JPWO2016001949A1 - 熱硬化性樹脂組成物、接着性シート、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3は、エポキシ末端ポリアミドと、酸無水物化合物とを反応させて得られる変性ポリアミドを開示する。
特許文献4〜7は、炭素数36の多塩基酸を必須成分として含むポリアミドと、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂からなる接着剤組成物を開示する。
特許文献8は、溶剤可溶性のポリアミド樹脂と2種類のエポキシ樹脂とを含む接着性フィルムを開示する。
特許文献9は、樹脂中にフェノール性水酸基を導入したポリエステルアミドを含む接着剤組成物を開示する。
特許文献10は、フェノール性水酸基を導入したゴム変性ポリアミドを開示する。
特許文献11は、TAB用接着剤付きテープとして、未変性ポリアミドにレゾールフェノール樹脂を反応させた変性ポリアミド樹脂に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを同量以上加えた組成物の硬化膜を開示する。
特許文献3記載の発明の場合、側鎖の架橋部位がカルボキシル基であるため硬化後の架橋密度が上がるという利点があるが、高温加湿時の絶縁信頼性が劣るという問題があった。
特許文献4〜8記載は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する際に、はみ出しが多く発生するという加工性に問題があった。
特許文献9記載のポリエステルアミド樹脂はエステル結合が多過ぎるので、高温高湿度環境下におかれた後の硬化塗膜は絶縁性や耐薬品性など、一般的な電気回路基板の絶縁材料としての基本的特性に劣るという問題があった。
特許文献10記載のポリアミド樹脂は、ブタジエン骨格特有の酸化により、分子内架橋によってゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下したりするという問題があった。また、ブタジエン骨格により分子が整列しやすく結晶性が高くなるため、溶解性が低下しやすく、誘電率等が低下し難いという問題があった。
特許文献11においては、変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との3つの樹脂の相乗効果により高温絶縁性や耐熱変形性において優れた効果を発揮する。しかしながら、屈曲性において課題があった。また、変性の際、未反応の原料が残ったり、種々の副生成物が生じたりしやすいので、精製工程を必要とする点で変性ポリアミド樹脂は生産性に難がある。
[1] 多塩基酸単量体とポリアミン単量体とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有するポリアミド(A)と、前記フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
ポリアミド(A)は、以下の(i)および/または(ii)であり、更に、
(iii)〜(vi)を満足し、
前記化合物(B)は以下の(vii)を満足する熱硬化性樹脂組成物。
(i)ポリアミド(A)は、前記フェノール性水酸基および炭素数20〜60(数値範囲において、上限値と下限値を含む(以下同様とする))の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)が同一ポリマー内に含まれるポリアミド(A−1)である。
(ii)ポリアミド(A)は、側鎖にフェノール性水酸基を含むポリアミド(a−1)と、炭素数20〜60の炭化水素基を含むポリアミド(a−2)とを混合したポリアミド(A−3)である。
(iii)ポリアミド(A−1)を構成する単量体として、フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含む。
(iv)ポリアミド(a−1)を構成する前記多塩基酸単量体または/および前記ポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含まない。
(v)ポリアミド(a−2)を構成する前記多塩基酸単量体または/および前記ポリアミン単量体に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含まない。
(vi)炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体の少なくとも一部が、炭素数5〜10の環状構造を具備する化合物を含む。
(vii)化合物(B)が、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
[2] 多塩基酸単量体とポリアミン単量体とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有するポリアミド(A−1)であって、
前記フェノール性水酸基および炭素数20〜60の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)が同一ポリマー内に含まれ、
フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数20〜60の炭化水素基を具備し、炭素数5〜10の環状構造を具備する単量体を含む単量体から重合して得られるポリアミド(A−1)。
[3] 上記熱硬化性樹脂組成物から形成されてなる接着性シート。
[4] 上記熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物。
[5] ガラス転移温度が−40〜150℃である、上記硬化物。
[6] 基材上に、上記の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
本発明のポリアミド(A)は、(i)フェノール性水酸基および炭素数20〜60の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)が同一ポリマー内に含まれるポリアミド(A−1)、および/または(ii)側鎖にフェノール性水酸基を含むポリアミド(a−1)と、炭素数20〜60の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)を含むポリアミド(a−2)とを混合したポリアミド(A−3)である。汎用性溶剤への溶解性および生産性の点からは、前者のポリアミド(A−1)が好ましい。なお、以降の説明において、炭素数20〜60の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)の括弧書きを省略するが、「炭素数20〜60の炭化水素基」というときは、前記括弧書きの条件を満たすものとする。また、「炭素数20〜60の炭化水素基」を「C20〜60炭化水素基」とも表記する。また、炭素数20〜60の炭化水素基とは、単量体の重合に寄与する官能基以外の残基の全部または一部に含まれる炭素数20〜60の炭化水素基をいい、炭素・水素以外の元素が含まれない連続した構造の炭素数をカウントする。より好ましくは、単量体の重合に寄与する官能基以外の残基の全部が炭素数20〜60の炭化水素基であることが好ましい。即ち、得られるポリアミド(A−1)に対して主鎖および当該主鎖に直結する側鎖を含めた連続する炭化水素基の炭素の総数をいい、脂肪族(脂環式を含む)の他、芳香環もカウント対象とする。但し、フェノール性水酸基が結合している芳香環は含まないものとする。また、このフェノール性水酸基が結合する芳香環を介して結合された炭化水素基は、其々、別の炭化水素基としてカウントするものとする。
(iii)ポリアミド(A−1)を構成する単量体として、フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含む。なお、同種単量体内に、フェノール性水酸基と炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
(iv)ポリアミド(a−1)を構成する多塩基酸単量体または/およびポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含み、且つ多塩基酸単量体およびポリアミン単量体に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含まない。
(v)ポリアミド(a−2)を構成する多塩基酸単量体または/およびポリアミン単量体に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含み、且つ多塩基酸単量体およびポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含まない。
(vi)炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体が、炭素数5〜10の環状構造を具備する化合物を含む。なお、「炭素数5〜10の環状構造を具備する化合物を含む」とは、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体の少なくとも一部に、炭素数5〜10の環状構造を具備する単量体が含まれるという意味である。
