CN101525477B

CN101525477B - 聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料

Info

Publication number: CN101525477B
Application number: CN2008100186359A
Authority: CN
Inventors: 杨小青; 盛思义; 李旭; 本田圭介
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: CN101525477A

Abstract

本发明公开了介绍了一种聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其包含聚酯、无机硅酸盐、偶联剂等成分，其中聚酯的制备原料二元醇，是碳元素来源于生物原料的二元醇。得到的复合材料在热性能和力学性能方面有较大的改善。且本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油而向外排放的CO₂的量。

Description

聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料

技术领域

本发明属于树脂加工应用技术领域，主要是聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前世界产量最大的五种合成工程塑料品种之一，是一项重要的化工产品。由于生产PBT的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PBT产品也是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

本发明中聚对苯二甲酸丁二醇酯中二元醇中碳元素来源于生物材料。二元醇即乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇是合成聚酯的重要原料，目前工业上多采用乙炔为原料或环氧丙烷为基础原料来生产。生产步骤繁琐，成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。本发明中所使用的二元醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到二元醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用玉米、小麦、甘蔗或农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚酯的原料二元醇，本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。

另一方面，聚酯也存在一些缺陷，从而限制了其应用范围，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于纤维、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其总产量的很小一部分。作为工程塑料，PET树脂的性能十分诱人，但其熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差，难以满足工业上快速成型的需要。世界上各大公司纷纷投入大量人力物力，开发出了各种快速结晶成核剂，从而提高了PET的结晶速率，但由于这些成核剂价格昂贵，制约了PET工程塑料的大规模应用。中科院化学所发明的PET聚合插层复合技术，将有机蒙脱石与PET单体一起加入到聚合釜中，成功地制备了PET纳米塑料(NPET)。NPET的熔体粘度和结晶速度显著提高，克服了普通PET树脂加工中常见的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种综合性能优良的聚合物，具有高强度，刚度与绝缘性。PBT作为性能优越的工程塑料，主要用于汽车，家电，办公自动化设备的各种部件及电气与计算机的精密接插件中。由于其热变形温度低(约70℃)，缺口冲击强度低，限制了其应用范围。而PBT纳米复合材料则能显著提高它的热变形温度，从而扩大了它的应用范围。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂具有良好的加工性能、电气性能、机械性能和尺寸的稳定性。对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维保持了对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的优良的抗皱性和耐化学性，强度满足纺织要求，且具有优异的回弹性及优异的染色性能。此外，它还具有优良的柔软性、抗口光性、耐污性、低静电性、低吸水率等。但是对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类树脂结晶化速度缓慢，对其成型加工不利。同样制备对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纳米复合材料有助于提高其结晶速率，这对于其制品开发很有利。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种符合环保需要的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于：包含下列重量百分比的组分：

组分A：聚酯 99.5～85％

组分B：无机硅酸盐 0.4～10％

组分C：偶联剂 0.01～5.0％；

其中聚酯的制备原料二元醇，是碳元素来源于生物原料的二元醇。

所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述原料二元醇相应是乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，原料二元醇纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透光率为50％以上；所述生物原料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。

所述的无机硅酸盐是层状硅酸盐，层状硅酸盐的阳离子交换总容量为50～200meq./100g，层间距为1.5nm～10.0nm。

所述的层状硅酸盐是蒙脱土、云母或麦加石。

本发明聚酯是由二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。作为二元羧酸成分，可以列举的芳香族二羧酸有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸，萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)，联苯基二羧酸(4，4’-双苯基二羧酸、3，4’-双苯基二羧酸等)，二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸，二苯基酮二羧酸等或其衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸。更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为所述二羟基成分，例如可以举出脂肪族链烷二醇，例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的C2-12链烷二醇，优选C2-10链烷二醇，更优选C2-8链烷二醇等；脂环族二醇，例如：环己二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等；芳香族二醇，例如：对苯二酚、间苯二酚等二羟基苯，二羟基甲苯等二羟基烷基苯，萘二醇，二羟基二苯基醚，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2’-双(4-羟基苯基)砜等双酚类。优选乙二醇、三甲撑二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等，更优选乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇。其中乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇是由生物原料制备的，所使用的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料二元醇1，4-丁二醇组分。将该1，4-丁二醇加热后使用活性炭过滤处理，得到在190～350nm的波长范围内透过率为50％以上的1，4-丁二醇。产品中1，4-丁二醇的碳元素来源于生物原料。葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成PDO，反应分为三部分：(1)中间体制备与发酵；(2)浓缩与副产物回收；(3)脱水与产品精制纯化。转基因工程菌E.coli固定在一个球形聚合基地物上，置于发酵罐中，葡萄糖底物在这里被厌氧发酵。发酵液在出离发酵罐时首先经过过滤环节，发酵中多余的细胞和其它固体废物被分离出去。过滤后的滤液在两步反应平行进行的脱水-结晶装置中经过脱水结晶处理，在该装置中，滤液首先被浓缩处理，一些诸如醋酸纳、重碳酸钠等副产品被沉淀下来，含有PDO和水的蒸汽进入除水反应柱中，水与PDO被分离。分离后的粗DPO进入纯化装置中经过纯化后，即得精制的PDO产品。

以淀粉为基本原料，例如可以将玉米转化成淀粉乳后，直接液化、糖化生产葡萄糖。生成葡萄糖溶液，在镍催化剂作用下高压加氢反应生产液体山梨醇，在裂解催化剂作用下，山梨醇进一步加氢裂解生成所述的二元醇和多元醇；或市场上购置山梨醇直接裂解制得所述醇类；也可以由市场上购置糖蜜直接加氢制得山梨醇，再由山梨醇裂解获得所述的二元醇和多元醇。

