프린트 배선판을 접어 갰을 때의 굴곡성, 그리고 좁은 피치 배선 회로의 리크 터치를 막는 전기 절연성, 고주파 전기 신호가 전파하는 프린트 배선판 주위의 접착제 및 코팅제로서 중요한 유전율이나 유전 정접(誘電正接)을 현저하게 개선할 수 있다. 이들을 실현할 수 있는 이유를 아래에서 설명한다.

우선, 폴리아미드(A)를 구성하는 단량체로서, 페놀성 수산기를 가진 단량체를 이용하여 주쇄 골격의 측쇄에 가교점이 되는 관능기(페놀성 수산기)를 도입함으로써 열 경화에 따른 가교 밀도를 높이고 열 프레스 시의 치수 안정성과 납땜 리플로 시의 내열성을 부여할 수 있는 점이 꼽힌다. 측쇄의 페놀성 수산기는 폴리아미드(A)의 원료로서, 후술하는 것처럼 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물(다염기산 단량체) 또는/및 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물(폴리아민 단랑체)을 이용하는 것이 중요하다.

둘째로, C20~60 탄화수소기의 도입에 의해 흡수율이 높은 아미드 결합의 농도를 상대적으로 낮은 할 수 있으므로, 절연 신뢰성이나 유전 특성을 향상할 수 있는 점이 꼽힌다. 셋째로, C20~60 탄화수소기 특유의 유연성에 의해, 또 폴리아미드(A)를 구성하는 단량체 중에 페놀성 수산기를 도입함으로써 굴곡성을 향상할 수 있는 점이 꼽힌다. 따라서, 접을 수 있는 성능 등이 요구되는 프린트 배선판 등의 용도에 알맞게 사용할 수 있다.

상기 특허 문헌 10에 기재된 부타디엔을 이용하면, 결정성이 커서 용해성이 낮아져버리는 문제가 있었다. 한편, C20~60 탄화수소기를 구비하는 단량체로서 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 화합물을 포함함으로써 분자의 배열을 저해하여 결정성을 낮출 수 있다. 그 결과, 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 화합물은, 상기 환상 구조 이외의 부분에 자유도 및 소수성이 높은 체인(鎖) 형상과 같은 알킬기 등의 탄화수소기를 포함한 구조를 가지기 때문에 보다 효과적으로 용해성을 높일 수 있으면서 유전율 및 유전 정접을 효과적으로 저하시키는 효과가 있다. C20~60 탄화수소기는, 후술하는 것처럼 폴리아미드(A)의 원료로서 C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물 또는/및 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아민 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다.

가령 폴리아미드로서 측쇄에 페놀성 수산기를 도입하지 않고 C20~60 탄화수소기를 가지는 구조를 도입한 폴리아미드를 이용한 경우, 아미드 결합 농도의 저하나 유연 굴곡성의 부여에 의해 절연 신뢰성이나 유전 특성, 기재 밀착성이 뛰어난 폴리아미드가 얻어진다. 그러나, 가교점이 주쇄 말단에 밖에 없기 때문에 경화물에서의 가교점 간 거리가 길어진다. 그 결과, 열 프레스 시의 치수 안정성의 악화와 함께 고온 가습과 같은 까다로운 조건에서는 절연 신뢰성이 나빠지고 나아가서는 내열성에 있어서도 고온의 땜납 리플로 시험이나 가습 상태에서의 납 땜 시험과 같은 보다 고도의 내열성, 내습열성을 만족할 수 없게 된다.

또한, 폴리아미드로서, C20~60 탄화수소기를 도입하지 않고, 페놀성 수산기를 갖는 구조를 도입한 폴리아미드를 이용한 경우, 가교 밀도를 향상할 수 있어서 보다 고도의 내열성이나 열 프레스 시의 치수 안정성을 부여할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리아미드는 아미드 결합 농도가 지나치게 높아져 버려 폴리아미드 자체 및 해당 폴리아미드를 함유하는 열 경화성 수지 조성물이 범용성의 유기 용제에 용해되기 어려워지면서 흡습성이 높아진다. 그 결과, 가습 상태에서의 납 땜 시험과 같은 고도의 내습열성이 저해되는 동시에 고주파 전기 신호가 전파하는 프린트 배선판 주위의 접착제 및 코팅제로서 중요한 유전율이나 유전 정접을 확보할 수 없어진다.

이에 대해, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)는, 페놀성 수산기와 C20~60 탄화수소기라는 2개의 구조를 가짐으로써 범용성 유기 용제에 용해될 수 있고, 열 프레스 시의 치수 안정성의 향상, 유전율이나 유전정접을 낮출 수 있으면서 동시에 접착성과 내열성의 양립, 굴곡성과 전기 절연성의 양립이라는 이율배반을 해결할 수 있는 것이다. 이하, 폴리아미드(A-1), (A-3)의 바람직한 형태에 관해서 상술한다.

≪폴리아미드(A-1)≫

폴리아미드(A-1)는, 다염기산 단량체(m₁)와 폴리아민 단량체(m₂)를 중합해서 이루고, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지며, 동일 폴리머 내에 페놀성 수산기 및 C20~60 탄화수소기를 가지는 것이다. 상기 조건을 충족할 수 있으면 되고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 기타 구조를 가지는 다염기산 단량체, 폴리 아민 단량체를 적절히 사용할 수 있다.

즉, 다염기산 단량체(m₁)는, 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물, C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물 및 그 밖의 다염기산 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종에서, 폴리아민 단량체(m₂)는 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물, C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물 및 기타 폴리아민 화합물로 구성된 군에서 뽑히는 적어도 일종에서, 폴리머 중에 페놀성 수산기 및 C20~60 탄화수소기가 포함되도록 선정하면 된다.

C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물 및 페놀성 수산기를 가지는 화합물은, 동종 단량체 내에 포함하도록 혹은 다른 단량체에 포함하도록, 다염기산 단량체(m₁) 및 상기 폴리아민 단량체(m₂)를 선정해서 중합함으로써 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A-1)를 얻을 수 있다.

즉, 「동종의 단량체 내에 포함하도록」이란, 다염기산 단량체(m₁)로서 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물과, C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물을 사용해도 좋고, 폴리아민 단량체(m₂)로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물과, C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물을 사용해도 좋다는 뜻이다.

또한, 「다른 단량체에 포함하도록」이란, 다염기산 단량체(m₁)로서 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물을 포함하며, 또 폴리아민 단량체(m₂)로서 C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물을 포함하도록 해도 좋고, 다염기산 단량체(m₁)로서 C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물을 포함하며, 또한 폴리아민 단량체(m₂)로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물을 포함하도록 해도 좋다는 뜻이다.

어느 경우에도 그 밖의 다염기산 화합물이나 그 밖의 폴리아민 화합물은 적절히 이용할 수 있다.

다염기산 단량체(m₁)와 폴리아민 단량체(m₂)의 중합에 의해 생성되는 주쇄에 대해 측쇄에 도입된 페놀성 수산기는 가교점으로서의 기능을 담당한다. 즉, 폴리아미드(A-1)와, 후술하는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3 관능 이상의 화합물(B)을 열 경화함으로써 친밀한 가교 구조를 형성할 수 있게 된다. 그 결과 열 프레스 시의 가교 도중에 있어서도 치수 안정성이 뛰어나면서 열 경화 후의 납땜시의 내열성도 향상된다.

또한, C20~60 탄화수소기는, 흡습성이 높은 아미드 결합 농도를 낮게 하면 동시에 유연성·굴곡성의 부여·기능 향상을 담당한다. 이로써 열 경화한 후의 경화물의 흡습성이 떨어지고 내습열성을 향상시키는 것이나, 고주파 전기 신호가 전파하는 프린트 배선판에 있어서 중요한 인자인 저(低) 유전율화나 저 유전정접화를 부여할 수 있다.

다염기산 단량체(m₁)인 다염기산 화합물 및 폴리아민 단량체(m₂)인 폴리아민 화합물은, 2가 이상의 단량체이면 좋고, 3가 이상의 단량체도 적절히 이용할 수 있다. 2가의 단량체와 3가 이상의 단량체를 조합해서, 분지(分枝) 구조를 도입하면서 적절한 분자량을 조정해도 좋다. 또한, 1가의 단량체를 이용하여 분자량을 적절히 유지하는 것도 가능하다. 3가 이상의 단량체를 일부에 포함시킴으로써 응집력을 크게 할 수 있는 효과가 얻어진다. 3가 이상의 단량체는, 총 단량체 중에 0.1~20mol%로 하는 것이 바람직하고, 1~10mol% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

이염기산 단량체와 디아민 단량체를 이용해서 폴리아미드(A)를 얻었을 경우에는 하기 일반식(1)의 구조 단위를 가진다.

[화학식 1]

일반식(1)

일반식(1) 중, R₁은, 구조 단위별로 독립의 구조를 가지고 있어도 좋은 다염기산 화합물 잔기인 2가의 연결기이며, R₂는, 구조 단위별로 독립의 구조를 가지고 있어도 좋은 폴리아민 화합물 잔기인 2가의 연결기이며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 한쪽은 페놀성 수산기를 갖는 연결기를 포함하고, 또한 R₁ 및 R₂ 중 적어도 한쪽은, C20~60 탄화수소기를 갖는 연결기를 포함한다.

폴리아미드(A-1)는, -CO-R₁-CO-NH-R₂-NH-로 나타내는 구조 단위가 적어도 2이상 반복된 것이다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 일반식(1)의 구조 단위를 1개 가지고 말단이 봉지(封止)된 화합물이 열 경화성 수지 조성물에 포함되어도 좋다.

페놀성 수산기 함유 단량체 및 C20~60 탄화수소기 함유 단량체는, 이염기산 화합물 및 디아민 화합물의 어느 단량체에 적어도 포함되어 있으면 되고, 이염기산 화합물 및 디아민 화합물 양쪽에 이들 기(基)가 각각 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 2종의 이염기산 화합물 R_1-1, R_1-2 및 2종의 디아민 화합물 R_2-1, R_2-2를 이용하는 경우, -CO-R_1-1-CO-NH-R_2-1-NH-, -CO-R_1-1-CO-NH-R_2-2-NH-, -CO-R_1-2-CO-NH-R_2-1-NH-, -CO-R_1-2-CO-NH-R_2-2-NH-의 구조 단위가 포함될 수 있다.

<다염기산 단량체(m₁)>

[페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물]

본 발명에서 이용되는 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 히드록시이소프탈산,

2,5-디히드록시이소프탈산, 2,4-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소 프탈산 등의 디히드록시이소프탈산,

2-히드록시테레프탈산,

2,3-디히드록시 테레프탈산, 2,6-디히드록시테레프탈산 등의 디히드록시테레프탈산,

4-히드록시프탈산, 3-히드록시프탈산 등의 히드록시프탈산,

3,4-디히드록시프탈산, 3,5-디히드록시프탈산, 4,5-디히드록시프탈산, 3,6-디히드록시프탈산 등의 디히드록시프탈산 등이 꼽힌다.

그리고, 이들의 산무수물이나 예를 들면 다염기산 메틸 에스테르와 같은 에스테르 유도체 등도 들 수 있다. 유리 다염기산이나 산무수물의 경우는 탈수 반응, 에스테르 유도체의 경우는 대응하는 탈 알코올 반응이 되는 차이가 생길 뿐이다.

특히, 공중합성, 입수의 용이성 등의 면에서, 5-히드록시이소프탈산이 바람직하다.

또, 5-히드록시이소프탈산을 이용한 경우, 일반식(1)에서의 R1, 즉 다염기산 화합물 잔기인 2가의 연결기란, 상기 5-히드록시이소프탈산에서 2개의 카르복실기를 제외한 부분이다.