より具体的には、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として非常に重要となる物性、例えば、熱プレス時の寸法安定性、銅やポリイミド基材に対する接着性、半田リフロー時の耐熱性、プリント配線板を折りたたむ際の屈曲性、そして狭ピッチ配線回路のリークタッチを防ぐ電気絶縁性、高周波電気信号が伝播するプリント配線板周りの接着剤およびコーティング剤として重要となる誘電率や誘電正接を著しく改善することができる。これらを実現できる理由を以下に説明する。
第二に、C20〜60炭化水素基の導入により吸水率の高いアミド結合の濃度を相対的に低くできるので、絶縁信頼性や誘電特性を向上できる点が挙げられる。第三に、C20〜60炭化水素基特有の柔軟性により、また、ポリアミド(A)を構成する単量体中にフェノール性水酸基を導入することにより、屈曲性を向上できる点が挙げられる。従って、折り畳性等が要求されるプリント配線板等の用途に好適に用いることができる。
上記特許文献10に記載されたブタジエンを用いると、結晶性が大きく、溶解性が低くなってしまうという課題があった。一方、C20〜60炭化水素基を具備する単量体として炭素数5〜10の環状構造を具備する化合物を含むことにより、分子の配列を阻害し、結晶性を低くすることができる。その結果、溶解性を向上させることができる。また、炭素数5〜10の環状構造を具備する化合物は、前記環状構造以外の部分に自由度および疎水性の高い鎖状等のアルキル基などの炭化水素基を含む構造を有するので、より効果的に溶解性を高めることができると共に、誘電率および誘電正接を効果的に低下させる効果がある。C20〜60炭化水素基は、後述するようにポリアミド(A)の原料としてC20〜60炭化水素基を有する多塩基酸化合物または/およびC20〜60炭化水素基を有するポリアミン化合物を用いることで導入できる。
ポリアミド(A−1)は、多塩基酸単量体(m1)とポリアミン単量体(m2)とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有し、且つ、同一ポリマー内にフェノール性水酸基およびC20〜60炭化水素基を有するものである。上記条件を満たせばよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構造を有する多塩基酸単量体、ポリアミン単量体を適宜用いることができる。
即ち、多塩基酸単量体(m1)は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物、C20〜60炭化水素基を含む多塩基酸化合物およびその他の多塩基酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリアミン単量体(m2)は、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物、C20〜60炭化水素基を含むポリアミン化合物およびその他のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリマー中にフェノール性水酸基およびC20〜60炭化水素基が含まれるように選定すればよい。
C20〜60炭化水素基を含む化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物は、同種単量体内に含むように若しくは別の単量体に含むように、多塩基酸単量体(m1)および前記ポリアミン単量体(m2)を選定して重合することによりフェノール性水酸基含有ポリアミド(A−1)を得ることができる。
また、「別の単量体に含むように」とは、多塩基酸単量体(m1)としてフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物を含み、且つポリアミン単量体(m2)としてC20〜60炭化水素基を含むポリアミン化合物を含むようにしてもよいし、多塩基酸単量体(m1)としてC20〜60炭化水素基を含む多塩基酸化合物を含み、且つポリアミン単量体(m2)としてフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物を含むようにしてもよい、との意である。
いずれの場合においても、その他の多塩基酸化合物やその他のポリアミン化合物は適宜用いることができる。
ポリアミド(A−1)は、−CO−R1−CO−NH−R2−NH−で示される構造単位が少なくとも2以上繰り返されたものである。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、一般式(1)の構造単位を1つ有し、且つ末端が封止された化合物が熱硬化性樹脂組成物に含まれてもよい。
[フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物]
本発明で用いられるフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は特に限定されないが、2−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
2,5−ジヒドロキシイソフタル酸、2,4−ジヒドロキシイソフタル酸、4,6−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
2−ヒドロキシテレフタル酸、
2,3−ジヒドロキシテレフタル酸、2,6−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
4−ヒドロキシフタル酸、3−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
3,4−ジヒドロキシフタル酸、3,5−ジヒドロキシフタル酸、4,5−ジヒドロキシフタル酸、3,6−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。遊離多塩基酸や酸無水物の場合は脱水反応、エステル誘導体の場合は対応する脱アルコール反応となるという違いが生じるだけである。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、5−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
なお、5−ヒドロキシイソフタル酸を用いた場合、一般式(1)におけるR1、即ち多塩基酸化合物残基である2価の連結基とは、前記5−ヒドロキシイソフタル酸から2つのカルボキシル基を除いた部分である。
本発明で用いられるC20〜60炭化水素基を含む多塩基酸化合物としては、好適な例として、炭素数10〜24の二重結合あるいは三重結合を1個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を反応させて得た、炭素数5〜10の環状構造を有する多塩基酸化合物を挙げることができる。反応の一例としては、ディールス−アルダー反応が挙げられる。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得た二量体化脂肪酸(ダイマー酸)を含む多塩基酸化合物が好適に用いられる。
環状構造は1つでも2つでもよく、2つの場合、2つの環が独立していてもよいし、連続していてもよい。環状構造としては、飽和の脂環構造、不飽和の脂環構造、芳香環が挙げられる。カルボキシル基は環状構造に直接結合することもできるが、溶解性向上、柔軟性向上の観点から、カルボキシル基は脂肪族鎖を介して環状構造と結合していることが好ましい。カルボキシル基と環状構造との間の炭素数は2〜25であることが好ましい。
また、C20〜60炭化水素基を含む多塩基酸化合物は、溶解性向上、柔軟性向上、誘電率および誘電正接の低下の観点から、環状構造以外の部分として自由度および疎水性の高い鎖状のアルキル基を有することが好ましい。アルキル基は1つの環状構造に対し2つ以上であることが好ましい。アルキル基の炭素数は2〜25であることが好ましい。
さらにC20〜60炭化水素基を有する多塩基酸化合物の一部として、炭素数10〜24の一塩基性不飽和脂肪酸から誘導される、トリカルボン酸であるトリマーを残基として含む単量体を用いることが好ましい。
なお、後述の「その他の多塩基酸化合物」の1つとして例示する3官能以上の単量体を3官能の多塩基酸化合物として利用することによっても凝集力を向上できる。しかし、後述の3官能以上の単量体は比較的低分子量であるのに対し、前記の三量体であるトリカルボン酸成分は相対的に大きな分子量なので、アミド結合の濃度を効率的に低下できるので、誘電率、誘電正接を小さくできる点でより好ましい。
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物およびC20〜60炭化水素基を有する多塩基酸化合物以外の多塩基酸化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、二塩基酸化合物や3官能以上の多塩基酸化合物が挙げられる。
二塩基酸化合物としては、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸、
