CN101525474B - 一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯 - Google Patents

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，由聚对苯二甲酸丁二醇酯与复合阻燃剂组成，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯与1，4-丁二醇为原料制备而成，且所述原料1，4-丁二醇是其中的碳元素来源于生物材料的1，4-丁二醇。该阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)在阻燃性能方面有较大的改善，且本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油而向外排放的CO2的量。

Description

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯
技术领域
本发明属于树脂应用技术领域，主要是阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯。
背景技术
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前世界产量最大的五种合成工程塑料品种之一，是一项重要的化工产品。由于生产PBT的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PBT产品也是一个重要的研究课题。
人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Nature works公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。
本发明中聚对苯二甲酸丁二醇酯中二元醇中碳元素来源于生物材料。二元醇即乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇是合成聚酯的重要原料，目前工业上多采用乙炔为原料或环氧丙烷为基础原料来生产。生产步骤繁琐，成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。本发明中所使用的二元醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到二元醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用玉米、小麦、甘蔗或农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚酯的原料二元醇。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到二元醇。所使用的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到1，4-丁二醇组分。将1，4-丁二醇加热后用活性炭过滤处理，得到纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的1，4-丁二醇。
对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种综合性能优良的聚合物，具有高强度，刚度与绝缘性。PBT作为性能优越的工程塑料，主要用于汽车，家电，办公自动化设备的各种部件及电气与计算机的精密接插件中。
由于PBT属于可燃物，使其在要求阻燃的航空、铁路和其它交通运输行业、宾馆、饭店、公共娱乐场所的装饰材料及消防等方面应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种符合环保需要的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的技术解决方案是：
一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：
(1)所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯由下列重量百分比的组分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯    60～90％
复合阻燃剂              10～40％；
(2)所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯与1，4-丁二醇为原料制备而成，且所述原料1，4-丁二醇是其中的碳元素来源于生物材料的1，4-丁二醇。
聚酯是由二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。作为二元羧酸成分，可以列举的芳香族二羧酸有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸，萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)，联苯基二羧酸(4，4’-双苯基二羧酸、3，4’-双苯基二羧酸等)，二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸，二苯基酮二羧酸等或其衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸。更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为所述二羟基成分，主要为1，4-丁二醇，1，4-丁二醇是由生物原料制备的，所使用的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和其他农作物的秸秆，其中玉米、小麦是指其种子和/或秸秆。经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料二元醇1，4-丁二醇组分。
本发明中1，4-丁二醇是通过生物原料制备的，经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到1，4-丁二醇组分。将1，4-丁二醇加热后用活性炭过滤处理，得到纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的1，4-丁二醇。
本发明中1，4-丁二醇的纯度为95％～99.9％，因为纯度低会影响产物聚对苯二甲酸丁二醇酯的性能，纯度越高，越接近普通的非生物来源的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的复合阻燃剂由卤素阻燃剂和含锑化合物的助阻燃剂组成，含卤素阻燃剂与含锑化合物的助阻燃剂的重量比为5∶1～5∶4。
所述的卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂；含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯、双(三溴苯氧基)乙烷、三溴苯基烯丙基醚、丙烯酸三溴苯基酯、三溴苯酚封端溴代环氧树脂、聚二溴亚苯基醚、多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、亚烷基双溴代芳基化合物、溴化环氧树脂、聚溴化碳酸酯中的一种或几种；所述的含氯阻燃剂为氯化石蜡-70，四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。
所述的含锑化合物的助阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠。
阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯与复合阻燃剂通过双螺杆挤出机高温混炼而成；双螺杆挤出机的长径比为30～45。
除聚酯基体和复合阻燃剂外，可含有已知的添加剂如稳定剂、抗氧剂、偶联剂以及增塑剂等，其不影响聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的性能提高。抗氧剂主要包括亚磷酸酯(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯中的一种或多种，偶联剂主要包括KH560、KH550等。
本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备原料1，4-丁二醇采用生物原料来源，符合环保需要，大大减少由于冶炼石油而向外排放的CO2的量。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
所用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(非生物来源)树脂均由日本东丽公司生产，IV＝0.85。
所用PBT(生物来源)树脂为自己合成，具体步骤为：
在带有搅拌与精馏塔的装置内投入生物来源1，4-丁二醇(市售产品)9.2千克、对苯二甲酸11.3千克的混合浆料，加入6.3克的丁基锡酸和6.8克的钛酸四丁酯，逐渐升温到200-235℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；但酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在230-250℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.85时，吐出聚合物，切粒后备用。
所用十溴二苯醚和三氧化二锑是由美国科聚亚公司提供。
力学性能测试的样条是依据ASTM D 648标准制备的。
阻燃性按照UL-subject94标准测试分级的。
比较例1
将2.4Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(非生物来源)与0.45Kg十溴二苯醚和0.15Kg三氧化二锑加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品一。
比较例1
将2.1Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(非生物来源)与0.675Kg十溴二苯醚和0.225Kg三氧化二锑加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品二。
实施例1
将2.4Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)与0.45Kg十溴二苯醚和0.15Kg三氧化二锑加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品三。
实施例2
将2.1Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)与0.675Kg十溴二苯醚和0.225Kg三氧化二锑加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品四。
实验   复合阻燃剂含量(重量百分比％)   断裂伸长率(％)   有缺口抗冲击强度(J.m-1)   拉伸强度(MPa)   拉伸模量(GPa) 阻燃性(UL94)
  比较例一   20   3   30   100   6   V-0
  实施例一   20   2.9   29.5   100.1   6   V-0
  比较例二   30   2   25   85   3   V-0
  实施例二   30   2   24.8   84.8   3   V-0
上述实施例中复合阻燃剂还可以用本说明书中提到的其他形式复合阻燃剂替代。用量也可在本说明书说明的范围内选择。

Claims (4)

1.一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：
(1)所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯由下列重量百分比的组分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯    60～90％
复合阻燃剂              10～40％；
(2)所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯与1，4-丁二醇为原料制备而成，且所述原料1，4-丁二醇是其中的碳元素来源于生物材料的1，4-丁二醇；
(3)原料1，4-丁二醇是经过加热后用活性炭过滤处理的1，4-丁二醇，其纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内光透过率为50％以上；
(4)复合阻燃剂由卤素阻燃剂和含锑化合物的助阻燃剂组成，卤素阻燃剂与含锑化合物的助阻燃剂的重量比为5∶1～5∶4；
(5)所述卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂；含溴阻燃剂为聚二溴亚苯基醚、多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、亚烷基双溴代芳基化合物、聚溴化碳酸酯中的一种或几种；含氯阻燃剂为氯化石蜡-70，四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述生物材料为包括玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的含锑化合物的助阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯与复合阻燃剂通过双螺杆挤出机高温混炼而成；双螺杆挤出机的长径比为30～45。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1980996A (zh) * 2004-06-29 2007-06-13 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物以及成型体
CN1683293A (zh) * 2005-03-01 2005-10-19 大成多元醇投资有限公司 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法

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