[C20~60 탄화수소기를 포함한 다염기산 화합물]

본 발명에서 이용되는 C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물로서는 바람직한 예로서 탄소 수 10~24의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 1개 이상 가지는 일염기성 불포화 지방산을 반응시켜서 얻은 탄소 수 5~10의 환상 구조를 가진 다염기산 화합물을 들 수 있다. 반응의 한 예로서는 딜스-엘더 반응을 들 수 있다. 예를 들면, 대두유 지방산, 톨유 지방산, 유채유 지방산 등 천연 지방산 및 이들을 정제한 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 에르쿠산 등을 원료로 이용해서 딜스-엘더 반응시켜서 얻은 이량체화 지방산(다이머산)을 포함한 다염기산 화합물이 매우 적합하게 이용된다.

환상 구조는 1개라도 2개라도 좋고, 2개인 경우, 2개의 고리가 독립해 있어도 좋고 연속해 있어도 좋다. 환상 구조로서는, 포화의 지환(脂環) 구조, 불포화의 지환구조, 방향고리를 들 수 있다. 카르복실기는 환상 구조로 직접 결합할 수도 있지만, 용해성 향상, 유연성 향상의 관점에서, 카르복실기는 지방족 사슬을 통해서 환상 구조와 결합하는 것이 바람직하다. 카르복실기와 환상 구조 사이의 탄소 수는 2~25인 것이 바람직하다.

또, C20~60 탄화수소기를 포함한 다염기산 화합물은, 용해성 향상, 유연성 향상, 유전율 및 유전 정접의 저하의 관점에서 환상 구조 이외의 부분으로서 자유도 및 소수성이 높은 사슬 형태의 알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 알킬기는 1개의 환상 구조에 대해 2개 이상인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 수는 2~25인 것이 바람직하다.

C20~60 탄화수소기를 포함한 다염기산 화합물은, 통상 다이머산(이량체화 지방산)에서 유도되는 다이머를 잔기로서 포함한 단량체를 주성분으로 하고, 그 밖에 원료의 지방산이나 삼량체화 이상의 지방산의 조성물로서 얻어지는 것이다. 그 중에서도 C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체 100질량% 중에 다이머산(이량체화 지방산)에서 유도되는 다이머를 잔기로서 포함한 단량체의 함유량이 70질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 다이머에 대해서 수소 첨가(수첨반응)해서 불포화도를 낮춘 것이 내산화성(특히, 고온영역에서의 착색)이나 합성시의 겔화 억제의 관점에서 특히 적합하게 이용된다. C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물로서는 탄소 수 10~24의 일염기성 불포화 지방산에서 유도되는 다이머를 잔기로서 포함하는 단량체(다염기산 화합물)를 이용하는 것이 바람직하다.

그리고 또한, C20~60 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 일부로서 탄소 수 10~24의 일염기성 불포화 지방산에서 유도되는 카르본산인 트리머를 잔기로서 포함하는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물은 공지의 반응에 의해서 얻을 수 있는데, 시판 제품을 사용할 수도 있다. 시판 제품의 예로서는, 예를 들면, 크로다재팬(Croda Japan)사 제품 「프리폴1004」, 「프리폴1006」, 「프리폴1009」, 「프리 폴1013」, 「프리폴1015」, 「프리폴1017」, 「프리폴1022」, 「프리폴1025」, 「프리폴1040」이나 BASF재팬사 제품 「엔폴1008」, 「엔폴1012」, 「엔폴1016」, 「엔폴1026」, 「엔폴1028」, 「엔폴1043」, 「엔폴1061」, 「엔폴1062」 등이 꼽힌다. 이들 다염기산 화합물은 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소 수 36의 「프리폴1009」은 접착성을 유지한 채, 내열성, 내습열성, 유전율이 뛰어난 폴리아미드를 얻을 수 있다는 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 「프리 폴1004」는, 탄소 수 44의 구조를 지님으로써 유전율, 굴곡성이 뛰어난 폴리아미드를 얻을 수 있다는 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 삼량체인 트리카르본산 성분을 약 75질량% 함유하는 「프리폴1040」을 사용하면 폴리아미드의 응집력을 향상할 수 있어 열 프레스 시의 치수 안정성이나 내열성 향상의 면에서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 후술의 「기타 다염기산 화합물」의 하나로서 예시하는 3관능 이상의 단량체를 3관능의 다염기산 화합물로서 이용함으로써도 응집력을 향상할 수 있다. 그러나, 후술의 3관능 이상의 단량체는 비교적 저 분자량인 것에 비해 상기의 삼량체인 트리카르본산 성분은 상대적으로 큰 분자량이어서 아미드 결합의 농도를 효율적으로 저하할 수 있기 때문에 유전율, 유전 정접을 작게 할 수 있는 점에서 더 바람직하다.

[기타 다염기산 화합물]

페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물 및 C20~60 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물 이외의 다염기산 화합물로서는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 이염기산 화합물이나 3관능 이상의 다염기산 화합물이 꼽힌다.

이염기산 화합물로서는,

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 벤조페논-4,4'-디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 등의 방향족 이염기산,

옥살산, 말론산, 메틸말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 말레산, 푸마르산, 사과산, 주석산, 티오사과산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 헥사데칸디오산, 디글리콜산 등의 지방족 이염기산,

1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산 등의 지환족 이염기산 등을 꼽을 수 있다.

3관능 이상의 다염기산 화합물로서는 트리멜리트산, 수첨 트리멜리트산, 피로멜리트산, 수첨 피로멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르본산 등이 꼽힌다.

이들 다염기산 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물이나 C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물에 대해 단독으로 사용해도 좋고 복수를 병용해서 사용해도 좋다. 특히, 이소프탈산이나 1,4-시클로헥산디카르본산은 굴곡성을 유지한 채, 더 내열성이 뛰어난 강인한 폴리아미드를 얻을 수 있다는 점에서 알맞게 사용할 수 있다.

또한, 3관능 이상의 것을 사용함으로써 폴리아미드에 분기 구조를 도입해서, 고(高)분자량화되어 얻어지는 폴리아미드의 응집력을 크게 수 있다. 그 결과, 접착성, 굴곡성, 전기 절연성에 악영향을 주지 않으면서 특히 치수 안정성이나 내열성을 향상시킬 수 있다.

그리고 또한, 본 발명에서는, 일관능의 것도 쓸 수 있다. 일관능의 것을 사용함으로써 폴리아미드의 말단 관능기가 될 수 있는 카르복실기나 아미노기를 줄일 수 있으며, 얻어지는 폴리아미드의 분자량을 제어할 수 있다. 그 결과, 특히 폴리아미드 수지의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다.

일염기산 화합물로서는, 안식향산, 4-히드록시 안식향산, 2-에틸헥산산 등을 들 수 있다.

<폴리아민 단량체(m₂)>

페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물은 특히 한정되지 않지만, 아래 일반식(2)으로 표시되는 폴리아민이 꼽힌다.

[화학식 2]

일반식(2)

식중에서 R₃은, 직접 결합, 또는 탄소, 수소, 산소, 질소, 유황, 또는 할로겐으로 이루어지는 기(基)를 나타내고, 예를 들면 탄소 수 1~30의 2가 탄화수소기 또는 할로겐 원자에 의해 수소의 일부 혹은 전부가 치환되어 있는 탄소 수 1~30의 2가 탄화수소기, -(C=O)-, ―SO₂-, -O-, -S-, ―NH-(C=O)-, ―(C=O)-O-, 하기 일반식(3)으로 나타내는 기(基) 및 하기 일반식(4)으로 나타내는 기(基)가 꼽힌다. 식 중, r 및 s는 각각 독립으로 1~20의 정수를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 3]

일반식(3)

[화학식 4]

일반식(4)

상기 R₃은, 직접 결합이 바람직하다.

또한, 일반식(2)의 화합물을 이용한 경우, 일반식(1)에서의 R₂, 즉 폴리아민 화합물 잔기인 2가의 연결기란, 일반식(2)의 화합물에서 두 개의 아미노기를 제외한 부분이다.

[C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물]

C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물로서는, 전술의 C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물의 카르복실기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있으며 시판 제품의 예로서는 예를 들면, 크로다재팬사 제품의 「프리아민1071」, 「프리아민1073」, 「프리아민1074」, 「프리아민1075」나, BASF재팬사 제품의 「바사민551」등이 꼽힌다. 이들의 폴리아민 화합물은 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다. 특히, 삼량체인 트리아민 성분을 약 20~25질량% 함유하는 「프리아민1071」을 사용하면 폴리아미드의 응집력을 향상할 수 있고 열 프레스 시의 치수 안정성이나 내열성 향상의 면에서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 유전율, 유전 정접을 저하하는 효과의 면에서도 삼량체인 트리아민의 이용이 바람직하다.

또한, 폴리아미드의 생산 안정성의 면에서, 폴리아미드 형성에 제공하는 총 단량체 100질량% 중 삼량체인 트리아민 및 전술의 삼량체인 트리카르본산은 합계 0.1~20 질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.

[그 외의 폴리아민 화합물]

이어서, 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물 및 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물로서는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않지만, 디아민 화합물이나 트리아민 화합물 등이 꼽힌다.

디아민 화합물로서는, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민,

에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 지방족 폴리아민,

이소포론디아민, 노보네인디아민(Norbornanediamine), 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'―디아미노디시클로헥실메탄, 피페라딘 등의 지환족 디아민 등이 꼽힌다.

3관능 이상의 폴리아민 화합물로서는, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,4,4'-트리 아미노디페닐에테르 등이 꼽힌다.

또한, 방향고리를 가지고 있어도 아미노기가 직결해 있지 않은 경우는 지방족 등으로 분류한다.

이들의 폴리아민 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민이나 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아민에 대해 단독으로 사용해도 좋고 복수를 병용해서 사용해도 좋다. 특히, 이소포론디아민이나 노보네인디아민은 굴곡성을 유지한 채, 더 내열성이 뛰어난 강인한 폴리아미드를 얻을 수 있는 점에서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 3관능 이상의 것을 사용함으로써, 폴리아미드에 분기 구조를 도입하여 고 분자량화 되어 얻어지는 폴리아미드의 응집력을 크게 수 있다. 그 결과 접착성, 굴곡성, 전기 절연성에 악영향을 주지 않으면서 특히 치수 안정성이나 내열성을 향상시킬 수 있다.

그리고 또한, 본 발명에서는 일관능의 것도 쓸 수 있다. 일관능의 것을 사용함으로써 폴리아미드의 말단 작용기가 될 수 있는 카르복실기나 아미노기를 줄일 수 있으며, 얻어지는 폴리아미드의 분자량을 제어할 수 있다. 그 결과, 특히 폴리아미드 수지의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 말단 관능기가 될 수 있는 카르복실기나 아미노기를 1관능의 화합물로 줄이지 않는 경우, 수지 중에 페놀기와 카르복실기 및/또는 아미노기가 혼재하게 되고, 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 병용했을 때에, 각각의 반응성의 차이를 이용해서, 가공성이나 접착성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 일관능의 아민화합물로서는, 아닐린, 4-아미노페놀, 2-에틸헥실아민 등을 꼽을 수 있다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A-1)는, 치수 안정성, 접착성, 내열성, 굴곡성, 전기 절연성 등, 특히 향상시키고자 하는 성능에 따라서 상기의 다염기성 단량체(m₁), 폴리아민 단량체(m₂)을 적절히 선택해서 얻을 수 있다.

또한, 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드(A-1)는, 페놀성 수산기를 가지는 성분과 C20~60 탄화수소기를 가지는 성분을 랜덤으로 중합해서 이루는 것이라도 좋고 블록 중합체라도 좋다.