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、チオりんご酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、ジグリコール酸などの脂肪族二塩基酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸などが挙げられる。
3官能以上の多塩基酸化合物としては、トリメリット酸、水添トリメリット酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
また、3官能以上のものを使用することにより、ポリアミドに分岐構造を導入し、高分子量化でき、得られるポリアミドの凝集力を大きくできる。その結果、接着性、屈曲性、電気絶縁性に悪影響を与えずに、特に寸法安定性や耐熱性を向上させることができる。
一塩基酸化合物としては、安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2-エチルヘキサン酸などが挙げられる。
フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は特に限定されないが、下記一般式(2)で表されるポリアミンが挙げられる。
C20〜60炭化水素基を含むポリアミン化合物としては、前述のC20〜60炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン1071」、「プリアミン1073」、「プリアミン1074」、「プリアミン1075」や、BASFジャパン社製の「バーサミン551」などが挙げられる。これらのポリアミン化合物は単独または併用して用いることができる。なかでも三量体であるトリアミン成分を約20〜25質量%含有する「プリアミン1071」を用いるとポリアミドの凝集力を向上することができ、熱プレス時の寸法安定性や耐熱性向上の点から好適に用いることができる。また、誘電率、誘電正接を低下する効果の点でも三量体であるトリアミンの利用が好ましい。
なお、ポリアミドの生産安定性の点から、ポリアミドの形成に供する全単量体100質量%中、三量体であるトリアミンおよび前述の三量体であるトリカルボン酸は合計で0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
次に、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物およびC20〜60炭化水素基を有するポリアミン化合物以外のポリアミン化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されないが、ジアミン化合物やトリアミン化合物等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノー1,2−ジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、
エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’―ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジンなどの脂環族ジアミン、などが挙げられる。
3官能以上のポリアミン化合物としては、1,2,4−トリアミノベンゼン、3,4,4’−トリアミノジフェニルエーテル、などが挙げられる。
なお、芳香環を有していてもアミノ基が直結していない場合は脂肪族等に分類する。
即ち、複数種の多塩基酸単量体化合物の混合物と1種のポリアミン化合物を重合してもよいし、複数種の多塩基酸化合物の混合物と複数種のポリアミン化合物の混合物と重合してもよいし、1種の多塩基酸化合物と複数種のポリアミン化合物の混合物とを重合してもよいし、1種の多塩基酸化合物と1種のポリアミン化合物とを重合した後、末端に残る官能基に応じ、さらに他の多塩基酸化合物や他のポリアミン化合物を重合してもよい。
M=(56.11×F×1000)/E
F:C20〜60炭化水素基を含む単量体の官能基数
E:C20〜60炭化水素基を含む単量体の酸価(mgKOH/g)
次いで、重合に供したC20〜60炭化水素基を含む化合物の質量を、前記分子量(M)で除することによって、重合に供したC20〜60炭化水素基を含む化合物のモル数を求める。
同様にして重合に供した各単量体のモル数を求め、それらを合計し重合に供した全単量体のモル数を求める。そして、C20〜60炭化水素基を含む化合物のモル数を全単量体のモル数で除することによって、C20〜60炭化水素基を含む化合物の占める割合(mol%)を求めることができる。
本発明ではフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)の一種として、前記ポリアミド(A−1)のうち末端にカルボン酸を有するものに、さらにポリオール化合物を反応させてなる、側鎖フェノール性水酸基と、C20〜60炭化水素基と、エステル結合とを有するポリアミドエステル(A−2)も用いることができる。
エステル結合を導入する際に必要な化合物であるポリオール化合物について説明する。
本発明で用いるポリオール化合物としては、2個以上の水酸基を有した化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールA、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類、
1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−メチレンジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−,およびp−ジヒドロキシベンゼン、1,2−インダンジオール、1,3−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9’−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
その他、リン原子含有ジオール、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。
アミド結合/エステル結合を0.5以上とすることにより、アミド結合の優れた耐熱性、成型加工性および絶縁信頼性を活かしつつ、汎用性溶剤への溶解性を向上することができる。汎用性溶剤への溶解性よりも、耐熱性、成型加工性および絶縁信頼性が重用しされる場合は、アミド結合を多くすることが好ましい。
ポリアミド(A−2)における理論上のアミド結合/エステル結合は以下のようにして求めることができる。
ポリアミド重合に供した多塩基酸化合物中のカルボキシル基のモル数とポリアミン化合物中のアミノ基のモル数の内、少ない方の官能基(即ち、アミノ基)のモル数をアミド結合のモル数とする。一方、ポリエステル重合に供したポリアミド中のカルボキシル基のモル数とポリオール化合物中のアルコール性水酸基のモル数の内、少ない方の官能基をエステル結合のモル数とする。そして、アミド結合のモル数をエステル結合のモル数を除することで、アミド結合/エステル結合のモル比が計算できる。
なお、カルボキシル基、アミノ基、アルコール性水酸基の各官能基のモル数は、それぞれが含まれる各単量体のモル数にそれぞれ単量体中に含まれる官能基数を掛けることで得られる。また、各単量体のモル数は、重合に供した単量体の質量と、その単量体の分子量とから求めることができる。
ポリアミド(A−3)は、ポリアミド(a−1)と(a−2)を混合してなるポリアミドである。ポリアミド(a−1)は、多塩基酸単量体(m3)とポリアミン単量体(m4)とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有し、且つ、C20〜60炭化水素基は有さないものである。上記条件を満たせばよく、その他の多塩基酸単量体、ポリアミン単量体を適宜用いることができる。
即ち、多塩基酸単量体(m3)は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物およびその他の多塩基酸化合物(但し、C20〜60炭化水素基を含む多塩基酸化合物は除く)からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリアミン単量体(m4)は、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物およびその他のポリアミン化合物(但し、C20〜60炭化水素基を含むポリアミン化合物は除く)からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリマー中にフェノール性水酸基が含まれるように選定すればよい。
多塩基酸単量体(m3)またはポリアミン単量体(m4)の少なくとも一方がフェノール性水酸基を有する。2価の単量体と3価以上の単量体を組み合わせて、枝分かれ構造を導入しつつ、適切な分子量を調整してもよい。また、1価の単量体を用いて、分子量を適切に保つことも可能である。
