CN1980996A - 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高阻燃性，同时对水解的稳定性高、可以适用于连接器或继电器部件等电气电子部件的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。该组合物包括100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、和加入所述聚对苯二甲酸丁二醇酯中的3～50重量份溴化芳香族化合物类阻燃剂和1～30重量份氧化锑化合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量以原子换算计，高于33ppm且为90ppm以下、末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下、特性粘度高于0.83dl/g。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯，详细地说，涉及一种具有高阻燃性，同时对水解的稳定性高、可以适用于连接器或继电器部件等电气电子部件的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物以及由该组合物形成的成型体。
背景技术
在热塑性聚酯树脂中，作为代表性的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(有时简称为PBT)由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等领域。
PBT由于是低吸湿性的，因此在常温下实质上不受水的影响。但是，在高温下由于水或水蒸气而使酯基团水解生成羟基和羧基，羧基成为自催化剂而进一步促进水解，因此，在湿热环境下的使用受到限制。因此，期望对水解的稳定性高、即使在湿热环境下也可以使用的PBT。
另外，在电气、电子部件、汽车部件以及电气安装部件、机械部件等中使用的树脂材料要求阻燃性。近年，由于各种器械的小型化、轻量化的趋势，电气、电子部件或电气安装部件也逐渐薄壁小型化，在其中使用的各种成型制品也向小型化和薄壁化发展。对于薄壁成型制品，多数场合是要求对应于其最薄部分的阻燃性，作为阻燃性，是以UL-94中规定的等级V-0的阻燃性作为指标。通常，成型制品越是薄壁越难以实现阻燃化。为了达到规定的阻燃性而大量配合阻燃剂时，更加容易引起由于产生的气体的增加而导致的金属接点腐蚀以及耐水解性的恶化。
通常，作为改善PBT的耐水解性的方法，已知有降低末端羧基的方法(专利文献1)。另外，提出了一种阻燃性PBT组合物，其包含100重量份PBT、3～50重量份溴化芳香族化合物类阻燃剂、1～30重量份锑化合物、0.1～5重量份聚四氟乙烯以及0～150重量份强化填充材料，所述PBT的末端羧基浓度为30μeq/g以下并且降温结晶化温度为175℃以上，或者降温结晶化温度为175℃以上并且残存四氢呋喃量为300ppm以下(专利文献2)。这样的组合物具有高阻燃性，且成型周期短、生产性优异，没有电接点的腐蚀，尤其是对水解的稳定性高，可以优选使用在继电器部件等电气电子部件中。并且，关于上述阻燃性PBT组合物的制造方法，提出了使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇、优选使用钛化合物作为催化剂、催化剂的使用量在酯化反应中相对于PBT的理论收量为30～300ppm，在缩聚工序中为300ppm以下的方法(专利文献2)。可是，对于PBT中残存的钛的量或其效果没有提及，由于作为催化剂使用的钛在树脂中大致定量地残留，因此，对于作为实施例1提出的方法，从使用的催化剂量计算PBT中的钛的量时，约为194ppm。
专利文献1：特开平9-316183号公报
专利文献2：特开2004-91583号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其具有高阻燃性，同时对水解的稳定性高、可以优选使用在连接器或继电器部件等电气电子部件中。
解决课题的手段
本发明人等反复深入研究的结果，获得了如下的发现。即，PBT中的钛含量影响树脂的水解，如果组合钛含量为特定范围的聚对苯二甲酸丁二醇酯和特定的阻燃剂以及阻燃助剂，可以得到高阻燃性并且表现出优异的耐水解性的PBT组合物。本发明就是基于这样的发现而实现的，包括一组关联发明，各发明的要点如下。
即，本发明的第1要点在于一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、和加入所述聚对苯二甲酸丁二醇酯中的3～50重量份溴化芳香族化合物类阻燃剂和1～30重量份氧化锑化合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量以原子换算计，高于33ppm且为90ppm以下、末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下、特性粘度高于0.83dl/g。
本发明的第2要点在于一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、和加入所述聚对苯二甲酸丁二醇酯中的3～50重量份选自磷酸酯或磷腈中的至少一种化合物和1～50重量份氰尿酸三聚氰胺，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量以原子换算计，高于33ppm且为90ppm以下、末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下、特性粘度高于0.83dl/g。
并且，本发明的第3要点在于一种成型体，该成型体由上述阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成。
