CN101525638B - 光透过性好的生物乙二醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光透过性好的生物乙二醇的制备方法，其特征在于：将由生物材料加工制得的乙二醇加热，然后用活性炭过滤，得产品，产品在190～350nm波长范围内光透过率在50％以上。生物来源的乙二醇是以玉米、小麦以及秸秆等生物原料为原材料，可以降低聚酯产品的成本且在生产过程中排放较少的CO₂。

Description

光透过性好的生物乙二醇的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种生物乙二醇的制造方法。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO(1，3-丙二醇)，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

随着聚酯工业的发展，我国对乙二醇的需求快速增长。2006年我国乙二醇产量1560kt，消费量5620kt，进口量4061.3kt，进口依存度高达72.26％。目前我国的乙二醇只要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占我国乙二醇消费总量的94.0％，其他方面的消费仅占6.0％。

农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用利用的生物乙二醇就是经过从生物材料发酵和/或化工加工制得的。在生产过程中减少了CO2的排放量，对环境有巨大的意义。

在中国长春的大成集团通过从淀粉到葡萄糖到山梨醇再到各种二醇的路线生产出了多种二元醇。并已经建成了年产22万吨的生产路线。其生产的乙二醇的纯度可以达到98％左右，达到了聚合级的要求，但是生产出来的聚酯切片的b值却要比用石油来源的乙二醇生产的聚酯切片的b值高很多。原因是生物乙二醇在生产过程中带入了部分有色物质和受热易生成有色物质的成分。大成的生物乙二醇在没有加热的情况下微黄有特殊的气味，但是经过加热以后会变成黄色的液体且气味比较大，这样在将该生物乙二醇用于聚酯生产的过程中由于要高温聚合，使得生物乙二醇中的黄色物质带入了聚酯，使聚酯的色调变黄，影响了聚酯的使用领域。因此对生物来源的乙二醇进行处理，使其用于生产聚酯时可以达到和利用石油来源的乙二醇生产的聚酯达到同样的效果迫不及待。但是生物乙二醇在150～200℃的条件下加热2～10小时以后，再与活性炭接触处理后，所得的生物乙二醇用于生产聚酯时所得的切片的色调和使用常规的石油乙二醇生产的聚酯的切片色调相当。其中与活性炭的时间要在10分钟以上，才能充分的发挥活性炭的吸附能力，将受热后的生物乙二醇中的有色物质和有气味的物质完全吸收。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种其中色调性能好的光透过性好的生物乙二醇的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种光透过性好的生物乙二醇的制备方法，其特征在于：将由生物材料加工制得的乙二醇加热，然后用活性炭过滤，得产品，产品在190～350nm波长范围内光透过率在50％以上。

所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。

所述的由生物材料加工制得的乙二醇中的乙二醇的质量含量为95％～99.9％。

将由生物材料加工制得的乙二醇加热时，加热温度为150～200℃，加热时间为2～10小时。

所述活性炭为颗粒状活性炭，其与生物乙二醇的接触方法是渗滤法。

与乙二醇接触的活性炭的滤层厚度为40～150厘米。

本发明使用的生物乙二醇是以玉米、甘蔗、小麦和其他农作物的秸秆等生物材料。生物材料首先转化成淀粉，再由淀粉在有水和酶的条件下转化成葡萄糖；葡萄糖在一定的温度和压力下进行催化加氢转化为山梨醇；山梨醇在一定温度压力下继续催化加氢生成各种二元醇的混合物；各种二元醇的混合物经过气液分离，脱水和精馏得到各种二元醇。其中乙二醇的质量含量大约在22％，1，2-丙二醇大约为52％，各种丁二醇占10％，还有13％左右的树脂醇。分离后所得的乙二醇经过分析乙二醇的含量在95％～99.9％之间，其中含有少量的其它二元醇。与石油来源的乙二醇相比，生物乙二醇的色调微黄且有特殊的气味。

本发明处理的易生成有色物质成分主要是因为在生产聚酯过程中由于受热而生成有色物质，最终影响了产品的色调，使得产品的使用范围受到了限制。处理的方法是先加热生物乙二醇把所有易生成有色物质的成分全部转化成有色物质以后再利用活性炭进行吸附。为了使易生成有色物质的成分全部转化称有色物质，其中使生物乙二醇的受热时间必须达到2～10小时，受热温度为150～200℃。时间太短或者温度太低，易生成有色物质的成分将不能全部转化成有色物质。加热后的生物乙二醇经过冷却后，使生物乙二醇与活性炭进行全面接触，为了保证足够的接触时间，活性炭的滤层厚度为40～150厘米。接触的方法是让生物乙二醇从活性炭滤层流过，活性炭滤层两侧的压力差为1个大气压。

本发明使用的活性炭可以循环再利用，将使用过的活性炭放入高压炉内进行加热释放吸附的物质，加热的温度为600～900℃，在加热过程中通入水蒸气，以便带走活性炭释放的物质。释放后的活性炭进行干燥即可以再利用，回收利用的活性炭的吸附能力为未利用过的活性炭的吸附能力的65％～78％之间。