即ち、ポリアミド(a−1)は、側鎖にフェノール性水酸基を有するが、C20〜60炭化水素基は有しないポリアミドである。
多塩基酸単量体(m5)または前記ポリアミン単量体(m6)の少なくも一方が、C20〜60炭化水素基を含む。
即ち、ポリアミド(a−2)は、C20〜60炭化水素基を有するが、側鎖にフェノール性水酸基は有しないポリアミドである。
後述するフェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)は、フェノール性水酸基と反応し得る他、カルボキシル基ないしアミノ基の少なくともいずれか一方とも反応し得る場合が多い。
混合物(A−3)とフェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)とを含有する熱可塑性樹脂組成物を熱硬化する際、フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)としてカルボキシル基ないしアミノ基の少なくともいずれか一方とも反応し得るものを用いると、混合物(A−3)中のフェノール性水酸基含有ポリアミド(a−1)およびC20〜60炭化水素基を有するポリアミド(a−2)の有する、末端のカルボキシル基や末端のアミノ基も熱硬化反応に活用することができる。
ポリアミン単量体(m4)としては、ポリアミン単量体(m2)のうち、C20〜60炭化水素基を含むポリアミン化合物以外のものを挙げることができる。また、一官能のアミン化合物も併用できる。
ポリアミン単量体(m6)としては、ポリアミン単量体(m2)のうち、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物以外のものを挙げることができる。また、一官能のアミン化合物も併用できる。
続いて、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のスペック(フェノール性水酸基価、質量平均分子量、ガラス転移温度)について説明する。
具体的には、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のフェノール性水酸基価は、1〜80mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは5〜60mgKOH/g、更に好ましくは5〜30mgKOH/gである。フェノール性水酸基価が1mgKOH/g以上のポリアミドを用いることによって、密な架橋構造を形成でき、硬化後の塗膜の耐性を向上することができる。また、フェノール性水酸基価が80mgKOH/g以下のポリアミドを用いることによって、硬度、接着性、屈曲性の良好な硬化塗膜を得ることができる。また、フェノール性水酸基価が1〜80mgKOH/gの範囲内において、1mgKOH/gに近い範囲のポリアミドを用いる場合、得られる塗膜の接着性や屈曲性が向上し、一方、80mgKOH/gに近い範囲のポリアミドを用いる場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明においてフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のフェノール性水酸基価は、1〜80mgKOH/gの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
フェノール性水酸基有ポリアミド(A)のうち、ポリアミド(A−1)の質量平均分子量は、取扱い性および熱硬化性樹脂組成物にした際の接着性、耐熱性の点から3,000〜1,000,000であることが好ましく、5,000〜550,000であることがより好ましく、10,000〜300,000であることがさらに好ましい。
フェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のうち、ポリアミド(a−1)の質量平均分子量は、後述する汎用性溶剤への溶解性の点から500〜30,000であることが好ましく、1000〜20,000であることがより好ましく、1,000〜10,000であることがさらに好ましい。
また、フェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のうち、ポリアミド(a−2)の質量平均分子量は、ポリアミド(A−1)の場合と同様の範囲であることが好ましい。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のガラス転移温度は、−40℃〜120℃であることが好ましく、より好ましくは、−30℃〜80℃である。フェノール性水酸基含有ポリアミド(A)のガラス転移温度を−40℃〜120℃の範囲に調整することで、熱プレス時のはみ出しを抑制することができ、さらには基材に対する良好な埋め込み性が可能となり、接着性をより一層向上することができる。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)は、汎用性の有機溶剤に広範囲に可溶である。可溶であるとは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤等の汎用の溶剤の混合溶剤95質量部に対して、25℃において、5質量部以上溶解することをいう。特にトルエン/イソプロパノール=50/50(質量比)の混合溶剤95質量部に25℃で5質量部以上溶解することが好ましい。
炭化水素系溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶剤としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
続いて、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)の合成方法について説明する。
本発明に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)の重合条件は特に限定されるものではなく、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた公知の条件を利用することができる。一般に工業的には、触媒存在下あるいは非存在下において150〜300℃で1〜24時間程度の反応を行う。脱水あるいは脱アルコール反応を促進し、高温による着色、分解反応を避けるために、180〜270℃で大気圧以下の減圧下で反応を行うのが好ましい。
なお、多塩基酸化合物とポリアミン化合物とを混合すると、塩を形成し固まり易くなる。イオン交換水の存在下に両者を混合すると形成された塩が、イオン交換水に溶解ないし分散するので、安全性等の点からイオン交換水を利用することが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記フェノール性水酸基含有ポリアミド(A)と、フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)とを含むものである。フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したフェノール性水酸基含有ポリアミド(A)の硬化剤として、化合物(B)を使用する。なお、3官能以上の化合物(B)に加えて、フェノール性水酸基と反応し得る2官能の化合物(C)[以下、「化合物(C)」とも称する]も本発明の趣旨を逸脱しない範囲で加えることができる。化合物(C)を加える場合には、化合物(B)100質量部に対して、架橋密度を効果的に高める観点から100質量部以下とすることが好ましく、60質量部以下とすることがより好ましい。
本発明において化合物(B)として用い得る3官能以上のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族(脂環型)エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、高接着性および耐熱性の点から、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いることが好ましい。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族(脂環型)エポキシ樹脂としては、例えば、3’,4’―エポキシシクロへキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、化合物(B)を単独もしくは二種以上を併用して、或いは化合物(B)に化合物(C)を組み合わせて用いることができる。
化合物(B)として用い得るイソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に3個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。イソシアネート基はブロック化剤でブロックされているもの、されていないもの、いずれも用いることができるが、ブロック化剤でブロックされているものが好ましい。
フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)として用い得る、カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトV−01、03、05、07、09は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)として用い得る、金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもキレート結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。なお、ここでの金属キレート、および後述する金属アルコキシドと金属アシレートの官能基数は中心金属の価数として計算され、3官能以上、即ち、中心金属の価数が3以上のものが化合物(B)として用い得る。
金属アルコキシド化合物としては、アルミニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物が挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもアルコキシド結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。
金属アシレート化合物としては、アルミニウムアシレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物が挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもアルコキシド結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。
カルボキシル基と反応し得る化合物としては、アジリジン化合物、β―ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物、ジシアンジアミドが挙げられる。アミノ基と反応し得る化合物としては、マレイミド化合物が挙げられる。
例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、シート状の接着剤(接着性シート、接着フィルム等とも言う)を得る場合、溶液状態の熱硬化性樹脂組成物から溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。一方、溶剤が低沸点過ぎると塗工時の安定性を損なうおそれがある。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、液状レジストインキを得る場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、溶剤の揮発を極力抑制するために高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
低沸点の溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
高沸点の溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明ではこれら有機溶剤を適宜単独で、または複数用いることができる。
フェノール性水酸基含有ポリアミド(A)を生成する際に溶剤を用いる場合には、前記溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物とすることもできるし、フェノール性水酸基含有ポリアミド(A)生成時の溶剤を留去した後、新たに別の溶剤を添加し、液状の熱硬化性樹脂組成物を得ることもできる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の固形分は、5〜80質量%、好ましくは取り扱い性の観点から10〜50質量%である。
この他、本発明の熱硬化性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として更に、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材(例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など)や、回路周辺の高熱となりうる部材(プリント配線板接着剤、支持基板など)に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。また、導電性粒子を配合することにより導電性接着剤や電磁波シールドシートを得ることもできる。
溶液状態の熱硬化性樹脂組成物を、剥離性基材の少なくとも片面に、塗布後、通常40〜150℃で乾燥することにより、いわゆるBステージ状態のシート状の熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。シート状の熱硬化性樹脂組成物の他方の面は剥離性基材で覆うことができる。シート状の熱硬化性樹脂組成物は、後述するように接着剤シートとして使うことができる。シート状の熱硬化性樹脂組成物の乾燥膜厚は、充分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、5〜500μmであることが好ましく、更に好ましくは10〜100μmである。
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物のうち、液状の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工し、加熱し、乾燥・硬化することにより、前記基材上に硬化物を形成できる。
あるいは、液状の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工し、加熱し、乾燥した状態の熱硬化性樹脂組成物に、他の基材(被着体、接着対象ともいう)を重ねた状態で加熱し、熱硬化性樹脂組成物を硬化し、両基材を接着することもできる。
あるいは、上述のように液状の熱硬化性樹脂組成物からシート状の熱硬化性樹脂組成物(接着性シート)を得、このシートを2つ以上の基材間に挟み、加熱し熱硬化性樹脂組成物を硬化し、2つ以上の基材を接着することもできる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、60〜230℃で、5分〜2時間加熱することで硬化することができる。
次に熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の保護層として好適に利用できる。例えば、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板の導体パターンを覆うように、シート状の熱硬化性樹脂組成物を重ね、加熱・加圧することによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護層を設けたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。シート状の熱硬化性樹脂組成物の代わりに、液状の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、乾燥・硬化し、保護層を設けることもできる。
シート状の熱硬化性樹脂組成物の代わりに、液状の熱硬化性樹脂組成物を1つのフレキシブルプリント配線板に塗工し、乾燥し、前記乾燥物上に他のフレキシブルプリント配線板や耐熱性絶縁性フレキシブル基材を重ね、加熱・加圧することによっても、同様の積層体を得ることができる。
シート状の熱硬化性樹脂組成物の代わりに、液状の熱硬化性樹脂組成物を用いることができることは前記と同様である。
フェノール性水酸基価は、フェノール性水酸基含有ポリアミド1g中に含まれるフェノール性水酸基の量を、フェノール性水酸基をアセチル化させたときにフェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)で表したものである。フェノール性水酸基価は、JIS K0070に準じて測定した。本発明において、末端カルボン酸のフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
<フェノール性水酸基価の測定>
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mLを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mLとした溶液)を正確に5mL加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.5Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)
=[{(b−a)×F×28.05}/S]+D
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.5Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