즉, 여러 종류의 다염기산 단량체 화합물의 혼합물과 1종의 폴리아민 화합물을 중합해도 좋고, 여러 종류의 다염기산 화합물의 혼합물과 여러 종류의 폴리아민 화합물의 혼합물과 중합해도 좋고, 1종의 다염기산 화합물과 여러 종류의 폴리아민 화합물의 혼합물을 중합해도 좋고, 1종의 다염기산 화합물과 1종의 폴리아민 화합물을 중합한 뒤, 말단에 남는 관능기에 따라서 그리고 다른 다염기산 화합물이나 다른 폴리아민 화합물을 중합해도 좋다.

본 발명의 폴리아미드(A-1)는, 형성에 이용되는 모든 단량체, 즉, 다염기산 단량체(m₁), 폴리아민 단량체(m₂), 및 필요에 따라서 이용되는 일염기산이나 일관능의 아민화합물의 합계 100mol 중에 C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물을 10~95mol% 포함하는 것이 바람직하며, 14~92mol% 포함하는 것이 더 바람직하며, 18~88mol% 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.

C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체의 몰 수의 계산방법에 대해서 설명한다. 우선, C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체의 분자량(M)을 아래 식으로 구한다.

M=(56.11×F×1000)/E

F:C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체의 관능기 수

E:C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체의 산가(mgKOH/g)

0049이어서, 중합에 이용된 C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물의 질량을, 상기 분자량(M)으로 나눔으로써, 중합에 이용된 C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물의 몰 수를 구한다.

마찬가지로 중합에 이용된 각 단량체의 몰 수를 구하고, 그들을 합계하여 중합에 이용된 총 단량체의 몰 수를 구한다. 그리고, C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물의 몰 수를 총 단량체의 몰 수로 나눔으로써 C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물이 차지하는 비율(mol%)을 구할 수 있다.

≪폴리아미드 에스테르(A-2)≫

본 발명에서는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 일종으로서, 상기 폴리아미드(A-1) 중 말단에 카르본산을 가지는 것에 한층 더 폴리올 화합물을 반응시켜서 이루는 측쇄 페놀성 수산기와, C20~60 탄화수소기와, 에스테르 결합을 가지는 폴리아미드 에스테르(A-2)도 이용할 수 있다.

[폴리올 화합물]

에스테르 결합을 도입할 때에 필요한 화합물인 폴리올 화합물에 대해서 설명한다.

본 발명에서 이용하는 폴리올 화합물로서는, 두 개 이상의 수산기를 가진 화합물이면 되고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 다이머디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 스피로글리콜 등의 지방족 혹은 지환족 디올류,

1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시 벤젠, 1,2-인단디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9'-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)풀루오렌 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다.

그 밖에 인 원자 함유 디올, 유황 원자 함유 디올, 브로민 원자 함유 디올 등이 꼽힌다.

또한, 그 구조 중에 중합도 2 이상의 반복 단위를 가지는 것도 사용할 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리부타디엔 폴리올류, 및 폴리실록산 폴리올류 등이 꼽힌다.

이들 폴리올 화합물을 폴리아미드(A-1)에 반응시켜서 에스테르 결합을 도입함으로써 에스테르 결합을 가지지 않는 경우보다 범용 용제에 대한 용해성을 향상할 수 있다. 상기 폴리아미드 에스테르(A-2) 중의 아미드 결합과 에스테르 결합의 비율은, 아미드 결합/에스테르 결합=0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더 바람직하며, 1 이상인 것이 한층 더 바람직하다.

아미드 결합/에스테르 결합을 0.5 이상으로 함으로써 아미드 결합의 뛰어난 내열성, 성형 가공성 및 절연 신뢰성을 살리면서, 범용성 용제로의 용해성을 향상할 수 있다. 범용성 용제로의 용해성보다도 내열성, 성형 가공성 및 절연 신뢰성이 중요시되는 경우는, 아미드 결합을 늘리는 것이 바람직하다.

폴리아미드(A-2)에서의 이론상의 아미드 결합/에스테르 결합은 다음과 같이 해서 구할 수 있다.

폴리아미드 중합에 이용된 다염기산 화합물 중의 카르복실기의 몰 수와 폴리 아민 화합물 중의 아미노기의 몰 수 중 적은 쪽의 관능기(즉, 아미노기)의 몰수를 아미드 결합의 몰 수로 한다. 한편, 폴리에스테르 중합에 이용된 폴리아미드 중의 카르복실기의 몰 수와 폴리올 화합물 중의 알코올성 수산기의 몰 수 중 적은 쪽의 관능기를 에스테르 결합의 몰 수로 한다. 그리고, 아미드 결합의 몰 수를 에스테르 결합의 몰 수로 나눔으로써 아미드 결합/에스테르 결합의 몰비를 계산할 수 있다.

또한, 카르복실기, 아미노기, 알코올성 수산기의 각 관능기의 몰 수는, 각각 포함되는 각 단량체의 몰 수에 각각 단량체 중에 포함되는 관능기 수를 곱함으로써 얻어진다. 또한, 각 단량체의 몰 수는, 중합에 이용된 단량체의 질량과 그 단량체의 분자량으로부터 구할 수 있다.

≪폴리아미드(A-3)≫

폴리아미드(A-3)는, 폴리아미드 (a-1)와 (a-2)를 혼합해서 이루는 폴리아미드이다. 폴리아미드(a-1)는 다염기산 단량체(m₃)와 폴리아민 단량체(m₄)를 중합해서 이루며, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지며 C20~60 탄화수소기는 가지지 않는 것이다. 상기 조건을 만족하면 되고, 그 밖의 다염기산 단량체, 폴리아민 단량체를 적절히 사용할 수 있다.

즉, 다염기산 단량체(m₃)는, 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물 및 그 밖의 다염기산 화합물(단, C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물은 제외)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종에서, 폴리아민 단량체(m₄)는 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물 및 그 밖의 폴리아민 화합물(단, C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물은 제외)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종에서 폴리머 중에 페놀성 수산기가 포함되도록 선정하면 된다.

다염기산 단량체(m₃) 또는 폴리아민 단량체(m₄) 중 적어도 한쪽이 페놀성 수산기를 갖는다. 2가의 단량체와 3가 이상의 단량체를 조합해서, 분지(分枝) 구조를 도입하면서 적절한 분자량을 조정할 수도 있다. 또, 1가의 단량체를 이용하여 분자량을 적절히 유지하는 것도 가능하다.

즉, 폴리아미드(a-1)는, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지지만, C20~60 탄화수소기는 가지지 않는 폴리아미드이다.

한편, 다염기산 단량체(m₅)는, C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물 및 기타 다염기산 화합물(단, 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물은 제외)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종이며, 폴리아민 단량체(m₆)는 C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물 및 기타 폴리아민 화합물(단, 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물은 제외)로 구성된 군에서 뽑히는 적어도 일종이며,

다염기산 단량체(m₅) 또는 상기 폴리아민 단량체(m₆) 중 적어도 한쪽이 C20~60 탄화수소기를 포함한다.

즉, 폴리아미드(a-2)는, C20~60 탄화수소기를 가지지만, 측쇄에 페놀성 수산기는 가지지 않는 폴리아미드이다.

즉, 폴리아미드(A-3)는, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지지만, C20~60 탄화수소기는 가지지 않는 폴리아미드(a-1)와, C20~60 탄화수소기를 가지지만 측쇄에 페놀성 수산기는 가지지 않는 폴리아미드(a-2)와의 혼합물이다.

후술되는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)은, 페놀성 수산기와 반응할 수 것 이외에 카르복실기 내지 아미노기의 적어도 어느 한쪽과도 반응할 수 있는 경우가 많다.

혼합물(A-3)과 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 함유하는 열 가소성 수지 조성물을 열 경화할 때, 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)로서 카르복실기 내지 아미노기의 적어도 어느 한쪽과도 반응할 수 있는 것을 이용하면, 혼합물(A-3) 중 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(a-1) 및 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아미드(a-2)가 가지는 말단의 카르복실기나 말단 아미노기도 열 경화 반응에 활용할 수 있다.

페놀성 수산기 함유 폴리아미드(a-1)와, C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아미드(a-2)와의 혼합비는, (a-1)의 페놀성 수산기가나 분자량에 따라서도 적절히 조정할 수 있지만, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드: C20~60 탄화수소기를 가진 폴리아미드=5:95~80:20(질량비)임이 바람직하고, 10:90~50:50인 것이 바람직하다.

또한, 폴리아미드(A-3)에 관해서 말하는 「혼합물」, 「혼합」이란, 아래의 경우를 포함한 뜻이다. 즉, 상기 폴리아미드(a-1)와 상기 폴리아미드(a-2)에서 미리 혼합물을 얻은 후, 후술되는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 배합하는 경우나, 상기 폴리아미드(a-1)와 상기 폴리아미드(a-2)와 후술 하는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 배합하는 경우나, 상기 폴리아미드(a-1)와 후술되는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 배합한 뒤, 상기 폴리아미드(a-2)를 배합하는 경우나 그 반대를 포함한 뜻이다.

다염기산 다량체(m₃)로서는, 다염기산 단량체(m₄) 중 C20~60 탄화수소기를 포함하는 다염기산 화합물 이외의 것을 들 수 있다. 또한, 일염기성 화합물도 병용할 수 있다.

폴리아민 단량체(m4)로서는, 폴리아민 단량체(m₂) 중 C20~60 탄화수소기를 포함한 폴리아민 화합물 이외의 것을 들 수 있다. 또한, 일관능의 아민 화합물도 병용할 수 있다.

다염기산 단량체(m₅)로서는, 다염기산 단량체(m₁) 중 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물 이외의 것을 들 수 있다. 또한, 일염기성 화합물도 병용할 수 있다.

폴리아민 단량체(m₆)로서는, 폴리아민 단량체(m₂) 중 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물 이외의 것을 들 수 있다. 또한, 일관능의 아민 화합물도 병용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드(A-3)는, 형성에 이용되는 모든 단량체, 즉, 다염기산 단수체(m₃), 폴리아민 단량체(m₄), 다염기산 단량체(m₅), 폴리아민 단량체(m₆) 및 필요에 따라서 이용되는 일염기산이나 일관능의 아민화합물의 합계 100mol 중에, C20~60 탄화수소기를 포함한 화합물을 10~95mol% 포함하는 것이 바람직하며, 14~92mol% 포함하는 것이 더 바람직하고, 18~88mol% 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.

<페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 스펙>

이어서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 스펙(페놀성 수산기가, 질량 평균 분자량, 유리 전이 온도)에 관해서 설명한다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)는, 폴리아미드의 측쇄에 페놀성 수산기를 포함하고 있다면, 말단이 카르복실기라도 아미노기라도 좋으며 말단에 관능기를 가지지 않아도 된다. 폴리아미드의 측쇄에 포함되는 페놀성 수산기의 양은 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)의 종류 및 양에 의해서 적절히 조정할 수 있다.

[페놀성 수산기가]

구체적으로는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 페놀성 수산기 가는, 1~80mgKOH/g인 것이 좋고, 더 바람직하게는 5~60mgKOH/g, 한층 더 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 페놀성 수산기가(價)가 1mgKOH/g 이상의 폴리아미드를 이용함으로써, 조밀한 다리 구조를 형성할 수 있으며 경화 후의 도막의 내성을 향상할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기가가 80mgKOH/g 이하의 폴리아미드를 이용함으로써, 경도, 접착성, 굴곡성이 양호한 경화 도막을 얻을 수 있다. 또한, 페놀성 수산기가가 1~80mgKOH/g의 범위 내에서 1mgKOH/g에 가까운 범위의 폴리아미드를 이용할 경우, 얻어지는 도막의 접착성이나 굴곡성이 향상하는 한편 80mgKOH/g에 가까운 범위의 폴리아미드를 이용하는 경우, 가교 점이 많아져서 최종적으로 얻어지는 도막의 내열성이 향상된다. 이처럼 본 발명에서 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 페놀성 수산기가는 1~80mgKOH/g의 범위 내에서 목적에 따라 조정할 수 있다.