发明的效果
按照本发明，可以提供具有高阻燃性，同时对水解的稳定性高、可以适用于连接器、继电器部件等电气电子部件的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。
附图说明
[图1]在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造例中采用的酯化反应工序的一例的说明图。
[图2]在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造例中采用的缩聚工序的一例的说明图。
符号说明
1：原料供给管线
2：再循环管线
3：催化剂供给管线
4：抽出管线
5：馏出管线
6：抽出管线
7：循环管线
8：抽出管线
9：气体抽出管线
10：冷凝液管线
11：抽出管线
12：循环管线
13：抽出管线
14：通气管线
A：反应槽
B：抽出泵
C：精馏塔
D、E：泵
F：容器
G：冷凝器
L1：抽出管线
L3：抽出管线
L2、L4：通气管线
a：第1缩聚反应槽
d：第2缩聚反应槽
c、e：抽出用齿轮泵
g：模头
h：旋转式刀具
具体实施方式
以下，详细说明本发明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例子，本发明并不限定于这些内容。
首先，对本发明使用的PBT进行说明。本发明中使用的PBT具有如下特征：以原子换算计钛含量高于33ppm且为90ppm以下、末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下、特性粘度高于0.83dl/g。
PBT中的钛通常来自于PBT的聚合催化剂，钛含量比90ppm多时耐水解性降低。其理由虽然还不确定，但可以认为来自催化剂的钛含量多时，促进在高温下的PBT的分解，从而耐水解性降低。另一方面，钛含量为33ppm以下的催化剂量的情况下，不仅聚合速度降低，而且使用了得到的PBT的组合物的阻燃性也降低。其理由虽然还不确定，但可以认为是：钛含量多时，促进在高温下的PBT的分解，变得容易滴下，PBT垂落，燃烧不能继续，钛含量少时，由于在高温下PBT难以分解，不会垂落，燃烧继续，因此阻燃性降低。
本发明中规定的钛含量的PBT可以通过如下方法获得，例如，在对苯二甲酸和1，4-丁二醇中以相对于PBT的理论收量以钛原子计高于33ppm且为90ppm以下的量添加作为催化剂的四丁基钛酸酯，在常压下、温度150～280℃的范围进行酯化反应，得到低聚物，接着，在210～230℃、减压下进行缩聚反应。钛含量可以由添加的催化剂的量求出，也可以分析得到的PBT来求得。具体地，可以通过原子吸光、原子发光、ICP(电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma))等方法测定。
本发明中使用的PBT的末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下。末端羧基浓度的上限优选为25μeq/g，更加优选为20μeq/g。末端羧基浓度可以通过将PBT溶解在有机溶剂中，再使用氢氧化碱金属(水酸化アルカリ)溶液进行滴定而求得。通过使PBT的末端羧基浓度为30μeq/g以下，可以显著提高PBT组合物的耐水解性。由于PBT中的羧基对水解起到自催化剂的作用，因此，存在超过30μeq/g的末端羧基时，在早期就开始水解，生成的羧基成为自催化剂，连续地进行水解，树脂的聚合度急剧降低。对此，通过使用末端羧基浓度为30μeq/g以下的PBT，即使在高温、高湿条件下也可以抑制早期的水解。
本发明使用的PBT的特性粘度高于0.83dl/g。特性粘度的上限通常为1.5dl/g，优选为1.3dl/g，更加优选为1.1dl/g。PBT的特性粘度超过1.5dl/g时，有PBT组合物的熔融粘度变高，流动性恶化，成型性不良的可能。另外，在本发明中，PBT的特性粘度是由使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定的溶液粘度求出的值。
具有上述特性的PBT的制法没有特别限定，可以通过以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为主要原料的连续聚合得到。所说的主要原料，是指对苯二甲酸占总的二羧酸成分的50摩尔％以上，1，4-丁二醇占总的二醇成分的50摩尔％以上。优选对苯二甲酸占总的二羧酸成分的80摩尔％以上，更加优选占95摩尔％以上。优选1，4-丁二醇占总的二醇成分的80摩尔％以上，更加优选占95摩尔％以上。
对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。
另外，除1，4-丁二醇以外的二醇成分也没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、聚四亚甲基二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。
在本发明中，还可以将乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。
本发明使用的PBT优选以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分和以1，4-丁二醇为主要成分的二醇成分连续地聚合而得到的树脂。连续聚合的方法没有特别限制，但优选使用串行连续槽型反应器连续地进行聚合。例如，首先，在1台或多台酯化反应槽内，在酯化反应催化剂的存在下通常在150～280℃、优选在180～265℃、更加优选在220～240℃的温度下，通常在20～133kPa、优选在40～101kPa、更加优选在50～90kPa的压力(绝对压力，下同)下进行2～5小时的酯化反应。接着，对于得到的作为酯化反应生成物的低聚物在1台或多台缩聚反应槽内在缩聚反应催化剂的存在下，通常在210～280℃、优选在220～260℃、更加优选在230～250℃的温度下，在至少一个缩聚反应槽内通常在20kPa以下、优选在10kPa以下、更加优选在5kPa以下的减压下，在搅拌下进行2～5小时缩聚反应。通过缩聚反应得到的PBT从缩聚反应槽的底部抽出聚合物并转移到模头中抽出成条状，边水冷却或者在水冷却后用造粒机切断成颗粒状等的粒状物。