b:空実験の0.5Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.5Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mLを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mLを加えて溶解する。これに、別途0.20gのMethyl Orangeを蒸溜水50mLに溶解した液と、0.28gのXylene Cyanol FFをメタノール50mLに溶解した液とを混合して調製した指示薬を2、3滴加え、30秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで0.1Nアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性塩酸溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性塩酸溶液の力価
Mwの測定は昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「GPC-101」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「KF−805L」(昭和電工社製:GPCカラム:8mmID×300mmサイズ)を直列に2本接続して用い、試料濃度1wt%、流量1.0ml/min、圧力3.8MPa、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間17.9〜30.0分の範囲を分析対象として質量平均分子量を求めた。
溶剤を乾燥除去したポリアミド(A)について、メトラー・トレド社製「DSC−1」を使用し、サンプル量約5mgをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±1℃、温度変調周期60秒、昇温速度2℃/分の条件にて、−80〜200℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
[合成例1] 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、炭素数36の多塩基酸化合物としてプリポール1009を202.9g(二塩基酸換算で0.35mol)、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として5−ヒドロキシイソフタル酸を25.7g(0.14mol)、その他の多塩基酸化合物としてテレフタル酸35.1g(0.21mol)、炭素数36のポリアミン化合物としてプリアミン1074(ジアミン換算で0.59mol)を313.9g、イオン交換水を100g仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら110℃まで昇温し、水の流出を確認してから、30分後に温度を120℃に昇温し、その後、30分ごとに10℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が230℃になったら、そのままの温度で3時間反応を続け、約2kPaの真空下で1時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量9800、酸価22.8mgKOH/g、アミン価0.3mgKOH/g、フェノール性水酸基価13.7mgKOH/g、ガラス転移温度4℃のフェノール性水酸基含有ポリアミド(A−1)を得た。なお、反応に供した全単量体100mol%中、C20〜60炭化水素基を有する単量体は、72.7mol%である。
[合成例20] 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、炭素数36の多塩基酸化合物としてプリポール1009を136.7g(二塩基酸換算で0.24mol)、フェノール性水酸基を有する多塩基酸として5−ヒドロキシイソフタル酸を10.9g(0.06mol)、その他のポリアミン化合物としてワンダミンHMを200.2g(0.25mol)、イオン交換水を100g仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら110℃まで昇温し、水の流出を確認してから、30分後に温度を120℃に昇温し、その後、30分ごとに10℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が230℃になったら、そのままの温度で3時間反応を続け、約2kPaの真空下で、1時間保持し、温度を低下させた。
次いで、内温が150℃まで低下したところに、さらに炭素数36のポリオール化合物としてプリポール2033を3.5g(ジオール換算で0.038mol)、テトラブチルオルソチタネートを0.20g添加し、再度230℃まで昇温し、約2kPaの真空下で、1時間保持し、さらに約1kPaの真空下で2〜3時間反応させ、最後に、酸化防止剤を添加し、質量平均分子量38400、酸価5.9mgKOH/g、アミン価0.3mgKOH/g、フェノール性水酸基価15.2mgKOH/g、ガラス転移温度25℃のフェノール性水酸基含有ポリアミドエステルを得た。
なお、アミド/エステルの比6.5であり、反応に供した全単量体100mol%中、C20〜60炭化水素基を有する化合物は、47.3mol%である。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エチレングリコール15.8部、1.6−ヘキサンジオール5.3部、トルエンジイソシアネート49.8部、トルエン84.4部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてジブチル錫ジラウレート0.006部を投入し、110℃で3時間反応させた。その後、温度を低下し、無水トリメリット酸5.5部、トルエン238部を添加し、110℃で3時間反応させ、質量平均分子量14900、酸価42.0mgKOH/g、ガラス転移温度5.0℃のポリウレタンを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、フェノール性水酸基を有する多塩基酸として5−ヒドロキシイソフタル酸25.7部、その他の多塩基酸としてアジピン酸を82.4部、炭素数36のポリオールとしてプリポール2033を332.3部、トルエン139.3部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてテトラブチルオルソチタネートを0.77部投入し、110℃で3時間反応させた。その後、230℃まで昇温し、約2kPaの真空下で、1時間保持し、さらに約1kPaの真空下で2〜3時間反応させ、最後に、酸化防止剤を添加し、質量平均分子量9600、酸価23.4mgKOH/g、フェノール性水酸基価18.0mgKOH/g、ガラス転移温度34℃のフェノール性水酸基含有ポリエステルを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、その他の多塩基酸化合物としてイソフタル酸を24.9g、フェノール性水酸基を有する多塩基酸として5−ヒドロキシイソフタル酸を10.9g、その他のポリオール化合物として1.6−ヘキサンジオールを78.5g、その他のポリアミン化合物としてメタキシレンジアミンを5.2g、テトラブチルオルソチタネートを0.08g、イオン交換水を100g仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら110℃まで昇温し、水の流出を確認してから、30分後に温度を120℃に昇温し、その後、30分ごとに10℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が230℃になったら、そのままの温度で3時間反応を続け、約2kPaの真空下で、2〜3時間反応させ、最後に、酸化防止剤を添加し、質量平均分子量14600、酸価15.5mgKOH/g、アミン価0.3mgKOH/g、フェノール性水酸基価30.6mgKOH/g、ガラス転移温度112℃、アミド/エステルの比0.15のフェノール性水酸基含有ポリアミドエステルを得た。
プリポール1009:クローダジャパン社製、C36ダイマー酸、C6の環状構造を1つ有する化合物を含む(酸価:195mgKOH/g)
プリポール1004:クローダジャパン社製、C44ダイマー酸、C6の環状構造を1つ有する化合物を含む(酸価:164mgKOH/g)
1,4-CHDA:1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
5−HIPA:5−ヒドロキシイソフタル酸
MXDA:メタキシレンジアミン
NBDA:ノルボルナンジアミン
ビスアニリンM:三井化学ファイン社製、芳香族ジアミン
ワンダミンHM:新日本理化社製、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
プリアミン1074:クローダジャパン社製、C36ダイマージアミン、C6の環状構造を1つ有する化合物を含む(アミン価:210mgKOH/g)
プリアミン1071:クローダジャパン社製、C36ダイマージアミン(C6の環状構造を1つ有す)とC54トリマートリアミン(C6の環状構造を1つ有す)との80:20(質量比)の混合物を含む(アミン価:198mgKOH/g)