상기 페놀성 수산기가는, (i)의 경우에는, 단량체 중 페놀성 수산기를 가진 단량체의 준비비율(중합 조성)에 의해서 조정 가능하다. 또 (ii)의 경우에는 폴리아미드(a-1), (a-2) 중의 전(全) 단량체 중 페놀성 수산기를 가지는 단량체의 비율에 의해서 조정 가능하다. 예를 들면, 다염기산 화합물로서 페놀성 수산기를 가지는 5-히드록시 이소프탈산만을 이용하고, 폴리아민 화합물로서 페놀성 수산기를 가지지 않는 다이머디아민만을 이용해서 반응시키면, 최종적으로 얻어지는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 페놀성 수산기가를 80mgKOH/g에 가깝게 할 수 있어 경화 도막의 내열성을 한층 더 향상할 수 있다.

또, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 중 혼합물(A-3)의 경우는, 혼합물의 페놀성 수산기가를 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 페놀성 수산기가로 한다.

[질량 평균 분자량]

페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 중, 폴리아미드(A-1)의 질량 평균 분자량은 취급성 및 열 경화성 수지 조성물로 했을 때의 접착성, 내열성의 면에서 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~550,000인 것이 더 바람직하며, 10,000~300,000인 것이 한층 더 바람직하다.

페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 중 폴리아미드(a-1)의 질량 평균 분자량은 후술하는 범용성 용제에 대한 용해성의 면에서 500~30,000인 것이 좋고, 1000~20,000인 것이 더 좋으며, 1,000~10,000인 것이 한층 더 좋다.

또한, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 중, 폴리아미드(a-2)의 질량 평균 분자량은 폴리아미드(A-1)의 경우와 같은 범위인 것이 바람직하다.

[페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 유리 전이 온도]

본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 유리 전이 온도는 -40℃~120℃인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는-30℃~80℃이다. 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 유리 전이 온도를 -40℃~120℃의 범위로 조정함으로써 열 프레스 시의 비어져나옴을 억제할 수 있으며, 그리고 또한 기재에 대한 양호한 메움성이 가능해져 접착성을 한층 더 향상할 수 있다.

유리 전이 온도의 조정은 C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물 또는 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아민 화합물의 비율을 적절히 설정함으로써 가능해진다. 예를 들면, C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물 또는 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아민 화합물의 배합 비율을 높임으로써 흡수율이 높은 아미드 결합의 농도를 낮추는 것이나 이량화(二量化) 지방산 특유의 유연 굴곡성을 부여할 수 있어서 유리 전이 온도는 -40℃에 가까운 범위에서 조정할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 중, 혼합물(A-3)의 경우는, 혼합물의 유리 전이 온도를 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 유리 전이 온도로 한다.

[페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 유기 용제 가용성]

본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)는, 범용성의 유기 용제에 광범위하게 가용이다. 가용(可溶)이라는 것은, 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 에스테르계 등의 범용의 용제의 혼합 용제 95질량부에 대해서, 25℃에 있어서 5질량부 이상 용해하는 것을 말한다. 특히, 톨루엔/이소프로판올=50/50(질량비)의 혼합 용제 95질량부에 25℃로 5질량부 이상 용해하는 것이 바람직하다.

탄화 수소계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 시클로헥산, 헥산 등이 꼽힌다. 알코올계 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등이 꼽힌다. 케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등이 꼽힌다. 에스테르계 용제로서는 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸 등이 꼽힌다.

<페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 합성>

이어서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 합성 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 이용하는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 중합 조건은 특별히 한정되는 것은 아니라, 용융 중합, 계면 중합, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 고상(固狀) 중합, 및 이들의 방법을 조합한 공지의 조건을 이용할 수 있다. 일반적으로 공업적으로는, 촉매 존재하 또는 비존재하에 있어서 150~300℃에서 1~24시간 정도의 반응을 한다. 탈수 혹은 탈 알코올 반응을 촉진하여, 고온에 의한 착색, 분해 반응을 피하기 위해서, 180~270℃에서 대기압 이하의 감압 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

페놀성 수산기 함유의 폴리아미드(A-1)를 합성하는 경우에는, 예컨대 질소 충전된 플라스크에 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물 또는/및 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물, C20~60 탄화수소기를 가지는 다염기산 화합물 또는/및 C20~60 탄화수소기를 가지는 폴리아민 화합물, 이온 교환수를 소정 양 준비하여 20~100℃에서 가열·교반함으로써 균일 용해 내지 분산한다. 그 뒤, 상기 이온 교환수 및 반응으로 발생하는 물을 제거하면서 230℃까지 서서히 승온하여, 230℃에 이르면 15mmHg 정도까지 감압하여 1시간 정도 유지함으로써 페놀성 수산기 함유의 폴리아미드(A-1)를 얻을 수 있다.

또한, 다염기산 화합물과 폴리아민 화합물을 혼합하면, 염을 형성하여 굳어지기 쉬워진다. 이온 교환수의 존재하에 양자를 혼합하면 형성된 염이 이온 교환수에 용해 내지 분산하기 때문에 안전성 등의 면에서 이온 교환 수를 이용하는 것이 바람직하다.

에스테르 결합을 가지는 페놀성 수산기 함유의 폴리아미드 에스테르(A-2)를 합성하는 경우에는, 예를 들면, 다염기산 화합물의 총 몰 비를 폴리아민 화합물의 총 몰 수보다 많은 비율로 반응시켜서 얻어지는 말단 카르본산의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A-1)를 합성한 후, 폴리올 화합물 및 에스테르화 촉매를 첨가하여 다시 230℃까지 서서히 승온하여 그 뒤 1~2mmHg까지 감압하여 3시간 유지함으로써 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 에스테르(A-2)를 얻을 수 있다.

페놀성 수산기 함유의 폴리아미드(A-1) 및 에스테르 결합을 가지는 페놀성 수산기 함유의 폴리아미드 에스테르(A-2)를 얻는데 있어서 사용될 수 있는 촉매의 구체적인 예로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등의 무기계 인 화합물이나, 아인산 트리페닐, 아인산 디페닐 등의 아인산 에스테르, 테트라부틸오르소티타네이트, 테트라이소프로필오르소티타네이트 등의 티탄계 촉매, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸히드록시 주석 옥사이드 등의 주석계 촉매, 테트라부톡시 지르코늄, 초산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄 등의 지르코늄계 촉매 등이 꼽힌다.

이들은 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또 이들의 촉매가 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 중에 함유되어 있어도 본 발명을 실시하는 데 지장이 없다.

또, 부생물은 사용한 촉매의 분해물, 분해물의 산화물 또는 그들의 변성물이나 올리고머 등의 아미드 화합물 등의 부생물 등의 무기염류의 촉매이지만, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)에 함유되어 있어도 무방하다.

<페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)>

본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 상기 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)와, 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 포함하는 것이다. 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)에 대해서 설명한다. 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 상술한 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 경화제로서 화합물(B)을 사용한다. 또한, 3관능 이상의 화합물(B)에 더하여, 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 2관능의 화합물(C)[이하, 「화합물(C)」이라고도 칭함]도 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 더할 수 있다. 화합물(C)을 더하는 경우에는 화합물(B) 100질량부에 대해서 가교 밀도를 효과적으로 높이는 관점에서 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 60질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

본 발명에서 화합물(B)로서 이용할 수 있는 3관능 이상의 에폭시기 함유 화합물로서는 에폭시기를 분자 내에 가진 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 또는 환상 지방족(지환형) 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

글리시딜 에테르형 에폭시 수지로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등이 꼽힌다.

글리시딜 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라 글리시딜 디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜메타크실렌디아민 등이 꼽힌다.

에폭시기 함유 화합물로서는, 고 접착성 및 내열성의 면에서, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄을 이용하는 것이 바람직하다.

화합물(C)로서 이용할 수 있는 에폭시기 함유 화합물로서는, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜탄디엔형 에폭시 수지 등이 꼽힌다.

글리시딜 에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 또는 디글리시딜테트라히드로 프탈레이트 등이 꼽힌다.

환상 지방족(지환형) 에폭시 수지로서는, 3',4'―에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등이 꼽힌다.

에폭시기 함유 화합물로서는, 화합물(B)을 단독 혹은 2종 이상을 병용하거나 혹은 화합물(B)에 화합물(C)을 조합해서 사용할 수 있다.

[이소시아네이트 화합물]

화합물(B)로서 이용할 수 있는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 이소시아네이트기를 분자 내에 3개 이상 가지는 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이소시아네이트기는 블록화제로 블록되어 있는 것, 블록되어 있지 않은 것, 모두 이용할 수 있지만, 블록화제로 블록되어 있는 것이 바람직하다.

페놀성 수산기와 반응할 수 있는 2관능의 화합물(C)로서 이용할 수 있는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨렌디이소시아네이트, 2,6-톨렌디이소시아네이트의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 꼽힌다.

페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)로서 이용할 수 있는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 상기에서 설명한 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트 고리를 가진 3량체가 꼽힌다.

블록화 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중의 이소시아네이트기가 ε-카프로락탐이나 MEK 옥심 등으로 보호된 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물이면 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기를, ε-카프로락탐, MEK옥심, 시클로헥사논옥심, 피라졸, 페놀 등으로 블록한 것 등이 꼽힌다. 특히, 이소시아누레이트 고리를 가지고, MEK 옥심이나 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체는, 본 발명에 사용할 경우, 보존 안정성은 물론 폴리이미드나 구리 등의 접합제에 대한 접착 강도나 납땜 내열성이 뛰어나기 때문에 매우 바람직하다.

[카르보디이미드기 함유 화합물]

페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)로서 이용할 수 있는 카르보디이미드기 함유 화합물로서는, 닛신보우세키사 제품의 카르보디라이트 시리즈가 꼽힌다. 그 중에서도 카르보디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09는 유기 용제와의 상용성이 뛰어나서 바람직하다.

[금속 킬레이트 화합물]

페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)로서 이용할 수 있는 금속 킬레이트 화합물로서는 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물을 들 수 있는데, 중심 금속이 철이나 코발트, 인듐, 등 여러 가지 금속으로도 킬레이트 결합을 형성할 수 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 여기에서의 금속 킬레이트 및 후술하는 금속 알콕시드와 금속 아실레이트의 관능기수는 중심 금속의 가수(價數)로서 계산되어, 3관능 이상, 즉 중심 금속의 가수가 3 이상의 것이 화합물(B)로서 이용할 수 있다.

여기서 본 발명에 이용되는 알루미늄 킬레이트 화합물로서는 대표적인 것으로서 알루미늄 아세틸 아세테이트, 알루미늄 에틸 아세트 아세테이트 등이 꼽힌다.

또, 티탄 킬레이트 화합물로서는, 대표적인 것으로서, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄 에틸아세토아세테이트, 티탄 옥틸렌 글리코레이트, 티탄 락테이트, 티탄 트리 에탄올 아미네이트, 폴리 티탄 아세틸 아세토네이트 등이 꼽힌다.

또한, 지르코늄 킬레이트 화합물로서는, 대표적인 것으로서, 지르코늄 아세틸 아세토네이트, 지르코늄 에틸 아세틸 아세토네이트, 지르코늄 락테이트 암모늄염 등이 꼽힌다

[금속 알콕시드]

금속 알콕시드 화합물로서는, 알루미늄 알콕시드 화합물, 티탄 알콕시드 화합물, 지르코늄 알콕시드 화합물을 들 수 있는데, 중심 금속이 철이나 코발트, 인듐, 등 여러 가지 금속으로도 알콕시드 결합을 형성할 수 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 알루미늄 알콕시드 화합물로서는, 대표적인 것으로서, 알루미늄 이소 프로피레이트, 알루미늄 부틸레이트, 알루미늄 에틸레이트 등이 꼽힌다.