本发明制得的生物乙二醇的用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所得切片的色调b值与使用石油来源的乙二醇制得的聚对苯二甲酸聚酯的切片的色调b值相当。其中生产PET的方法可以是直接酯化法生产也可以是进行酯交换法进行生产。生产的PET可以是各种品种，用生物乙二醇的制得的PET的热性能、纺丝评价和染色性能与使用石油来源的乙二醇生产的PET均相当。

使用本发明制得的生物乙二醇制得的PET切片可以用常规的PET加工方法进行加工，所得产品可以用于聚酯，薄膜和纤维等各种领域，制成各种后续产品。此外处理后的生物乙二醇可以用于其它石油来源乙二醇应用的场合。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

下面实施例所用材料：

生物乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％

活性炭：唐山华能科技炭业有限公司生产，型号：HN-Y13

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级

对苯二甲酸二甲酯：伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产

石油来源乙二醇：BASF公司生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

具体方法：

方案1：

将购买来的生物乙二醇20千克放于加热釜中进行加热，温度设定为190℃，加热时间为5小时，加热结束后，冷却生物乙二醇。

将活性炭首先用软水洗净并进行干燥，将干燥后的活性炭至于活性炭处理设备中，活性炭层的厚度为50厘米；利用压力使加热后并已经冷却的生物乙二醇流经活性炭层，其中的压力差为1个大气压；并收集流经过活性炭的生物乙二醇，即得到处理好的生物乙二醇。活性炭可以加热再生，循环利用。活性炭加热再生的温度为600～900℃，再生的活性炭的吸附能力为未使用过的活性炭的吸附能力的65％～78％。

方案2：

方法同方案1，其中设定的加热温度改为140℃，加热时间为5小时，活性炭的滤层厚度为50厘米。

方案3：

方法同方案1，其中的加热温度为190℃，加热时间为90分钟，活性炭的滤层厚度为50厘米。

方案4：

方法同方案1，其中的加热温度为190℃，加热时间5小时，活性炭的滤层厚度为30厘米。

数据结果：

	透过率T％
					方案号	190nm	250nm	300nm	350nm
方案1	52％	65％	92％	98％
					方案2	42％	45％	56％	65％
方案3	48％	48％	57％	68％
					方案4	25％	28％	35％	43％

对比例1：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入石油来源乙二醇5.6千克、对苯二甲酸13.0千克的混合浆料，逐渐升温到240-250℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；当酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应；加入0.825克的磷酸后，加入0.9克的醋酸钴，加入4.125克的三氧化二锑，再加入346克13％的TiO2乙二醇溶液，在255～290℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.65时，吐出聚合物，切粒后备用。

对比例2：

将对比例1中的石油来源的乙二醇改用未处理过的生物乙二醇，其它实施方法和添加的催化剂均与对比例1相同。

实施例1：

同对比例1的装置，乙二醇更换为方案1活性炭处理后生物乙二醇，其它原料和催化剂及添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化反应和缩聚反应，得到使用本发明的生物乙二醇制得的聚酯切片，切粒备用。

实施例2：

同对比例1的装置，乙二醇更换为方案2活性炭处理后生物乙二醇，其它原料和催化剂及添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化反应和缩聚反应，得到使用本发明的生物乙二醇制得的聚酯切片，切粒备用。

实施例3：

同对比例1的装置，乙二醇更换为方案3活性炭处理后生物乙二醇，其它原料和催化剂及添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化反应和缩聚反应，得到使用本发明的生物乙二醇制得的聚酯切片，切粒备用

实施例4：

同对比例1的装置，乙二醇更换为方案4活性炭处理后生物乙二醇，其它原料和催化剂及添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化反应和缩聚反应，得到使用本发明的生物乙二醇制得的聚酯切片，切粒备用

光透过率测定方法：

使用UV-3150PC紫外可见分光光度计，室温中测试样品的350nm-190nm光透过率。

熔点(Tm)：

使用差热扫描量热仪(DSC)从40℃以16℃每分钟升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；再以16℃每分钟降温到40℃，恒温3分钟；再以16℃每分钟升温到280℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

特性粘度(IV)：

采用聚酯国家标准测试方法：GB/T-14190-1993进行测试。

色调b值：

按国标GB/T 14190-1993测定。

PET切片分析结果表：

实验号	Tm(℃)	b值	IV(特性粘度)
				对比例1	254.2	3.9	0.65
对比例2	254.3	8.9	0.66
				实施例1	254.2	4.0	0.65
实施例2	254.3	6.5	0.65
				实施例3	254.2	7.2	0.66
实施例4	254.1	6.8	0.64

Claims (4)

1.一种光透过性好的生物乙二醇的制备方法，其特征在于：将由生物材料加工制得的乙二醇加热，然后用活性炭过滤，得产品，产品在190～350nm波长范围内光透过率在50％以上；所述加热温度为150～200℃，加热时间为2～10小时，活性炭的滤层厚度为40～150厘米。

2.根据权利要求1所述的光透过性好的生物乙二醇的制备方法，其特征在于：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3.根据权利要求1或2所述的光透过性好的生物乙二醇的制备方法，其特征在于：所述的由生物材料加工制得的乙二醇中的乙二醇的质量含量为95％～99.9％。

4.根据权利要求1或2所述的光透过性好的生物乙二醇的制备方法，其特征在于：所述活性炭为颗粒状活性炭，其与生物乙二醇的接触方法是渗滤法。