酯化反应槽的类型没有特别限制，可以举出，例如，立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等。缩聚反应槽的类型没有特别限制，可以举出，例如，立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。酯化反应槽和缩聚反应槽可以为1台，也可以为同种类或不同种类的多台槽串联的多个槽。
作为用作酯化催化剂的钛化合物，可以举出，例如，四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛、四苯基钛酸酯等苯氧基钛等。钛化合物催化剂的使用量相对于PBT的理论收量以钛原子的重量比计，高于33ppm且为90ppm以下，优选为35～85ppm，更加优选为40～70ppm，特别优选为40～50ppm(重量比)。另外，在本发明中，可以同时使用锡化合物、锂化合物、钠化合物、镁化合物、钙化合物、锑化合物等作为反应助剂。
在缩聚反应中，可以不进行新的催化剂的添加而继续使用酯化反应时添加的钛催化剂作为缩聚反应催化剂。另外，在缩聚反应时还可以进一步添加钛催化剂。此时的使用量以与酯化反应催化剂的总量计，相对于PBT的理论收量以钛原子的重量比计，高于33ppm且为90ppm以下，优选为35～85ppm，更加优选为40～70ppm，特别优选为40～50ppm(重量比)。
在酯化反应和/或缩聚反应中，可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等作为抗氧剂。另外，可以添加石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯等长链脂肪酸或其酯、硅油等作为脱模剂。
PBT的制造方法有：经过对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇的酯交换反应的方法、经过对苯二甲酸和1，4-丁二醇的直接酯化反应的方法。以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为出发原料的直接酯化反应在原料成本和回收副产的四氢呋喃方面是有利的。另外，采用以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为出发原料的直接酯化反应，与经过酯交换反应的方法相比，可以容易地获得结晶化速度高的PBT。
PBT的制造方法有间歇式反应和连续式反应。采用连续地聚合对苯二甲酸和1，4-丁二醇的方法，由于可以避免伴随着从反应结束后的反应槽中抽出的时间的流逝而引起的分子量降低、末端羧基浓度的增加、残留四氢呋喃量的增加，从而容易地获得高品质的树脂，故优选。
在本发明中，优选采用的工序是：用酯化反应槽，在钛催化剂存在下，一边将至少一部分的1，4-丁二醇不与对苯二甲酸一起而是独立地供给至酯化反应槽中，一边将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化。即，在本发明中，为了减少来自催化剂的雾度或杂质并且不降低催化剂的活性，作为原料浆料或溶液，与对苯二甲酸同时供给的1，4-丁二醇不同，是不与对苯二甲酸一起而是独立地将1，4-丁二醇供给至酯化反应槽中。以后，有时将该1，4-丁二醇称为“另外供给的1，4-丁二醇”。
对于上述“另外供给的1，4-丁二醇”，可以当作与工艺无关的新鲜的1，4-丁二醇。此外，“另外供给的1，4-丁二醇”，可以是用冷凝器收集从酯化反应槽馏出的1，4-丁二醇等，直接或在容器等中暂时保持后再回流至反应槽，或者也可以是分离杂质并纯化，作为提高了纯度的1，4-丁二醇来供给。以后，有时将由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇构成的“另外供给的1，4-丁二醇”称为“再循环的1，4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备的简单化的观点来看，优选将“再循环的1，4-丁二醇”当作“另外供给的1，4-丁二醇”。
另外，通常，从酯化反应槽馏出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，还含有水、四氢呋喃(以下，简记为“THF”)、二氢呋喃、醇等成分。因此，上述馏出的1，4-丁二醇优选用冷凝器等收集后，或边收集边与水、四氢呋喃等成分分离，纯化，返回至反应槽中。
另外，在本发明中，“另外供给的1，4-丁二醇”内，优选10重量％以上直接返回反应液液相部。这里，所谓反应液液相部，表示酯化反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接返回反应液液相部，表示使用配管等，“另外供给的1，4-丁二醇”不经由气相部而是直接供给液相部分。直接返回反应液液相部的比例通常为30重量％以上，优选50重量％以上，更加优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。直接返回反应液液相部的“另外供给的1，4-丁二醇”少时，钛催化剂有失活的倾向。
另外，返回反应器时的“另外供给的1，4-丁二醇”的温度通常为50～220℃，优选100～200℃，更为优选150～190℃。“另外供给的1，4-丁二醇”的温度过高时，THF的副产量有变多的倾向，过低时，由于热负荷增加，因此有导致能量损失的倾向。