또한, 티탄 알콕시드 화합물로서는, 대표적인 것으로서, 이소프로필 티타네이트, 노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라 옥틸 티타네이트, 터셔리(tertiary)아밀티타네이트, 터셔리부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 등이 꼽힌다.

또한, 지르코늄 알콕시드 화합물로서는, 대표적인 것으로, 노루말 프로필 지르코네이트, 노루말 부틸 지르코네이트 등이 꼽힌다.

[금속 아실레이트]

금속 아실레이트 화합물로서는, 알루미늄 아실레이트 화합물, 티탄 아실레이트 화합물, 지르코늄 아실레이트 화합물을 꼽을 수 있는데, 중심 금속이 철이나 코발트, 인듐, 등 여러 가지 금속으로도 알콕시드 결합을 형성할 수 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다.

3관능 이상의 화합물(B)은, 1분자 중에 동종의 관능기가 3관능 이상 포함되어 있는 것 이외에, 관능기가 합계로 3관능 이상 포함되어 있는 관능기도 포함한다. 예를 들면, 킬레이트, 알콕시드 및 아실레이트가 하나의 분자 중에 혼재된 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 화합물(B)은, 일종만 단독으로 사용해도 좋고 복수를 병용해도 좋다. 복수를 병용한 경우, 페놀기와 카르복실기 및/또는 아미노기가 혼재된 폴리아미드(A)을 이용한 때 각각의 반응성의 차이를 이용한 가공성이나 접착성이 향상된다는 상승효과가 발휘되므로 바람직하다. 중에서도 「금속 킬레이트, 금속 알콕시드, 금속 아실레이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나」와 「3관능 이상의 에폭시기 함유 화합물」은 반응성이 크게 다른 것, 또, 향상되는 물성의 특징이 다르다는 점에서 큰 상승 효과가 기대되기 때문에 바람직하다. 화합물(B)의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용도 등을 고려해서 결정하면 되고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 100질량부에 대해서 0.5~100질량부의 비율로 더하는 것이 바람직하며, 1~80질량부의 비율로 더하는 것이 한층 더 바람직하다. 화합물(B)을 사용함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 적당한 값으로 조절할 수 있기 때문에 경화 후의 도막의 각종 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 화합물(B)의 사용량이 0.5질량부에 가까우면, 가열 경화 후의 도막의 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어서 원하는 굴곡성이나 접착성을 발휘할 수 있다. 그리고 또한, 극성 관능기의 증가를 억제함으로써 원하는 유전율이나 유전 정접, 내습열성을 발휘할 수 있다. 또한, 그 사용량이 100질량부에 가까우면, 가열 경화 후의 가교 밀도를 더욱 높일 수 있고, 그 결과 도막의 전기 절연성 등의 도막 내성을 향상할 수 있다.

본 발명에서는, 페놀성 수산기와 반응할지 다소 불명확하지만, 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물이나, 아미노기와 반응할 수 있는 화합물을, 상기 화합물(B)과 병용할 수 있다.

카르복실기와 반응할 수 있는 화합물로서는, 아지리딘 화합물, β-히드록시 알킬 아미드기 함유 화합물, 디시안디아미드가 꼽힌다. 아미노기와 반응할 수 있는 화합물로서는, 말레이미드 화합물이 꼽힌다.

특히, 2,2'-비스히드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]는, 본 발명에 사용했을 경우, 열 프레스 시 비어져 나오는 것을 억제할 수 있으며, 경화 도막의 유연성을 유지한 채 내열성을 향상할 수 있어서 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 경화 촉진제로서 경화 반응에 직접 기여하는 화합물을 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 포스핀 화합물, 포스포늄염, 이미다졸 화합물, 3급 아민화합물 등이 꼽힌다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 상기의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A), 화합물(B)을 필수로 하여 적정 유기 용제를 함유할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 이용해서, 시트 형태의 접착제(접착성 시트, 접착 필름 등이라고도 한다)를 얻을 경우, 용액 상태의 열 경화성 수지 조성물에서 용제를 재빨리 건조시킬 필요가 있기 때문에 저 비점의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 용제가 지나치게 저(低) 비점이면, 도공 시의 안정성을 해칠 우려가 있다.

또, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 이용하여, 액상 레지스트 잉크를 얻을 경우, 보존 공정, 도공 공정 등, 기재에 대한 도공이 완료할 때까지는, 용제 휘발을 최대한 억제하기 위해 고 비점의 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

저 비점의 용제로서는, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 이소프로판올, 메틸에틸 케톤, 아세트산 에틸 등이 꼽힌다.

고 비점의 용제로서는, 카르비톨 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트, 시클로 헥사논, 디이소부틸 케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 꼽힌다.

본 발명에서는 이들 유기 용제를 적절하게 단독으로 또는 복수 사용할 수 있다.

페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)를 생성할 때에 용제를 이용하는 경우에는, 상기 용제를 포함한 열 경화성 수지 조성물로 할 수도 있고, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 생성 시의 용제를 증류(留去)한 후, 새로 다른 용제를 첨가하여 액상의 열 경화성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 고형분은 5~80질량%, 바람직하게는 취급성의 관점에서 10~50질량%이다.

<기타 첨가제>

이 밖에 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는 목적을 해치지 않는 범위에서 임의 성분으로서 염료, 안료, 난연제, 산화 방지제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 이온 포집제, 보습제, 점도 조정제, 방부제, 항균제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 전자파 차폐제, 필러 등을 첨가할 수 있다.

특히, 전자 재료 용도로 회로에 직접 접할 수 있는 절연 부재(예를 들면 회로 보호막, 커버레이층, 층간 절연 재료 등)나, 회로 주변의 고열이 될 수 있는 부재(프린트 배선판 접착제, 지지 기판 등)로 사용하는 경우는, 난연제를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 입자를 배합함으로써 도전성 접착제나 전자파 차폐 시트를 얻을 수도 있다.

<시트 형태의 열 경화성 수지 조성물>

용액 상태의 열 경화성 수지 조성물을, 박리성 기재의 적어도 한쪽 면에, 도포 후, 통상 40~150℃로 건조함으로써, 이른바 B스테이지 상태의 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 시트 형태의 열경화성 수지 조성물의 다른 면은 박리성 기재로 덮을 수 있다. 시트 형태의 열경화성 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 접착제 시트로서 사용할 수 있다. 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물의 건조 막 두께는, 충분한 접착성, 납 땜 내열성을 발휘하기 때문에 취급이 쉬운 점에서 5~500μm인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 10~100μm이다.

도포 방법으로서는, 예를 들면, 콤마 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등이 꼽힌다.

<경화물>

본 발명의 열 경화성 수지 조성물 중 액상의 열 경화성 수지 조성물을 기재에 도공하여 가열하고 건조·경화함으로써 상기 기재 위에 경화물을 형성할 수 있다.

혹은, 액상의 열 경화성 수지 조성물을 기재에 도공하여 가열하고 건조한 상태의 열 경화성 수지 조성물에 다른 기재(피착체, 접착 대상이라고도 함)를 거듭한 상태에서 가열하고, 열 경화성 수지 조성물을 경화하여 양쪽 기재를 접착할 수도 있다.

혹은, 상술한 바와 같이 액상의 열 경화성 수지 조성물에서 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물(접착성 시트)을 얻고 이 시트를 2개 이상의 기재 사이에 끼워서 가열하여 열 경화성 수지 조성물을 경화하여, 2개 이상의 기재를 접착할 수도 있다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 60~230℃에서 5분~2시간 가열함으로써 경화할 수 있다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도는 -40~150℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 -20℃~150℃이다. 전술의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)의 유리 전이 온도를 -40℃~120℃의 범위로 조정함으로써 경화 후의 굴곡성, 전기 절연성을 균형 있게 발휘할 수 있다.

<프린트 배선판>

이어서 열 경화성 수지 조성물은 프린트 배선판의 보호층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르나 폴리이미드 등의 가요성, 절연성이 있는 플라스틱 필름상에 도체 패턴을 프린트 기술에 의해서 형성한 플렉시블 프린트 배선판의 도체 패턴을 덮듯이 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물을 겹쳐서 가열·가압함으로써 열 경화성 수지 조성물을 경화시켜 보호층을 마련한 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물 대신에 액상의 열 경화성 수지 조성물을 도공하여 건조, 경화하여 보호층을 마련할 수 있다.

또한, 복수의 프렉시블 프린트 배선판 사이에 표면을 덮고 있던 박리성 기재를 떼어서 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물(접착성시트)을 사이에 끼워 가열·가압함으로써 열 경화성 수지 조성물을 경화시켜 다층 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 이용하여 동박과 내열성 절연성 플랙시블 기재를 적층 할 수도 있다.

시트 형태의 열 경화성 수지 조성물 대신에 액상의 열 경화성 수지 조성물을 하나의 플렉시블 프린트 배선판에 도공하여 건조하고 상기 건조물 상에 다른 플렉시블 프린트 배선판이나 내열성 절연성 플렉시블 기재를 겹쳐서 가열·가압하는 것에 의해서도 같은 적층체를 얻을 수 있다.

그리고 또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 이용하여 보강판이 구비된 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 보강판이 구비된 플렉시블 프린트 배선판이란, 플렉시블 프린트 배선판의 일부에 유리 에폭시, 금속, 폴리이미드 등의 보강판을 붙인 것이다. 표면을 덮고 있던 박리성 기재를 떼어 내서 시트 형태의 열 경화성 수지 조성물(접착성 시트)을 플렉시블 프린트 배선판과 보강판 사이에 끼워 가열·가압함으로써 열 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 플렉시블 프린트 배선판에 보강판을 붙일 수 있다.

시트 형태의 열 경화성 수지 조성물 대신에 액상의 열 경화성 수지 조성물을 이용할 수 있는 것은 상기와 마찬가지이다.

또한, 도전성 회로를 가지는 플렉시블 프린트 배선판을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 접착제 층을 통해서 또는 통하지 않고 베이스 필름 위에 동박을 마련해서 이루는 플렉시블 동장판(銅張板)의 동박 위에 감광성 에칭 레지스트 층을 형성하여 회로 패턴을 가진 마스크 필름을 통해서 노출시켜서 노광부만 경화시키고 이어서 미노광부의 동박을 에칭으로 제거한 뒤 남아 있는 레지스트 층을 박리하는 등 해서 동박으로 도전성 회로를 형성할 수 있다. 혹은 베이스 필름 위에 스퍼터링이나 도금 등의 수단으로 필요한 회로만을 마련한 것이라도 좋다.

[실시 예]

이하, 실시 예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하는데, 아래의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 아무런 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시 예에서의 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 나타내고, Mw은 질량 평균 분자량, Tg는 유리 전이 온도를 의미한다.

<페놀성 수산기가의 측정 방법>

페놀성 수산기가는, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 1g 중에 포함된 페놀성 수산기의 양을 페놀성 수산기를 아세틸화시켰을 때에 페놀성 수산기와 결합된 초산을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 나타낸 것이다. 페놀성 수산기가는 JIS K0070에 준하여 측정했다. 본 발명에 있어서, 말단 카르본산의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 페놀성 수산기가를 산출하는 경우에는 아래식에 나타내는 대로 산가(酸價)를 고려해서 계산한다.

<페놀성 수산기가의 측정>

마개(共栓) 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재서 시클로헥사논 용매 100mL를 더하여 용해한다. 그리고 아세틸화제(무수초산 25g을 피리딘으로 용해하여 용량 100mL로 한 용액)를 정확하게 5mL 더하고 약 1시간 교반하였다. 이에 페놀프탈레인 시약을 지시약으로서 더하여 30초간 지속한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띨때까지 0.5N알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정(滴定)한다.

수산기가는 다음 식으로 구하였다(단위:mgKOH/g).

