JP2005206642A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量部としてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。（Ａ）一般式−［−ＣＯ−Ａｒ^１−ＣＯ−］−及び一般式−［−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−］−で表される繰り返し単位を含み、かつ特定のエステル形成性リン化合物を共重合して成るリン含有ポリエステル樹脂９９〜５０重量部（Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜５０重量部（Ｃ）トリアジン系化合物２０〜８０重量部（Ｄ）燐酸エステル及び／又はホスホニトリル化合物０〜２０重量部（Ｅ）フッ素樹脂０．１〜５重量部（Ｆ）樹脂組成物全体に対して０〜５０重量％の強化充填材。
【効果】従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べ、難燃性、機械的特性、成形性に優れた上、高温雰囲気下における難燃剤のブリードアウトをも抑制し、且つ腐食性・毒性ガスの発生を著しく抑制できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、コネクター、リレー、スイッチ、トランス部材、ケース部材、コイルボビン等の薄肉・小型な電気電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂の中でもその優れた電気特性を用いて電気電子部品や自動車部品等に好適に使用されている。該分野ではＵＬ規格に規定される難燃性が多くの場合求められ、一般的にハロゲン／アンチモン系難燃剤等に代表される難燃剤により難燃性を付与することが以前より知られている。各種ハロゲン／アンチモン系化合物の添加により難燃性を付与することには一応の成功をおさめているものの、燃焼時に毒性かつ腐食性の臭化水素または塩化水素ガスを、あるいは黒煙を多量に発生するという欠点が長年指摘されている。

非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機化合物が一般に知られている。しかしながら、これらの含水無機化合物はハロゲン系難燃剤に対し難燃化効果が乏しく、相対的に多量に添加する必要があり、そのために機械的強度や成形性を著しく損なうという欠点を有している。また、非ハロゲン系難燃剤として、トリアジン環を有する窒素化合物を使用する方法が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら窒素化合物は、難燃効果が低いのみならず、機械的強度を著しく低下させたりするなどの問題を有している。

更に燐化合物として燐酸エステルを併用する方法が知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。しかしながら燐酸エステルを併用する方法においてもハロゲン系難燃剤に比較し難燃効果が小さいため相対的に多量の添加量を必要とし、その結果、機械的強度の低下や高温雰囲気下に放置した時にブリードアウトの発生が生じるという欠点を有している。

一方、赤燐化合物を石綿等の不活性充填材と共に添加する方法が知られている（例えば、特許文献５〜６参照）。赤燐化合物は燐酸エステルに比較し難燃効果が比較的大きく、適切な表面処理を施すことにより耐加水分解性の低下もほとんど見られなくなるものの、易燃性であるポリブチレンテレフタレートにおいて高度な難燃性を得るには尚多量の添加量を必要とする。この点を解決するために、ポリエステルに赤燐化合物を含む組成物に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂を加える方法が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、単にポリフェニレンエーテル樹脂を加えただけでは難燃性や流動性、機械的強度の諸特性のバランスが悪く、実用性に乏しい組成物のため実用化には至っていない。また、赤燐化合物は現状、適切な表面処理を施したとしても依然、若干量の有毒なホスフィンを加熱乾燥時等に発生することが避けられず実用化には問題を抱えている。

上記以外の燐化合物として、ホスホニトリル化合物を使用する方法が知られている（特許文献８参照）。ホスホニトリル化合物は燐酸エステルに比較しポリエステル樹脂に対する可塑効果が小さいため機械的強度の低下が見られにくいものの、易燃性であるポリエステル樹脂において、高度な難燃性を得るには助剤となるフェノール樹脂を併用する必要があり、滞留時の熱変色性に劣ること、また多量のホスホニトリル添加時には加熱乾燥時にホスホニトリルのブリードアウトが見られる等、実用化には支障がある。

上記の技術の組み合わせとして、特定構造のリン酸エステルを使用し、且つポリエステル樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂及び／またはポリフェニレンスルフィド樹脂を併用する方法が知られている（特許文献９参照）。燃焼時に炭化被膜を形成し易いポリフェニレンエーテル樹脂及び／またはポリフェニレンスルフィド樹脂を併用することにより、目的とする難燃性を得るに要するリン酸エステルの添加量を抑えることが出来るため、より実用性に富んだ樹脂組成物が得られている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／またはポリフェニレンスルフィド樹脂を併用する系では十分な相容性が得られ難いためか、機械的強度、特に曲げ強度が本来のポリエステル樹脂の有する特性に対し、２〜３割程低下することが避け難く、未だ十分な特性が得られていなかった。

また、この他の技術としてポリエステル樹脂にリン化合物を共重合する方法が主に繊維用として知られている。例えば、ホスホン酸ユニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへの共重合が開示されている（特許文献１０〜１４参照）。しかしながら、リン化合物を共重合させる系では熱安定性、耐熱性、及び機械特性が低下するため、これらのリン共重合体をそのまま成型品に適用することは出来なかった。
特公昭５８−５９３９号公報 特公昭６０−３３８５０号公報 特開平３−２８１６５２号公報 特開平５−７０６７１号公報 特開昭４９−７４２４０号公報 特開昭５０−５５６５５号公報 特開平５−３３９４９３号公報 特開平１−１３１３９５号公報 特開平１０−７７３９６号公報 特開昭５１−５４６９１号公報 特開昭５０−５６４８８号公報 特開昭６３−１６８４５２号公報 特公昭５５−４１６１０号公報 特開平１１−３１５２１２号公報