IPDA:イソホロンジアミン
DPS:4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン
HAB:4,4’−ジアミノー3,3’―ジヒドロキシビフェニル
プリポール2033:クローダジャパン社製、C36ダイマージオール、C6の環状構造を1つ有する化合物を含む(OH価:207mgKOH/g)
C590:クラレ社製、ポリカーボネートポリオール
この熱硬化性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着性シートを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物または接着性シートについて後述する方法にて、物性や性能を評価した。
なお、比較合成例2、5で得られた樹脂を、トルエン/IPA=50/50(質量比)の混合溶剤で固形分30%になるように溶解しようとしたが、溶解性が乏しく、透明な溶液にはならず、樹脂の一部が沈殿した。
エポキシ1:jER1031S、三菱化学社製、4官能テトラキスフェノール型エポキシ化合物
エポキシ2:jER604、三菱化学社製、4官能多官能グリシジルアミン化合物
エポキシ3:TETRAD−C、三菱ガス化学社製、4官能多官能グリシジルアミン化合物
エポキシ4:TETRAD−X、三菱ガス化学社製、4官能多官能グリシジルアミン化合物
エポキシ5:jER828、三菱化学社製、2官能BisA型エポキシ化合物
キレート1:アルミキレートA、川研ファインケミカル社製、3官能Alキレート化合物
キレート2:ALCH、川研ファインケミカル社製、3官能Alキレート化合物
キレート3:TC401、マツモトファインケミカル社製、4官能Tiキレート化合物
キレート4:ZC700、マツモトファインケミカル社製、4官能Zrキレート化合物
アルコキシド1:ASBD、川研ファインケミカル社製、3官能lアルコキシド化合物
アルコキシド2:TA-30、マツモトファインケミカル社製、4官能Tiアルコキシド化合物
アルコキシド3:ZA-65、マツモトファインケミカル社製、4官能Zrアルコキシド化合物
アシレート:TC800、マツモトファインケミカル社製、4官能Tiアシレート化合物
イソシアネート:BL3175、住化バイエルウレタン社製、3官能イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
カルボジイミド1:V-07、日清紡社製、多官能ポリカルボジイミド化合物
カルボジイミド2:V-03、日清紡社製、多官能ポリカルボジイミド化合物
フェノール樹脂:TD2625、DIC社製、多官能フェノールノボラック樹脂
アジリジン:ケミタイトPZ33、日本触媒社製、3官能アジリジン化合物
DICY:ジシアンジアミド
2E4MZ:2-エチル-4-メチルイミダゾール
TPP-K:北興化学工業社製、ホスホニウムボレート化合物
(1)<硬化膜のガラス転移温度の測定方法>
熱硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に塗工し、100℃で2分乾燥させ、厚みが約30μmになるように試験サンプルを作製する。この試験サンプルを幅5mm、長さ20mmの短冊状に切り出し、粘弾性試験機(アイティー計測制御社製、DVA225)を用いて周波数10Hzの引張り歪を与えながら、温度領域−50℃〜300℃、10℃/分の昇温速度で引張りモードにより粘弾性を測定し、損失正接tanδ(損失弾性率E''/貯蔵弾性率E')のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
両面保護フィルム付きの接着性シートから両面を覆っていた保護フィルムを除去した、65mm×65mmの大きさの接着性シートを、厚さが75μmのポリイミドフィルム[東レ・デュポン社製「カプトン300H」]の間に挟み、80℃でラミネートし、続いて160℃、1.0MPaの条件で30分圧着処理を行った。さらに、この試験片を160℃で2時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着剤層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工性を評価した。この加工性は、圧着処理時に接着層が熱によって軟化し、回路基板の位置ズレや配線間の接触を引き起こす度合いを評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
aaa: はみ出し面積≦50mm2
aa: 50mm2<はみ出し面積≦100mm2
a: 100mm2<はみ出し面積≦250mm2
b: 250mm2<はみ出し面積≦500mm2
c: 500mm2<はみ出し面積
寸法安定性の評価で作製した試験片を幅10mm、長さ65mmに切り出し、23℃相対湿度50%の雰囲気下で、引っ張り速度300mm/minでTピール剥離試験を行い、接着強度(N/cm)を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
aa: 12(N/cm)<接着強度
a: 8(N/cm)<接着強度≦12(N/cm)
b: 5(N/cm)<接着強度≦8(N/cm)
c: 接着強度≦5(N/cm)
上記(3)と同様に、幅10mm、長さ65mmに切り出した試験片を、250℃または270℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて1分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
aa: 外観変化無し。
a: 小さな発泡がわずかに観察される。
b: 発泡が観察される。
c: 激しい発泡や剥がれが観察される。
上記(3)と同様に、幅10mm、長さ65mmに切り出した試験片を、40℃、相対湿度90%の雰囲気で72時間放置して加湿させ、23℃相対湿度50%の雰囲気下に取り出した後、1分以内に、250℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて1分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、加湿させた状態での半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐湿熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐湿熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
aa: 外観変化全く無し。
a: 外観変化ほとんど無し。
b: 発泡が観察される。
c: 激しい発泡や剥がれが観察される。
両面保護フィルム付きの接着性シートから両面の保護フィルムを除去した、65mm×65mmの大きさの接着性シートを、厚さが25μmのポリイミドフィルム[東レ・デュポン社製「カプトン100H」]とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン(導体パターン幅/スペース幅=50μm/50μm)印刷回路基板との間に挟み、80℃でラミネートし、続いて160℃、1.0MPaの条件で30分圧着処理を行った。さらに、この試験片を160℃で2時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片の導体回路に、温度130℃、相対湿度85%の雰囲気下で直流電圧50Vを連続的に100時間加え、100時間後の導体間の絶縁抵抗値を、23℃相対湿度50%の雰囲気下で測定した。評価基準は以下の通りである。
aa: 絶縁抵抗値108Ω以上
a: 絶縁抵抗値107以上108Ω未満
b: 絶縁抵抗値106以上107Ω未満
c: 絶縁抵抗値106Ω未満
熱硬化性樹脂組成物を、厚さが75μmのポリイミドフィルム[東レ・デュポン社製「カプトン300H」]上に、乾燥後の膜厚が30μmになるように均一に塗工して乾燥させ、さらに、この試験片を160℃で2時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。評価用試験片を、硬化塗膜面を外側にして180度折り曲げ、その時の塗膜の状態を、次の基準で評価した。
a: 膜面にクラック(ひび割れ)が見られない。
b: 膜面にわずかにクラックが見られる。
c: 膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる。
実施例および比較例で作製した両面保護フィルム付き接着性シートの片面の保護フィルムを除去した接着性シートの間に、両面の保護フィルムを除去した接着性シートを多数挟んだ状態で、真空ラミネートし、厚さ1mmの接着性シートを作製した後、160℃、1.0MPaの条件で1時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、同軸共振器法により、測定温度23℃、測定周波数1GHzにおける誘電率および誘電正接を求めた。
aa: 誘電率が2.8以下である。
a: 誘電率が2.8より大きく3.0以下である。