수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F× 28.05}/S]+D

단,

S:시료의 채취량(g)

a:0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)

b:공실험의 0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)

F:0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가(力價)

D:산가(mgKOH/g)

<산가의 측정>

마개 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재어 시클로헥사논 용매 100mL를 더하여 용해한다. 이것에, 페놀프탈레인 시액을 지시약으로 더하여 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띨 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식으로 구한다(단위:mgKOH/g).

산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S

단,

S:시료의 채취량(g)

a:0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)

F:0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가

<아민가(價)의 측정>

마개 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재어 시클로헥사논 용매 100mL을 더하여 용해한다. 이것에, 별도 0.20g의 Methyl Orange를 증류수 50mL에 용해한 용액과, 0.28g의 Xylene Cyanol FF를 메탄올 50mL에 용해한 용액을 혼합하여 조제한 지시약을 2,3방울 더하여 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 청회색을 띨 때까지 0.1N 알코올성 염산 용액으로 적정한다. 아민가는 다음 식에 의해 구하였다(단위:mgKOH/g).

산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S

단,

S:시료의 채취량(g)

a:0.1N 알코올성 염산 용액의 소비량(mL)

F:0.1N 알코올성 염산 용액의 역가

<질량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>

Mw의 측정은 쇼와전공사 제품 GPC(겔파미에이션 크로마토그래피)「GPC-101」을 이용하였다. GPC는 용매(THF;테트라히드로푸란)에 용해된 물질을 그 분자 사이즈의 차이에 의해서 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이다. 본 발명에서의 측정은, 칼럼에「KF-805L」(쇼와전공사 제품:GPC칼럼:8mmID×300mm 사이즈)를 직렬로 2개 접속해서 이용하여 시료 농도 1wt%, 유량 1.0ml/min, 압력 3.8MPa, 칼럼 온도 40℃의 조건으로 행하여 중량 평균 분자량(Mw)의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행하였다. 데이터 해석은 업체 내장 소프트웨어를 사용해서 검량선 및 분자량, 피크 면적을 산출하여 유지 시간 17.9~30.0분의 범위를 분석 대상으로서 질량 평균 분자량을 구하였다.

<폴리아미드의 유리 전이 온도의 측정 방법>

용제를 건조 제거한 폴리아미드(A)에 관해서, 메틀러·트레드사 제품「DSC-1」을 사용하여, 샘플 양 약 5mg을 알루미늄제 표준 용기에 칭량하여 온도 변조 진폭 ±1℃, 온도 변조 주기 60초, 승온 속도 2℃/분의 조건으로 -80~200℃까지 측정하고 가역 성분의 시차열곡선(視差熱曲線)에서 유리 전이 온도를 구했다.

<폴리아미드의 합성>

[합성 예 1] 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 탄소 수 36의 다염기산 화합물로서 프리폴1009를 202.9g(이염기산 환산으로 0.35mol), 페놀성 수산기를 가지는 다염기산 화합물로서 5-히드록시 이소프탈산을 25.7g(0.14mol), 기타 다염기산 화합물로서 테레프탈산 35.1g(0.21mol), 탄소 수 36의 폴리아민 화합물로서 프리아민1074(디아민 환산으로 0.59mol)를 313.9g, 이온 교환수를 100g 준비하여, 발열의 온도가 일정해질 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여 물의 유출을 확인한 후 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃가 되면, 온도 그대로 3시간 반응을 계속해서 약 2kPa의 진공 하에서 1시간 유지하여 온도를 떨어뜨렸다. 마지막으로, 산화 방지제를 첨가하여 중량 평균 분자량 9800, 산가 22.8mgKOH/g, 아민가 0.3mgKOH/g, 페놀성 수산기가 13.7mgKOH/g, 유리전이온도 4℃의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A-1)를 얻었다. 또한, 반응에 이용된 총 단량체100mol% 중, C20~60 탄화수소기를 가진 단량체는 72.7mol%이다.

[합성 예 2~19] 합성 예 1과 비슷한 방법으로, 표 1 및 표 2의 조성 및 준비 질량부에 따라서 합성하여 C20~60 탄화수소기를 가지는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A-1)를 얻었다. 그 특성 값을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

<폴리아미드 에스테르의 합성>

[합성 예 20] 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 탄소 수 36의 다염기산 화합물로서 프리폴1009를 136.7g(이염기산 환산으로 0.24mol), 페놀성 수산기를 가지는 다염기산으로서 5-히드록시 이소프탈산을 10.9g(0.06mol), 기타 폴리아민 화합물로서 원다민(WONDAMINE)HM을 200.2g(0.25mol), 이온 교환수를 100g 준비하여, 발열의 온도가 일정해질 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여, 물의 유출을 확인한 후, 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃가 되면 그대로의 온도로 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공 하에서 1시간 유지하여 온도를 저하시켰다.

이어서, 내온(內溫)이 150℃까지 떨어졌을 때에, 탄소 수 36의 폴리올 화합물로서 프리폴2033을 3.5g(디올 환산으로 0.038mol), 테트라부틸오르소티타네이트를 0.20g 더 첨가하여 다시 230℃까지 승온하여, 약 2kPa의 진공 속에서 1시간 유지하고, 그리고 또한 약 1kPa의 진공 속에서 2~3시간 반응시켜 마지막에 산화 방지제를 첨가하여 질량 평균 분자량 38400, 산가 5.9mgKOH/g, 아민가 0.3mgKOH/g, 페놀성 수산기가 15.2mgKOH/g, 유리 전이 온도 25℃의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 에스테르를 얻었다.

또한, 아미드/에스테르의 비 6.5이며, 반응에 이용한 총 단량체 100mol% 중, C20~60 탄화수소기를 가지는 화합물은 47.3mol%이다.

[합성 예 21~23] 합성 예 20과 같은 방법으로 표 3의 조성 및 준비 질량부에 따라서 합성을 행하여 C20~60 탄화수소기를 가지는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 에스테르를 얻었다. 그 특성 값을 표 3에 나타낸다.

[합성 예 24] 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 그 밖의 다염기산 화합물로서 도데칸디오산을 48.6g(0.21mol), 페놀성 수산기를 가지는 폴리아민 화합물로서 4,4'-디아미노-3,3'―디히드록시비페닐을 6.9g(0.03mol), 그 밖의 아민 화합물로서 원다민HM을 87.6g(0.42mol), 이온 교환수를 100g 준비하여, 발열의 온도가 일정해질 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여 물의 유출을 확인한 뒤 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃가 되면 온도 그대로 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공 하에서 1시간 유지하여 온도를 떨어뜨렸다. 마지막으로 산화 방지제를 첨가하여 질량 평균 분자량 2800, 산가 0.5mgKOH/g, 아민가 185.8mgKOH/g, 페놀성 수산기가 25.1mgKOH/g, 유리 전이 온도 140℃의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(a-1)를 얻었다.

또한, 이와는 별도로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 탄소 수 36의 다염기산 화합물로서 프리폴1009를 284.0g(이염기산 환산으로 0.49mol), 탄소 수 36의 폴리아민 화합물로서 프리아민1074를 102.7g(디아민 환산으로 0.19mol), 이온 교환수를 100g 준비하여, 발열의 온도가 일정해질 될 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여 물의 유출을 확인한 뒤, 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃이 되면 온도 그대로 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공 하에서 1시간 유지하여 온도를 떨어뜨렸다. 마지막으로, 산화 방지제를 첨가하여 질량 평균 분자량 8800, 산가 87.4mgKOH/g, 아민가 0.3mgKOH/g, 유리 전이 온도 -30℃의 C20~60 탄화수소기를 가진 폴리아미드(a-2)를 얻었다. 반응에 이용된 총 단량체 100mol% 중, C20~60 탄화수소기를 가지는 화합물은 51mol%이다.

[합성 예 25] 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 합성 예 24에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(a-1) 121.3g, 및 C20~60 탄화수소기를 가진 폴리아미드(a-2) 380g을 준비하여, 110℃까지 승온하고, 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃이 되면 온도 그대로 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공하에서 1시간 유지하여 온도를 떨어뜨렸다. 마지막으로 산화 방지제를 첨가하여 질량 평균 분자량 16600, 산가 13.6mgKOH/g, 아민가 0.4mgKOH/g, 페놀성 수산기가 6.9mgKOH/g, 유리 전이 온도 18℃의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 에스테르를 얻었다.

[비교 합성 예 1~2] 합성 예 1과 비슷한 방법으로 표 3의 조성 및 준비 질량부에 따라서 합성했다. 비교 합성 예 1은 페놀성 수산기를 가지지 않는 폴리아미드이며, 비교 합성 예 2는 C20~60 탄화수소기를 가지지 않는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드이다. 그 특성 값을 표 3에 나타낸다.

[비교 합성 예 3] <폴리우레탄의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 에틸렌글리콜 15.8부, 1.6-헥산디올 5.3부, 톨루엔 디이소시아네이트 49.8부, 톨루엔 84.4부를 준비하여, 질소 기류하 교반하면서 60℃까지 승온하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이것에 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.006부를 투입하고 110℃에서 3시간 반응시켰다. 그 뒤, 온도를 저하하여, 무수 트리멜리트산 5.5부, 톨루엔 238부를 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켜 질량 평균 분자량 14900, 산가 42.0mgKOH/g, 유리 전이 온도 5.0℃의 폴리우레탄을 얻었다.

[비교 합성 예 4] <페놀성 수산기 함유 폴리에스테르의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 페놀성 수산기를 갖는 다염기산으로서 5-히드록시이소프탈산 25.7부, 그 밖의 다염기산으로서 아디핀산을 82.4부, 탄소 수 36의 폴리올로서 프리폴2033을 332.3부, 톨루엔 139.3부를 준비하여, 질소 기류하, 교반하면서 60℃까지 승온하고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이것에 촉매로서 테트라부틸오르소티타네이트를 0.77부 투입하고 110℃에서 3시간 반응시켰다. 그 뒤 230℃까지 승온하여, 약 2kPa의 진공 속에서 1시간 유지하고 추가로 약 1kPa의 진공 속에서 2~3시간 반응시키고 마지막으로 산화 방지제를 첨가하여 질량 평균 분자량 9600, 산가 23.4mgKOH/g, 페놀성 수산기가 18.0mgKOH/g, 유리 전이 온도 34℃의 페놀성 수산기 함유 폴리에스테르를 얻었다.

[비교 합성 예 5] <페놀성 수산기 함유 폴리아미드 에스테르의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 그 밖의 다염기산 화합물로서 이소프탈산을 24.9g, 페놀성 수산기를 가지는 다염기산으로서 5-히드록시 이소프탈산을 10.9g, 기타 폴리올 화합물로서 1.6-헥산 디올을 78.5g, 기타 폴리아민 화합물로서 메타크실렌디아민을 5.2g, 테트라부틸오르소티타네이트를 0.08g, 이온 교환수를 100g 준비하여, 발열의 온도가 일정해질 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하여 물의 유출을 확인한 후, 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 뒤 30분마다 10℃씩 승온하면서 탈수 반응을 계속했다. 온도가 230℃이 되면 온도 그대로 3시간 반응을 계속하여 약 2kPa의 진공 속에서 2~3시간 반응시키고 마지막으로 산화 방지제를 첨가하여 질량 평균 분자량 14600, 산가 15.5mgKOH/g, 아민가 0.3mgKOH/g, 페놀성 수산기가 30.6mgKOH/g, 유리 전이 온도 112℃, 아미드/에스테르의 비 0.15의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 에스테르를 얻었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

이하, 표 1~3에 있어서 공통.