另外，在本发明中，为防止催化剂失活，在酯化反应中使用的钛催化剂中，优选10重量％以上不与对苯二甲酸一起而是独立地直接供给到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部表示酯化反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接供给到反应液液相部，表示使用配管等，钛催化剂不经由反应器的气相部而是直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部的钛催化剂的比例通常为30重量％以上，优选50重量％以上，更加优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。
钛催化剂也可以溶解于溶剂等中或不溶解而直接地供给到酯化反应槽的反应液液相部，但为了使供给量稳定化，减轻由于来自反应器的热介质夹套等的热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释。此时的浓度，以钛催化剂相对于溶液全体的浓度计，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。另外，从减少杂质的观点来看，溶液中的水分浓度通常为0.05～1.0重量％。从防止失活或凝集的观点来看，制备溶液时的温度通常为20～150℃，优选30～100℃，更加优选40～80℃。另外，从防止劣化、防止析出、防止失活的观点来看，优选用配管等与另外供给的1，4-丁二醇混合供给到酯化反应槽中。
在本发明中，对苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足下式(1)。
[数学式1]
BM/TM＝1.1～5.0(mol/mol)…(1)
(其中，BM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的1，4-丁二醇的摩尔数，TM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的对苯二甲酸的摩尔数)。
上述的所谓“从外部供给到酯化反应槽的1，4-丁二醇”是制成原料浆料或溶液，并与对苯二甲酸一起供给的1，4-丁二醇，以及不与它们一起而是独立地供给的1，4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等从反应槽外部进入反应槽内的1，4-丁二醇的总和。
上述的BM/TM的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂失活，比5.0大时，不仅热效率降低，而且THF等副产物有增大的倾向。BM/TM的值优选为1.5～4.5，更加优选为2.0～4.0，特别优选为3.1～3.8。
下面，基于附图，说明PBT的制造方法的优选实施方案。图1是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图，图2是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。
在图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，从原料供给管线(1)以浆料的形态供给到反应槽(A)中。另一方面，原料为对苯二甲酸二烷基酯时，通常以熔融的液体状态不与1，4-丁二醇一起而是独立地供给到反应槽(A)中。另外，钛催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，从催化剂供给管线(3)供给。在图1中示出了催化剂供给管线(3)连接在再循环1，4-丁二醇的再循环管线(2)上，二者混合后，供给到反应槽(A)的液相部的方式。
从反应槽(A)馏出的气体经过馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主要成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主要成分在直接聚合法时为水和THF。
在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管线(6)抽出，经过泵(D)，一部分由再循环管线(2)循环至反应槽(A)中，一部分从循环管线(7)返回精馏塔(C)。另外，剩余部分从抽出管(8)抽出至外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离的轻沸成分从气体抽出管线(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经过冷凝液管线(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中收集的轻沸成分的一部分经抽出管线(11)、泵(E)以及循环管线(12)返回精馏塔(C)，剩余部分经抽出管线(13)抽出至外部。冷凝器(G)经通气管线(14)连接排气装置(未图示)。在反应槽(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及抽出管线(4)抽出。
在图1所示的工序中，催化剂供给管线(3)连接在再循环管线(2)上，但二者也可以是独立的。另外，原料供给管线(1)也可以连接在反应槽(A)的液相部。