本发明选用的层状硅酸盐，其层间距为1.5nm～10.0nm。当层状硅酸盐的层间距小于1.5nm时，聚酯的分子链很难进入层状硅酸盐层间，制备的复合材料性能下降，很难制备出剥离状态层状硅酸盐的纳米复合材料。

本发明选用的层状硅酸盐是指蒙脱土或云母，蒙脱土是指包括钙基、钠基、钠-钙基或镁基等蒙脱土，云母为钠基合成云母或氟合成云母。

本发明选用的偶联剂为有机硅烷类，通式是R-SiX，其中，R为有机基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯基、硫醇基等。X是能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基以及氯等，可以选用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，简称KH560。γ-氨丙基三乙氧基硅烷，简称KH550。

除聚酯基体和层状硅酸盐外，可含有已知的添加剂如稳定剂、抗氧剂以及增塑剂等，其不影响聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的性能提高。抗氧剂主要包括亚磷酸酯(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯中的一种或多种。

本发明产品制备方法：先将各组分加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为聚酯无机硅酸盐纳米复合材料，所用挤出机长径比为20～40，设定挤出温度，PBT，PTT为220℃～250℃，PET为250℃～290℃。

本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，符合环保需要，从而大大减少由于冶炼石油而向外排放的CO2的量。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

所用有机化蒙脱土为浙江丰虹粘土化工有限公司的产品(DK-2)(层间距1.7nm，离子交换容量为120meq./100g，为钠基蒙脱土)

所用PBT、PET(非生物来源)树脂均由日本东丽公司生产，IV＝0.85。

所用PBT(生物来源)树脂为自己合成，具体步骤为：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入生物来源1，4-丁二醇(市售产品)9.2千克、对苯二甲酸11.3千克的混合浆料，加入6.3克的丁基锡酸和6.8克的钛酸四丁酯，逐渐升温到200-235℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；但酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在230-250℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.85时，吐出聚合物，切粒后备用。生物来源1，4-丁二醇纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透光率为50％以上。

所用的PTT(生物来源)为杜邦公司产品。

所用的PTT(非生物来源)为Shell公司产品。

偶联剂KH560为深圳市森力硅材料有限公司产品。

力学性能测试的样条是依据ASTM D 648标准制备的。

HDT测试的样条是依据ASTM D 790标准制备的。

实施例一

将1.98kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)，20g有机化蒙脱土和4gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品一。

比较例一

将1.98kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(非生物来源即合成PBT所需的丁二醇不是非生物来源)，20g有机化蒙脱土和4gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品二。

表1

实验	聚集体的粒子大小(nm)	热变形温度/1.84Mpa(℃)	熔点(℃)
				纯PBT	无	74	224
实施例一	50-200	115.2	222.4
				比较例一	50-200	115.6	222.8

实施例二

将1.96kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)，40g有机化蒙脱土和8gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品一。

实施例三

将1.94kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)，60g有机化蒙脱土和12gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品二。

实施例四

将1.92kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)，80g有机化蒙脱土和16g gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品三。

实施例五

将1.90kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)，100g有机化蒙脱土和20g gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品四。

表2

实施例	无机硅酸盐含量(％)	热变形温度/1.84Mpa(℃)	熔点(℃)
						74	220.3
二	1.0	85	220.1
				三	2.0	97	220.1
四	3.0	105	220.3
				五	4.0	112	220.3

表3

实施例	无机硅酸盐含量(％)	缺口冲击强度(J/M)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
							44.3	105	1700	49	15
二	1.0	47.3	115	2000	49.2	15

三	2.0	45.2	112	2300	45	13
							四	3.0	43.8	110	2700	30	11
五	4.0	40.1	107	3200	20	10

实施例六

将1.98kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(生物来源)，20g有机化蒙脱土和4gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在280℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品三。

比较例二

将1.98kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(非生物来源即合成PET所需的乙二醇不是非生物来源)，20g有机化蒙脱土和4gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在280℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品四。

表4

实验	聚集体的粒子大小(nm)	热变形温度/1.84Mpa(℃)	熔点(℃)
				纯PET	无	70	254
实施例六	50-200	118.3	253.5
				比较例二	50-200	118.5	253.6

实施例七

将1.98kg聚对苯二甲酸丙二醇酯(生物来源)，20g有机化蒙脱土和4gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品五。

比较例三

将1.98kg聚对苯二甲酸丙二醇酯(非生物来源即合成PTT所需的丙二醇不是非生物来源)，20g有机化蒙脱土和4gKH-560加入到双螺杆挤出机中共混，挤出机温度设定在250℃，螺杆转速为234r/m.物料停留时间为5～6分钟。得到产品六。

表5

实验	聚集体的粒子大小(nm)	热变形温度/1.84Mpa(℃)	熔点(℃)
				纯PTT	无	70	228
实施例七	50-200	120.2	227.5
				比较例三	50-200	120.4	227.3

上述实施例中，聚酯、无机盐、偶联剂的用量和具体品质，还可以替换使用本说明书中提到其他种类和用量，又形成新的实施例。

Claims

1.一种聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于：包含下列重量百分比的组分：

组分A：聚酯 85～99.5％

组分B：无机硅酸盐 0.4～10％

组分C：偶联剂 0.01～5.0％；

其中聚酯的制备原料二元醇，是碳元素来源于生物原料的二元醇；所述的偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述原料二元醇相应是乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，原料二元醇纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透光率为50％以上；所述生物原料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。

2.根据权利要求1所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于：所述的无机硅酸盐是层状硅酸盐，层状硅酸盐的阳离子交换总容量为50～200meq./100g，层间距为1.5nm～10.0nm。

3.根据权利要求2所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于：所述的层状硅酸盐是蒙脱土、云母或麦加石。