프리폴1009: 크로다재팬사 제품, C36 다이머산, C6의 환상 구조를 1개 가지는 화합물을 포함(산가:195mgKOH/g)

프리폴1004: 크로다재팬사 제품, C44 다이머산, C6의 환상 구조를 1개 가지는 화합물을 포함(산가:164mgKOH/g)

1,4-CHDA:1,4-시클로헥산디카르본산

5-HIPA:5-히드록시이소프탈산

MXDA:메타크실렌디아민

NBDA:노보네인디아민

비스아닐린 M: 미츠이카가쿠파인사 제품, 방향족 디아민

원다민HM: 신닛폰리카사 제품, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄

프리아민1074: 크로다재팬사 제품, C36 다이머디아민, C6의 환상 구조를 1개 가지는 화합물을 포함(아민가:210mgKOH/g)

프리아민1071: 크로다재팬사 제품, C36 다이머디아민(C6의 환상 구조를 1개 가짐)과 C54 트리머트리아민(C6의 환상 구조를 1개 가짐)의 80:20(질량비)의 혼합물을 포함(아민가:198mgKOH/g)

IPDA: 이소포론디아민

DPS: 4,4'-디아미노디페닐술폰

HAB: 4,4'-디아미노-3,3'―디히드록시비페닐

프리폴2033: 크로다재팬사 제품, C36 다이머디올, C6의 환상 구조를 1개 가지는 화합물을 포함(OH가:207mgKOH/g)

C590:쿠라레사 제품, 폴리카보네이트 폴리올

[실시 예 1] 합성 예1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)를 톨루엔/IPA=50/50(질량비)의 혼합 용제로 고형분 30%가 되도록 용해하였다. 상기 폴리아미드(A) 100부를 포함한 용액에, 화합물(B)로서 테트라키스 페놀형 에폭시 화합물「1031s」(미츠비시카가쿠 제품) 20부를 배합하여 고형분 농도가 25% 되게 톨루엔/IPA=50/50의 혼합 용제를 더하여 열 경화성 수지 조성물을 얻었다.

이 열 경화성 수지 조성물을 박리 처리된 폴리에스테르 필름 위에 건조 후의 막 두께가 30μm가 되도록 고르게 도공해서 건조시켜 접착제 층을 마련했다. 이어서, 박리 처리된 다른 폴리에스테르 필름을 접착제 층 측에 라미네이팅 하여 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다. 얻어진 열 경화성 수지 조성물 또는 접착성 시트에 대해서 후술하는 방법으로 물성 및 성능을 평가했다.

[실시 예 2~25] 합성 예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 대신에 합성 예 2~25에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)를 각각 이용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 열 경화성 수지 조성물 및 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다.

[실시 예 26~47] 합성 예 8에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)에 대해 테트라키스 페놀형 에폭시 화합물 「1031s」 대신에 표 7~9에 나타내는 화합물(B) 및 양을 각각 이용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 열 경화성 수지 조성물, 및 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다.

[실시 예 48~63] 합성 예 8 또는 합성 예 3으로 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A)에 대해 에폭시 화합물로서 다관능 글리시딜아민 화합물인, jER604(미츠비시카가쿠사 제품), Ti킬레이트 화합물로서 TC401(마츠모토파인케미칼사 제품)을 표 10, 11에 나타내는 여러 가지의 양, 이용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 열 경화성 수지 조성물, 및 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다.

[실시 예 64~108] 실시 예1과 마찬가지로 해서 표 12~16에 나타낸 조성으로 열 경화성 수지 조성물을 얻어 실시 예 1과 마찬가지로 해서 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 제작했다.

[비교 예 1~5] 합성 예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드(A) 대신에 비교 합성 예 1~5에서 얻은 수지를 각각 이용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 열 경화성 수지 조성물, 및 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다.

[비교 예 6~15] 비교 합성 예 1~5에서 얻은 수지를 각각 이용하여 표 18에 나타내는 조성으로 실시 예 1과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물, 및 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다.

또한, 비교 합성 예 2, 5에서 얻은 수지를, 톨루엔/IPA=50/50(질량비)의 혼합 용제로 고형분 30%이 되도록 용해하려 했으나, 용해성이 부족하여 투명한 용액이 되지 못하고 수지의 일부가 침전했다.

[비교 예 16~24] 비교예 16~21은, 합성 예 2, 4에서 얻은 수지를 각각 이용하여 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 화합물로서 화합물(B) 대신에 에폭시(5)를 이용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 비교 예 22~24는 화합물(B) 대신에 에폭시(5) 및 하기 페놀 수지를 이용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 실시 예 1과 마찬가지로 해서 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트를 얻었다.

이하, 표 4~17에 나타낸 기호를 나타낸다.

에폭시 1: jER1031S, 미츠비시카가쿠사 제품, 4관능 테트라키스페놀형 에폭시 화합물

에폭시 2: jER604, 미츠비시카가쿠사 제품, 4관능 다관능 그리시딜아민 화합물

에폭시 3: TETRAD-C, 미츠비시가스카가쿠사 제품, 4관능 다관능 글리시딜 아민 화합물

에폭시 4: TETRAD-X, 미츠비시가스카가쿠사 제품, 4관능 다관능 글리시딜 아민화합물

에폭시 5: jER828, 미츠비시카가쿠사 제품, 2관능 BisA형 에폭시 화합물

킬레이트 1: 알루미늄 킬레이트 A, 카와켄파인케미칼사 제품, 3관능 Al킬레이트 화합물

킬레이트 2: ALCH, 카와켄파인케미칼사 제품, 3관능 Al킬레이트 화합물

킬레이트 3: TC401, 마츠모토파인케미칼사 제품, 4관능 Ti킬레이트 화합물

킬레이트 4: ZC700, 마츠모토파인케미칼사 제품, 4관능 Zr킬레이트 화합물

알콕시드 1: ASBD, 카와켄파인케미칼사 제품, 3관능 l알콕시드 화합물

알콕시드 2: TA-30, 마츠모토파인케미칼사 제품, 4관능 Ti알콕시드 화합물

알콕시드 3: ZA-65, 마츠모토파인케미칼사 제품, 4관능 Zr알콕시드 화합물

아실레이트: TC800, 마츠모토파인케미칼사 제품, 4관능 Ti아실레이트 화합물

이소시아네이트: BL3175, 스미카바이엘 우레탄사 제품, 3관능 이소시아누레이트형 블록 이소시아네이트

칼보디이미드 1: V-07, 닛신보우세키사 제품, 다관능 폴리칼보디이미드 화합물

칼보디이미드 2: V-03, 닛신보우세키사 제품, 다관능 폴리칼보디이미드 화합물

페놀 수지: TD2625, DIC사 제품, 다관능 페놀 노볼락 수지

아지리딘: 케미타이트 PZ33, 니혼쇼쿠바이사 제품, 3관능 아지리딘 화합물

DICY: 디시안디아미드

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸

TPP-K: 홋코우카가쿠코교사 제품, 포스포늄보레이트 화합물

실시 예 및 비교 예에서 얻은 접착성 시트에 관해서, 가공성, 접착성, 내열성, 방습열성, 전기 절연성, 굴곡성, 유전율, 유전 정접을 이하의 방법으로 평가했다.

<평가>

(1)<경화막의 유리 전이 온도의 측정 방법>

열 경화성 수지 조성물을 박리 필름상에 도공하여 100℃에서 2분 건조시켜 두께가 약 30μm가 되도록 시험 샘플을 제작한다. 이 시험 샘플을 폭 5mm, 길이 20mm의 직사각형 모양으로 잘라서 점탄성 시험기(아이티계측제어사 제품, DVA225)를 이용하여 주파수 10Hz의 인장(引張) 왜곡을 주면서 온도 영역 -50℃~300℃, 10℃/분의 승온 속도로 인장 모드에 의해 점탄성을 측정하여 손실 정접 tanδ(손실 탄성률 E''/저장 탄성률 E')의 피크 정상 온도를 유리 전이 온도로 했다.

(2)치수 안정성

양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트에서 양면을 덮고 있던 보호 필름을 제거한 65mm×65mm 크기의 접착성 시트를 두께가 75μm의 폴리이미드 필름[도레이듀폰사 제품 「카프톤 300H」]사이에 끼우고 80℃로 라미네이팅 하고, 계속해서 160℃, 1.0MPa의 조건으로 30분 압착 처리했다. 또한, 이 시험편을 160℃에서 2시간 열 경화시켜 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해서, 압착 처리 전과 열 경화 후의 접착제 층의 면적의 차이를 측정하고 이를 비어져나온 면적으로서 가공성을 평가했다. 이 가공성은 압착 처리 시에 접착층이 열에 의해 연화하여 회로 기판의 위치 벗어남과 배선 간의 접촉을 일으키는 정도를 평가하는 것이며 결과를 다음의 기준으로 판단했다.

aaa: 비어져 나온 면적≤50㎟

aa: 50㎟ < 비어져 나온 면적≤100㎟

a: 100㎟ < 비어져 나온 면적≤250㎟

b: 250㎟ < 비어져 나온 면적≤500㎟

c: 500㎟ < 비어져 나온 면적

(3)접착성

치수 안정성의 평가로 제작한 시험편을 폭 10mm, 길이 65mm로 잘라서 23℃ 상대 습도 50%의 분위기 속에서 인장 속도 300mm/min로 T필 박리 시험을 행하여 접착 강도(N/cm)를 측정했다. 이 시험은 상온 사용 시의 접착층의 접착 강도를 평가하는 것이며 결과를 다음의 기준으로 판단했다.

aa: 12(N/cm)<접착 강도

a: 8(N/cm)<접착 강도≤12(N/cm)

b:5(N/cm)<접착 강도≤8(N/cm)

c:접착 강도≤5(N/cm)

(4)내열성

상기 (3)과 마찬가지로, 폭 10mm, 길이 65mm로 잘라낸 시험편을, 250℃ 또는 270℃의 용융 땜납으로 폴리이미드 필름 면을 접촉시켜서 1분간 띄웠다. 그 뒤, 시험편의 외관을 눈으로 관찰하여 접착제 층의 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 접착 이상의 유무를 평가했다. 이 시험은, 납땜 접촉시의 접착층의 열 안정성을 외관으로 평가하는 것이며 내열성이 양호한 것은 땜납 처리의 전후에서 외관이 변화하지 않는 반면, 내열성이 나쁜 것은 땜납 처리 후에 발포나 벗겨짐이 발생한다. 이들의 평과 결과를 다음의 기준으로 판단했다.

aa: 외관 변화 없음.

a: 작은 발포가 조금 관찰된다.

b: 발포가 관찰된다.

c: 심한 발포나 벗겨짐이 관찰된다.

(5)내습열성

상기 (3)과 마찬가지로, 폭 10mm, 길이 65mm로 잘라낸 시험편을, 40℃, 상대 습도 90%의 분위기에서 72시간 방치해서 가습시켜, 23℃ 상대 습도 50%의 분위기 속에서 꺼낸 뒤 1분 이내에 250℃의 용융 땜납으로 폴리이미드 필름 면을 접촉시켜서 1분간 띄웠다. 그 뒤 시험 편의 외관을 눈으로 관찰해서 접착제 층의 발포, 들뜸, 벗겨짐 등의 접착 이상의 유무를 평가했다. 이 시험은, 가습시킨 상태에서의 납땜 접촉시의 접착층의 열 안정성을 외관으로 평가하는 것이며, 내습 열성이 좋은 것은 외관이 변화하지 않지만, 내습 열성이 나쁜 것은 납땜 처리 후에 발포나 벗겨짐이 발생한다. 이들 평가 결과를 다음의 기준으로 판단했다.

aa: 외관 변화 전혀 없음.

a: 외관 변화 거의 없음.

b: 발포가 관찰된다.

c: 심한 발포나 벗겨짐이 관찰된다.