在图2中，从上述图1所示的抽出管线(4)供给的低聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下进行缩聚成为预聚物之后，经过抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1)，供给到第2缩聚反应槽(d)中。在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)更低的压力下使缩聚进一步进行，得到聚合物。得到的聚合物经抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3)从模头(g)以熔融的条的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，制成颗粒。符号(L2)表示第1缩聚反应槽(a)的通气管线、符号(L4)表示第2缩聚反应槽(d)的通气管线。
按照上述方法，可以获得本发明规定的钛含量、末端羧基浓度、特性粘度的PBT。另外，与上述同样，本发明中使用的PBT可以通过如下方法获得：将作为主要原料的对苯二甲酸和1，4-丁二醇熔融聚合，得到具有期望的钛含量和末端羧基浓度的低分子量PBT后，再进行固相聚合直到达到期望的特性粘度。
接着，对本发明的第1要点涉及的阻燃性PBT组合物进行说明。该阻燃性PBT组合物是在上述PBT中配合溴化芳香族类阻燃剂和氧化锑化合物而形成的。
本发明中使用的溴化芳香族类阻燃剂是作为在树脂中使用的溴类阻燃剂已知的芳香族类化合物，例如，可以举出四溴双酚A的环氧低聚物等溴化环氧树脂、聚(丙烯酸五溴苄酯)、溴化聚苯乙烯、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯等。其中，选自溴化环氧树脂、聚(丙烯酸五溴苄酯)、溴化聚碳酸酯中的一种由于热稳定性良好，故优选使用。这些溴化芳香族化合物类阻燃剂还可以同时使用2种以上。
相对于100重量份PBT，溴化芳香族化合物类阻燃剂的配合量为3～50重量份。溴化芳香族化合物类阻燃剂的配合量低于3重量份时，阻燃效果不充分，超过50重量份时，机械强度降低，熔融时的热稳定性降低。相对于100重量份PBT，溴化芳香族化合物类阻燃剂的配合量优选为5～40重量份，更加优选6～30重量份。
作为锑化合物，例如，可以举出氧化锑或锑酸盐。作为其具体例子，可以举出三氧化锑(Sb2O3)、四氧化锑(Sb2O4)、五氧化锑(Sb2O5)等氧化物或锑酸钠等锑酸盐。
相对于100重量份PBT，锑化合物的配合量为1～30重量份。锑化合物的配合量低于1重量份时，不能得到充分的阻燃效果，超过30重量份时，机械强度降低，熔融时的热稳定性降低。相对于100重量份PBT，锑化合物的配合量优选为2～25重量份，更加优选3～20重量份。
接着，对本发明的第2要点涉及的阻燃性PBT组合物进行说明。该阻燃性PBT组合物是在上述PBT中配合选自磷酸酯或磷腈的至少一种化合物和氰尿酸三聚氰胺而形成的。
作为磷酸酯，可以举出广范围的磷酸酯。作为具体例子，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯等，特别优选下述通式(1)表示的磷酸酯。
[化学式1]
(式中，R1～R8各自独立，表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，m为0或1～4的整数。R9是选自对亚苯基、间亚苯基、4，4’-亚联苯基或以下基团的2价基团)。
[化学式2]
在上述通式(1)中，从提高PBT组合物的耐水解性的观点看，R1～R8优选碳原子数6以下的烷基，更加优选碳原子数2以下的烷基，特别优选甲基。m优选为1～3，更加优选为1。R9优选对亚苯基、间亚苯基，更加优选间亚苯基。
另外，还可以优选使用具有下述通式(2)表示的基团的膦腈化合物。
[化学式3]
(式中，X表示-O-、-S-、-NH-或直接键合。R17和R18表示碳原子数1～20的芳基、烷基、环烷基。R17-X-、R18-X-可以相同也可以不同。n表示1～12的整数)。
在通式(2)中，作为R17和R18的具体例子，可以举出，甲基、乙基、丁基、己基、苄基等的可以被取代的烷基、环己基等环烷基、苯基、萘基等芳基。n优选3～10，更加优选3或4。通式(2)的磷腈可以是线形聚合物也可以是环状聚合物，但优选是环状聚合物。X优选-O-或-NH-，特别优选-O-。
作为通式(2)表示的磷腈化合物的具体例子，可以举出六苯氧基环三磷腈、六(羟基苯氧基)环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、八(羟基苯氧基)环四磷腈等。
相对于100重量份PBT，磷酸酯或磷腈的配合量为3～50重量份，优选10～40重量份。磷酸酯或磷腈的配合量低于3重量份时，不能得到阻燃性高的PBT组合物，超过50重量份时，PBT组合物的机械强度降低。
本发明中使用的所谓氰尿酸三聚氰胺，是氰尿酸和三聚氰胺的大约等摩尔的反应物，例如，可以通过将氰尿酸的水溶液和三聚氰胺的水溶液混合，在90～100℃的温度下在搅拌下反应，再将生成的沉淀过滤而获得。氰尿酸三聚氰胺的粒径通常为0.01～1000μm，优选0.01～500μm。氰尿酸三聚氰胺的氨基或羟基的几个还可以被其他的取代基取代。
相对于100重量份PBT，氰尿酸三聚氰胺的配合量为1～50重量份，优选10～40重量份。氰尿酸三聚氰胺的配合量低于1重量份时，不能得到阻燃性高的PBT组合物，超过50重量份时，PBT组合物的机械强度降低。
在上述本发明的阻燃性PBT中，还可以配合强化填充剂。强化填充剂的种类没有特别限制，可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅/钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充剂还可以组合2种以上使用。上述强化填充剂中，优选使用无机填充剂，特别优选玻璃纤维。
强化填充剂为无机纤维或有机纤维时，其平均纤维径通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长度通常为0.1～20mm，优选1～10mm，更加优选2～0.5mm。