b: 誘電率が3.0より大きく3.2以下である。
c: 誘電率が3.2より大きい。
aa: 誘電正接が0.02以下である。
a: 誘電正接が0.02より大きく0.03以下である。
b: 誘電正接が0.03より大きく0.05以下である。
c: 誘電正接が0.05より大きい。
また、C20〜60炭化水素基を含む単量体を有していない比較合成例2、5のポリアミドは溶解性が乏しく、これらのポリアミドを用いた比較例2、5、7、10、12、15では、均一な接着性シートが形成できなくなるとともに、接着性シートの耐湿熱性、誘電率、誘電正接が著しく悪い。
アミド結合の代わりにポリエステル結合を多数含む比較合成例4で得た樹脂を用いた比較例4、9、14の接着性シートは絶縁信頼性が著しく悪い。
また、フェノール性水酸基、炭素数20〜60の炭化水素基で表される構造、アミド結合のいずれも有さない比較合成例3のポリウレタン樹脂を用いた比較例3、8、13は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性、誘電率、誘電正接が著しく悪い。
加えて、フェノール性水酸基、炭素数20〜60の炭化水素基で表される構造、アミド結合のいずれをも持ったポリアミド樹脂であっても、2官能のエポキシを用いた比較例16〜21では、塗膜の架橋密度が上がりにくいために、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性が著しく悪い。また、2官能のエポキシと多官能のフェノール樹脂の2種類の硬化剤を組み合わせて用いた比較例22〜24では、多官能のフェノール樹脂を用いることで、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性は良好な結果が得られるものの、Tg上昇効果の高い芳香環を多数含有し高架橋密度となるために、屈曲性が著しく低下する上、高密度でフェノール由来の高極性官能基を有するため、誘電率、誘電正接が著しく悪化する(低誘電率性、低誘電正接性を示さない)。
Claims (21)
- 多塩基酸単量体とポリアミン単量体とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有するポリアミド(A)と、前記フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
ポリアミド(A)は、以下の(i)および/または(ii)であり、更に、
(iii)〜(vi)を満足し、
化合物(B)は以下の(vii)を満足する熱硬化性樹脂組成物。
(i)ポリアミド(A)は、前記フェノール性水酸基および炭素数20〜60の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)が同一ポリマー内に含まれるポリアミド(A−1)である。
(ii)ポリアミド(A)は、側鎖にフェノール性水酸基を含むポリアミド(a−1)と、炭素数20〜60の炭化水素基を含むポリアミド(a−2)とを混合したポリアミド(A−3)である。
(iii)ポリアミド(A−1)を構成する単量体として、フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含む。
(iv)ポリアミド(a−1)を構成する前記多塩基酸単量体または/および前記ポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含まない。
(v)ポリアミド(a−2)を構成する前記多塩基酸単量体または/および前記ポリアミン単量体に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含まない。
(vi)炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体の少なくとも一部が、炭素数5〜10の環状構造を具備する化合物を含む。
(vii)化合物(B)が、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である。 - 化合物(B)として、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも2種を組み合わせて用いることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- ポリアミド(A)のフェノール性水酸基価が、1〜80mgKOH/gである、請求項1または2記載の熱硬化性樹脂組成物。
- ポリアミド(A)を構成する全単量体100mol%中に、炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体を10〜95mol%含む請求項1〜3いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体が、炭素数10〜24の一塩基性不飽和脂肪酸から誘導されるダイマーを残基として含む単量体である、請求項1〜4いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- ポリアミド(A)のガラス転移温度が−40〜120℃である、請求項1〜5いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- ポリアミド(A−1)の質量平均分子量が3,000〜1,000,000である請求項1〜6いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- ポリアミド(a−2)の質量平均分子量が3,000〜1,000,000である請求項1〜7いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- ポリアミド(a−1)の質量平均分子量が500〜30,000である請求項1〜8いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物(B)として、
エポキシ基含有化合物と、
金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも1つと、
を組み合わせて用いることを特徴とする請求項1〜9いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - ポリアミド(A)が、さらに(viii)〜(ix)を満足する請求項1〜10いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(viii)ポリアミド(A−1)を構成する単量体として含まれる炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体の一部が、3官能以上の多塩基酸化合物および3官能以上のポリアミン化合物の少なくともいずれかである。
(ix)ポリアミド(a−2)を構成する単量体として含まれる炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体の一部が、3官能以上の多塩基酸化合物および3官能以上のポリアミン化合物の少なくともいずれかである。 - 多塩基酸単量体とポリアミン単量体とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有するポリアミド(A−1)であって、
前記フェノール性水酸基および炭素数20〜60の炭化水素基(但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない)が同一ポリマー内に含まれ、
フェノール性水酸基を具備する単量体と、炭素数20〜60の炭化水素基を具備し、且つ炭素数5〜10の環状構造を具備する単量体と、を含む単量体から重合して得られるポリアミド(A−1)。 - フェノール性水酸基価が1〜80mgKOH/gである、請求項12記載のポリアミド(A−1)。
- 全単量体100モル%中に、炭素数20〜60の炭化水素基を含む単量体を10〜95mol%含む請求項12または13に記載のポリアミド(A−1)。
- ガラス転移温度が−40〜120℃である、請求項12〜14いずれか1項に記載のポリアミド(A−1)。
- 質量平均分子量が3,000〜1,000,000である、請求項12〜15いずれか1項に記載のポリアミド(A−1)。
- 炭素数20〜60の炭化水素基を具備する単量体の一部が、3官能以上の多塩基酸化合物および3官能以上のポリアミン化合物の少なくともいずれかである、請求項12〜16いずれか1項に記載のポリアミド(A−1)。
- 請求項1〜11いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成されてなる接着性シート。
- 請求項1〜11いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物。
- ガラス転移温度が−40〜150℃である、請求項19記載の硬化物。
- 基材上に、請求項19または20記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
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