(6)전기 절연성

양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트에서 양면의 보호 필름 제거한 65mm× 65mm 크기의 접착성 시트를 두께가 25μm의 폴리이미드 필름[도레이 듀폰사 제품 「카프톤 100H」]과 폴리이미드 위에 구리 회로가 형성된 빗형 패턴(도체 패턴 폭/스페이스 폭=50μm/50μm) 인쇄 회로 기판 사이에 끼워 80℃로 라미네이팅 하고, 계속해서 160℃, 1.0MPa의 조건으로 30분 압착 처리를 행하였다. 그리고 또한, 이 시험편을 160℃에서 2시간 열 경화시켜 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편의 도체 회로에 온도 130℃, 상대 습도 85%의 분위기 속에서 직류 전압 50V을 연속적으로 100시간 더하여 100시간 후의 도체 간의 절연 저항값을 23℃ 상대 습도 50%의 분위기 속에서 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.

aa: 절연 저항값 10⁸Ω이상

a: 절연 저항값 10⁷이상 10⁸Ω 미만

b: 절연 저항값 10⁶이상 10⁷Ω 미만

c: 절연 저항값 10⁶Ω 미만

(7)굴곡성

열 경화성 수지 조성물을 두께가 75μm의 폴리이미드 필름[도레이듀폰사 제품 「카프톤 300H」] 위에, 건조 후의 막 두께가 30μm가 되도록 균일하게 도공하여 건조시키고, 그리고 이 시험편을 160℃에서 2시간 열 경화시켜 평가용 시험편을 제작했다. 평가용 시험편을, 경화 도막 면을 바깥쪽으로 해서 180도 절곡하고 그 때의 도막의 상태를 다음의 기준으로 평가했다.

a: 막(膜) 면에 크랙(갈라짐)이 보이지 않는다.

b: 막 면에 겨우 크랙이 보인다.

c: 막이 갈라지고 막 면에 분명하게 크랙이 보인다.

(8)유전율

실시 예 및 비교 예에서 제작한 양면 보호 필름이 구비된 접착성 시트의 한쪽 면의 보호 필름 제거한 접착성 시트 사이에 양면의 보호 필름 제거한 접착성 시트를 다수 사이에 낀 상태에서 진공 라미네이팅 하여, 두께 1mm의 접착성 시트를 제작한 뒤, 160℃, 1.0MPa의 조건에서 1시간 열 경화시켜 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편에 관해서, 에이·씨·티 제품의 유전율 측정 장치를 이용하여 동축공진기 법에 의해 측정 온도 23℃, 측정 주파수 1GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 구했다.

aa: 유전율이 2.8 이하이다.

a: 유전율이 2.8보다 크고 3.0 이하이다.

b: 유전율이 3.0보다 크고 3.2 이하이다.

c: 유전율이 3.2보다 크다.

(9)유전 정접

aa: 유전 정접이 0.02 이하이다.

a: 유전 정접이 0.02보다 크고 0.03 이하이다.

b: 유전 정접이 0.03보다 크고 0.05 이하이다.

c: 유전 정접이 0.05보다 크다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

폴리아미드 중에 페놀성 수산기를 가지고 있지 않은 비교 합성 예 1의 폴리아미드를 이용한 비교 예 1, 6, 11은, 접착성 시트의 치수 안정성, 내열성, 내습열성, 전기 절연성이 현저하게 떨어진다(표 17, 18 참조).

또, C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체를 가지고 있지 않은 비교 합성 예 2, 5의 폴리아미드는 용해성이 부족하고, 이들 폴리아미드를 이용한 비교 예 2, 5, 7, 10, 12, 15에서는, 균일한 접착성 시트가 형성되지 못하면서 동시에 접착성 시트의 내습열성, 유전률, 유전 정접이 현저하게 나쁘다.

아미드 결합 대신에 폴리에스테르 결합을 다수 포함하는 비교 합성 예 4로 얻은 수지를 이용한 비교 예 4, 9, 14의 접착성 시트는 절연 신뢰성이 현저히 나쁘다.

또한, 페놀성 수산기, 탄소 수 20~60의 탄화수소기로 나타내는 구조, 아미드 결합 모두 가지지 않는 비교 합성 예 3의 폴리우레탄 수지를 이용한 비교 예 3, 8, 13은, 치수 안정성, 내열성, 내습열성, 전기절연성, 유전율, 유전 정접이 현저히 나쁘다.

더하여, 페놀성 수산기, 탄소 수 20~60의 탄화수소기로 나타내는 구조, 아미드 결합의 모두를 가진 폴리아미드 수지라도 2관능의 에폭시를 이용한 비교 예 16~21에서는 도막의 가교 밀도가 올라가기 어렵기 때문에 치수 안정성, 내열성, 내습열성, 전기 절연성이 현저히 나쁘다. 또한, 2관능의 에폭시와 다관능의 페놀 수지의 2종류의 경화제를 조합해서 이용한 비교 예 22~24에서는 다관능의 페놀 수지를 이용하여 치수 안정성, 내열성, 내습열성은 양호한 결과가 얻어지지만, Tg 상승 효과가 높은 방향 고리를 다수 함유하여 높은 가교 밀도가 되기 때문에, 굴곡성이 현저히 저하되면서 고밀도로 페놀 유래의 고 극성 작용기를 가지기 때문에, 유전율, 유전 정접이 현저히 악화한다(저 유전율성, 저 유전 정접성을 나타내지 않는다).

한편, 실시 예에 이용한 폴리아미드는 페놀성 수산기와 C20~60 탄화수소기를 포함한 단량체를 이용해서 중합한 것이며, 그리고 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 화합물로서 3관능 이상의 화합물(B)을 필수로 하고 있기 때문에 모든 물성에서 균형 있게 양호한 결과가 나왔는데, 특히 비교 예에서 이율배반의 관계에 있던 치수 안정성과 저 유전율성, 내열성과 저 유전 정접성을 양립할 수 있었다. 이것은, 본 발명의 특징인 폴리아미드의 측쇄에 가교점이 되는 페놀성 수산기를 도입하고, 3관능 이상의 화합물(B)을 필수로서 이용함으로써 열 경화한 뒤의 가교 밀도가 올라 열 프레스 시의 치수 안정성과 납땜 리플로우 시의 내열성을 부여할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, C20~60 탄화수소기를 가진 부분을 폴리아미드(A)에 도입함으로써 흡수율이 높은 아미드 결합의 농도를 낮게 할 수 있으며 결과적으로 내습 열성을 부여하여 저 유전율성 및 저 유전 정접성이 뛰어난 것이 얻어진다고 생각된다.

또한, 분기 구조를 가진 실시 예(표 11 참조)는, 분기 구조를 가지지 않는 실시 예(예를 들면, 표 10 참조)에 비해서 치수 안정성, 내열성을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의해, 치수 안정성, 접착성, 내열성, 내습열성, 전기 절연성, 굴곡성, 저 유전율성, 저 유전 정접성이 뛰어나며, 특히 치수 안정성과 유전율의 양립, 접착성과 전기 절연성의 양립이라는 점에서 매우 뛰어난 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 및 열 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이들은 프린트 배선판을 비롯한 전자 재료 주변에 이용되는 접착제 및 접착성 시트, 코팅제, 회로 피복용 솔더 레지스트, 커버레이 필름, 전자파 차폐용 접착제, 도금 레지스트, 프린트 배선판용 층간 전기 절연 재료, 광도파로(光導波路) 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 특히 접착제 조성물에 적합하게 이용된다.

Claims

다염기산 단량체와 폴리아민 단량체를 중합하여 이루며, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드(A)와, 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 함유하는 열 경화성 수지 조성물이며,
폴리아미드(A)는, 다음의 (i) 및/또는 (ii)이며,
그리고,
(iii)~(vi)을 만족하고,
화합물(B)은, 이하의 (vii)을 만족하는 열 경화성 수지 조성물:
(i)폴리아미드(A)는, 상기 페놀성 수산기 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리는 제외)가 동일 폴리머 내에 포함되는 폴리아미드(A-1)이다.
(ii)폴리아미드(A)는, 측쇄에 페놀성 수산기를 포함한 폴리아미드(a-1)와, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 포함한 폴리아미드(a-2)를 혼합한 폴리아미드(A-3)이다.
(iii)폴리아미드(A-1)를 구성하는 단량체로서, 페놀성 수산기를 구비하는 단량체 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함한다.
(iv)폴리아미드(a-1)를 구성하는 상기 다염기산 단량체 또는/및 상기 폴리아민 단량체에 페놀성 수산기를 구비하는 단량체를 포함하며, 또 상기 다염기산 단량체 및 상기 폴리아민 단량체에 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함하지 않는다.
(v)폴리아미드(a-2)를 구성하는 상기 다염기산 단량체 또는/및 상기 폴리아민 단량체에 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 포함하며, 또 상기 다염기산 단량체 및 상기 폴리아민 단량체에 페놀성 수산기를 구비하는 단량체를 포함하지 않는다.
(vi)탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체의 적어도 일부가 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 화합물을 포함한다.
(vii)화합물(B)이, 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 금속 킬레이트, 금속 알콕시드 및 금속 아실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
제 1항에 있어서,
화합물(B)로서, 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 금속 킬레이트, 금속 알콕시드 및 금속 아실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 조합해서 이용하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
폴리아미드(A)의 페놀성 수산기가(價)가 1~80mgKOH/g인 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A)를 구성하는 총 단량체 100mol% 중에 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체를 10~95mol% 포함한 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체가, 탄소 수 10~24의 일염기성 불포화 지방산에서 유도되는 다이머를 잔기로서 포함하는 단량체인 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A)의 유리 전이 온도가 -40~120℃인 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A-1)의 질량 평균 분자량이 3,000~1,000,000인 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(a-2)의 질량 평균 분자량이 3,000~1,000,000인 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(a-1)의 질량 평균 분자량이 500~30,000인 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)로서,
에폭시기 함유 화합물과,
금속 킬레이트, 금속 알콕시드 및 금속 아실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 조합해서 이용하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A)가 (viii)~(ix)을 더 만족하는 열 경화성 수지 조성물:
(viii)폴리아미드(A-1)를 구성하는 단량체로서 포함되는 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체의 일부가, 3관능 이상의 다염기산 화합물 및 3관능 이상의 폴리아민 화합물 중 적어도 어느 것이다.
(ix)폴리아미드(a-2)를 구성하는 단량체로서 포함되는 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체의 일부가 3관능 이상의 다염기산 화합물 및 3관능 이상의 폴리아민 화합물 중 적어도 어느 것이다.
다염기산 단량체와 폴리아민 단량체를 중합해서 이루며, 측쇄에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드(A-1)이며,
상기 페놀성 수산기 및 탄소 수 20~60의 탄화수소기(단, 상기 페놀성 수산기가 결합하는 방향 고리는 제외)가 동일 폴리머 내에 포함되고,
페놀성 수산기를 구비하는 단량체와, 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하며, 탄소 수 5~10의 환상 구조를 구비하는 단량체를 포함하는 단량체에서 중합해서 얻어지는 폴리아미드(A-1).
제 12항에 있어서,
페놀성 수산기가가 1~80mgKOH/g인 폴리아미드(A-1).
제 12항 또는 제 13항에 있어서,
총 단량체 100몰% 중에 탄소 수 20~60의 탄화수소기를 포함한 단량체를 10~95mol% 포함하는 폴리아미드(A-1).
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이 온도가 -40~120℃인 폴리아미드(A-1).
제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
질량 평균 분자량이 3,000~1,000,000인 폴리아미드(A-1).
제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소 수 20~60의 탄화수소기를 구비하는 단량체의 일부가, 3관능 이상의 다염기산 화합물 및 3관능 이상의 폴리아민 화합물 중 적어도 어느 것인 폴리아미드(A-1).
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 접착성 시트.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜서 얻어지는 경화물.
제 19항에 있어서,
유리 전이 온도가 -40~150℃인 경화물.
기재(基材) 위에, 제 19항 또는 제 20항에 기재된 경화물로 이루어진 층을 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.