为了提高与PBT的界面粘合性，强化填充剂优选用集束剂(sizing agent)或表面处理剂进行表面处理后再使用。作为集束剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。强化填充剂可以预先采用集束剂或表面处理剂进行表面处理，也可以在制备PBT组合物时，添加集束剂或表面处理剂进行表面处理。
相对于100重量份PBT树脂，强化填充剂的配合量通常为150重量份，优选5～100重量份，更加优选10～70重量份。
在本发明的阻燃性PBT中，可以与强化填充剂一起配合其他的填充剂。作为其他的填充剂，可以举出，例如，板状无机填充剂、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、陶土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。通过配合板状无机填充剂，可以降低成型品的各向异性和翘曲。作为板状无机填充剂，可以举出，例如，玻璃片、云母、金属箔等。这些当中，特别优选玻璃片。
在本发明的阻燃性PBT中，可以配合溴化芳香族化合物、锑化合物、磷酸酯、磷腈以及氰尿酸三聚氰胺以外的其他的阻燃剂。作为这样的阻燃剂，可以举出，例如，氟类树脂、有机氯类化合物、磷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为氟树脂，可以举出，例如聚四氟乙烯纤维。作为磷化合物，可以举出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，可以举出，例如，三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，可以举出，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。
在本发明中，从提高阻燃性的观点看，优选使用防滴落剂，其中，优选将具有原纤维形成能的聚四氟乙烯作为防滴落剂使用。所谓原纤维形成能，是指在PBT中容易分散并且其本身(聚四氟乙烯)彼此结合而形成纤维状材料的倾向。具有原纤维形成能的聚四氟乙烯在ASTM标准中被分类为类型3，例如，可以作为ダイキン化学工业(株)的“ポリフロン FA-500”或“F-201L”、旭硝子(株)的“フルオン CD-123”、三井·デユポンフロロケミカル(株)的“テフロン(注册商标)(R)6J”从商业上获得。
相对于100重量份PBT树脂，聚四氟乙烯的配合量通常为0.1～5重量份，优选0.2～4重量份，更加优选0.3～3重量份。聚四氟乙烯的配合量低于0.1重量份时，不能因配合而发挥效果，超过5重量份时，挤出性、成型性等加工性受损。
根据需要，可以在本发明的阻燃性PBT组合物中配合在这些种类的树脂组合物中常用的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出，例如，抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂，润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。另外，为了进一步提高耐水解性，还可以添加环氧化合物、碳化二亚胺、唑啉等。此外，为了赋予期望的性能，可以在PBT中配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂，染颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。这些添加剂可以在聚合中途或聚合后添加。
根据需要，可以在本发明的阻燃性PBT组合物中配合聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等热固性树脂。这些树脂还可以2种以上同时使用。
本发明的阻燃性PBT组合物的制造方法没有特别的限制，可以举出，将必要成分混合，再通过螺旋式挤出机熔融混炼并进行颗粒化的一次混合方法、采用螺旋式挤出机将PBT熔融混炼，并从挤出机的其他供给口供给其他成分，熔融混炼并进行颗粒化的分割混合方法等。
本发明的阻燃性PBT组合物成型体的成型方法没有特别限制，可以使用热塑性树脂通常使用的成型法，即，可以使用注塑成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型等成型法。
实施例
下面，举出实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的限定。另外，以下的PBT的制造例中采用的物性测定方法如下。
(1)酯化率：
按照以下的计算式(II)由酸值和皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，用0.5N的盐酸滴定求得。
[数学式2]
酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100…(II)
(2)末端羧基浓度：
将0.5g PBT或低聚物溶解在25mL苄醇中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液进行滴定。
(3)特性粘度([η])：
使用厄布洛德型粘度计按照下列要点求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂的落下秒数，按照下式(III)求出。
[数学式3]
IV＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)…(III)
(式中，ηsp＝η/η0-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η0为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)、KH为赫金常数。KH采用0.33。)
(4)PBT中的钛浓度：
用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT湿式分解，使用高分解能ICP(电感耦合等离子体)-MS(质谱仪)(Thermo-Quest公司制造)进行测定。
PBT的制造例：
以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料，改变四丁基钛酸酯催化剂的量，制造表1所示的3种PBT。具体地，使用图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，按照如下要点进行PBT的制造。
首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料制备槽中通过原料供给管线(1)以41kg/h的速度连续供给到预先填充了酯化率为99％的PBT低聚物的具有螺旋桨型搅拌机的用于酯化的反应槽(A)中。同时，从再循环管线(2)以30kg/h的速度供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分，从催化剂供给管线(3)供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液。PBT中的钛含量调节为如表1所示。另外，该溶液中的水分为0.20重量％。
反应槽(A)的内部温度为230℃，压力为78kPa，将生成的水和四氢呋喃以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分98重量％以上为1，4-丁二醇，为使精馏塔(C)的液面一定，通过抽出管线(8)将其一部分抽至外部。另一方面，低沸点成分从塔顶以气体形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了保持容器(F)的液面一定，从抽出管线(13)抽出至外部。
在反应槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)从抽出管线(4)抽出，调节滞留时间使在反应槽出口的酯化率为96％以上。从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)中。
第1缩聚反应槽(a)的内部温度为240℃，压力为2.1kPa，控制液面以使滞留时间为120分钟。一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L2)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2聚合反应槽(d)中。
控制第2缩聚反应槽(d)的条件(内部温度、压力、滞留时间)如表1所示。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)经抽出管线(L3)从模头(g)连续地抽出为条状，用旋转式刀具(h)切断。
[表1]
    第2缩聚反应槽条件   钛原子含量(ppm)   末端羧基浓度(μeq/g)    特性粘度(dl/g)
    内部温度(℃)     压力(Pa)   滞留时间(分)
 PBT(1)     243     150   80   50   18    0.85
 PBT(2)     242     140   60   100   18    0.85
 PBT(3)     245     160   90   30   18    0.85
制备阻燃性PBT组合物时使用的添加成分如下面的表2所示。
[表2]
阻燃剂   溴化聚碳酸酯(低聚物)   三菱ガス化学公司制造“FR-53”(溴含量：59重量％)
  溴化环氧树脂   四溴双酚A-四溴双酚A二缩水甘油醚共聚物(坂本药品工业公司制造“SR-T5000”，溴含量：57重量％)
  聚丙烯酸五溴苄酯   ブロモケム·フア一イ一スト公司制造“PBBPA-FR1025”(溴含量：72重量％)
  三氧化锑   森六公司制造
  磷酸酯   后述的式(3)表示的化合物
  磷腈   大塜化学(株)制造“SPS100”
  氰脲酸三聚氰胺   三菱化学(株)制造
 强化填充材料 玻璃纤维   日本电气硝子公司制造“T-187”(直径13μm，纤维长3mm)
[化学式4]
Figure A20058001641100191
实施例1～5以及比较例1～10
以表3或表4的比例称量各成分，除玻璃纤维以外一次混合。即，使用双轴挤出机((株)日本制钢所制造，型号TEX30C，螺杆径30mm)，在料筒设定温度255℃、螺杆旋转数200rpm下，一边将玻璃纤维侧方进料(サイドフイ一ド)一边将各成分熔融、混炼，并进行颗粒化。按照下面的要点由得到的颗粒成型用于测定机械物性的ISO试验片。即，使用住友重机械(株)制造的注塑成型机(型号SG-75SYCAP-MIII)，在料筒温度250℃、模具温度80℃的条件下成型颗粒。并且按照下面的试验方法进行性能评价，结果示于表3或表4中。
阻燃性试验：
按照UL94试验法，使用厚度1/32英寸的试验片各5片，试验燃烧性。另外，对于各试验片5片，将分别2次接触火焰后的燃烧时间的总计作为总燃烧时间。总燃烧时间长是指，即使符合标准，试验片的厚度也变薄，另外，在阻燃剂的含量少的配方的情况下容易变成不合格。
耐水解性(水解试验后的强度保持率)：
使用上述的ISO试验片进行拉伸试验(将5次平均的拉伸强度作为TS)。然后，将同一试验片放入到装满纯水的压力容器中并且不与水直接接触(放入到压力容器的空间部)，密闭后，在121℃的饱和水蒸气加压下处理100小时，同样地进行拉伸试验(将处理后的5次平均的拉伸强度作为TS’)。按照以下的式子(IV)由该值算出强度保持率。强度保持率越大，表示耐水解性越好。
[数学式4]
强度保持率(％)＝(TS’/TS)×100…(IV)
[表3]
    实施例     比较例
    1   2   3   1   2   3   4   5   6
配合成分 PBT(1)(Ti：50ppm) 重量份     100   100   100   -   -   -   -   -   -
PBT(2)(Ti：100ppm) 重量份     -   -   -   100   -   100   -   100   -
PBT(3)(Ti：30ppm) 重量份     -   -   -   -   100   -   100   -   100
溴化聚碳酸酯 重量份     20   -   -   20   20   -   -   -   -
溴化环氧树脂 重量份     -   20   -   -   -   20   20   -   -
聚丙烯酸五溴苄酯 重量份 - - 17 - - - - 17 17
三氧化锑 重量份     10   10   10   10   10   10   10   10   10
玻璃纤维 重量份     56   56   54   56   56   56   56   54   54
评价结果 UL94 -     V0   V0   V0   V0   V1   V0   V1   V0   V0
UL94总燃烧时间 秒     19   22   18   36   53   39   62   22   41
耐水解试验后的强度保持率 ％     45   49   51   39   44   44   47   45   47
阻燃性和耐水解性的综合评价 - ○ ○ ○ × × × × × ×
[表4]
      实施例               比较例
4 5 7 8 9 10
配合成分 PBT(1)(Ti：50ppm) 重量份 1OO 100 - - - -
PBT(2)(Ti：100ppm) 重量份 - - 100 - 100 -
PBT(3)(Ti：30ppm) 重量份 - - - 100 - 100
磷酸酯 重量份 20 - 20 20 - -
磷腈 重量份 - 20 - - 20 20
氰尿酸三聚氰胺 重量份 20 20 20 20 20 20
玻璃纤维 重量份 56 56 56 56 56 56
评价结果 UL94 - V0 V0 V0 V1 V0 V1
UL94总燃烧时间 秒 32 29 29 54 33 62
耐水解试验后的强度保持率 ％ 51 49 42 49 39 47
阻燃性和耐水解性的综合评价 - ○ ○ × × × ×
由表3和表4的结果可以明确，本发明的实施例的组合物。任何一种均显示V-0的燃烧性，与燃烧性同为V-0的比较例的组合物相比，UL94总燃烧时间小，因此即使同为V-0等级，阻燃性也有富余。即，实施例的组合物即使是阻燃剂少的配合配方，可以保持V-0的可能性也大。另外耐水解试验中的强度保持率也比相应的比较例优异，可知本发明的PBT组合物的阻燃性和耐水解性两者都保持了良好的水平。

Claims (8)

1.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、和加入所述聚对苯二甲酸丁二醇酯中的3～50重量份溴化芳香族化合物类阻燃剂和1～30重量份氧化锑化合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量以原子换算计，高于33ppm且为90ppm以下、末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下、特性粘度高于0.83dl/g。
2.权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛含量以原子换算计为40～70ppm。
3.权利要求1或2所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中还配合有强化填充剂，其量相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯为150重量份以下。
4.权利要求1～3中任何一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，溴化芳香族化合物类阻燃剂为选自溴化环氧树脂、聚(丙烯酸五溴苄酯)、溴化聚碳酸酯中的一种。
5.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯、和加入所述聚对苯二甲酸丁二醇酯中的3～50重量份选自磷酸酯或磷腈中的至少一种化合物和1～50重量份氰尿酸三聚氰胺，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量以原子换算计，高于33ppm且为90ppm以下、末端羧基浓度高于10μeq/g且为30μeq/g以下、特性粘度高于0.83dl/g。
6.权利要求5所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛含量以原子换算计为40～70ppm。
7.权利要求5或6所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中还配合有强化填充剂，其量相对于100重量份聚对笨二甲酸丁二醇酯为150重量份以下。
8.一种成型体，该成型体由权利要求1～7中任何一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成。
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