かかる現状において本発明は、前記した従来技術の欠点を解消するためになされたものである。本発明は、臭素原子や塩素原子などハロゲンを含有しない難燃剤を使用することで成形加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、また燃焼時の刺激性ガス・腐食性ガス・黒煙の発生を飛躍的に抑制し、且つ熱可塑性ポリエステル本来の優れた機械的特性や高温雰囲気下でのブリードアウトのない難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のリン化合物を共重合したリン含有ポリエステル樹脂をトリアジン系化合物及びフッソ樹脂と組合わせたポリエステル樹脂組成物が優れた難燃性、機械的特性、及び高温雰囲気下においてブリードアウトが見られないことを見出した。

更に検討した結果、リン含有ポリエステル樹脂は分子構造の規則性に部分的な乱れがあるためか、これを含有する樹脂組成物の成形プロセスにおいて、固化に比較的長時間を要し、成形性に改善すべき問題があることが判明した。特に肉薄成形品を製造する場合、固化に要する時間が長くなることは経済的な不利を招く。そしてこの傾向は、難燃性向上のために多量のリン化合物を共重合する場合により顕著となる。

本発明者らは、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果、リン含有ポリエステル樹脂を分子構造の規則性の高いポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートとの組成物とすることにより、高度の難燃性を維持すると共に成形性を大きく向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の要旨は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量部としてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ下記一般式（３）で表されるエステル形成性リン化合物を共重合して成るリン含有ポリエステル樹脂９９〜５０重量部
（Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜５０重量部
（Ｃ）トリアジン系化合物２０〜８０重量部
（Ｄ）燐酸エステル及び／又はホスホニトリル化合物０〜２０重量部
（Ｅ）フッ素樹脂０．１〜５重量部
（Ｆ）樹脂組成物全体に対して０〜５０重量％の強化充填材

（各式中、Ａｒ¹はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、該芳香族残基は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されてもよい。Ｒ¹はハロゲンを含有しない２価の有機残基を表す。Ａは２価又は３価の有機残基を表し、Ｂｚはベンゼン環を表し、Ｒ²はエステル形成性官能基を表し、ｍは１〜２の整数を表す。）

非ハロゲン系難燃剤により難燃化することにより、成形時並びに燃焼時に毒性及び腐食性のガス発生を抑制し、且つ熱可塑性ポリエステル樹脂が本来持つ優れた難燃性、機械的特性、成形性を備えた上、高温雰囲気下における難燃剤のブリードアウトをも抑制できる。特にリン含有量の多いリン含有ポリエステル樹脂をリンを含有しない通常のポリブチレンテレフタレートと組合わせる場合、本発明は効果的である。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を構成する成分（Ａ）としては、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ下記一般式（３）で表されるエステル形成性リン化合物を共重合して成るリン含有ポリエステル樹脂が使用される。

（各式中、Ａｒ¹はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、該芳香族残基は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されてもよい。Ｒ¹はハロゲンを含有しない２価の有機残基を表す。Ａは２価又は３価の有機残基を表し、Ｂｚはベンゼン環を表し、Ｒ²はエステル形成性官能基を表し、ｍは１〜２の整数を表す。）
上記式（１）中、Ａｒ¹としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレン等が挙げられるが、フェニレン、トリレン、キシリレン、が好ましい。

また、上記式（２）中、Ｒ¹はハロゲンを含有しない２価の有機残基を表し、例えば炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレン基が挙げられる。このような有機残基としては、具体的に、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン等が挙げられるが、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン等が好ましく、特にエチレン、テトラメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチレンが好ましい。

また、上記式（３）中、Ａは２価又は３価の有機残基を表す。具体的には、下記の構造式で表される２価の有機残基が示される。

また、下記の構造式で表される３価の有機残基が示される。

また、上記式（３）中、Ｒ² はエステル形成性官能基を表し、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基［−Ｃ（＝０）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、水酸基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基、ヒドロキシシクロアルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。上記のエステルとしては、炭素数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステルなどが挙げられる。また、２つのＢｚは、同一又は異なるベンゼン環を表し、該ベンゼン環は炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基又は水酸基で置換されていてもよい。

上記式（３）で示されるエステル形成性リン化合物の内、Ａが２価の有機残基である具体例としては次に示すものが挙げられる。

また、上記式（３）で示されるエステル形成性リン化合物の内、Ａが３価の有機残基である具体例としては次に示すものが挙げられる。

本発明において一般式（３）で示されるエステル形成性リン化合物の含有量は、（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂中にリン原子として、通常１００００ｐｐｍ以上、好ましくは１５０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００００ｐｐｍ以上であり、また通常は５００００ｐｐｍ以下、好ましくは４５０００ｐｐｍ以下である。

上記リン化合物の含有量（使用量）が上記の範囲より小さくなれば所望の難燃性を有する組成物を得るために成分（Ｄ）のリン化合物を多量に必要とするため機械的強度の低下や高温雰囲気下におけるブリードアウトが生じ、一方使用量が上記の範囲より大きくなると、得られる熱可塑性樹脂の物理的性質が低下したり、製造時の操業性が低下することがある。

本発明において成分（Ａ）のリン含有ポリエステル樹脂を製造する際に、一般式（３）で表されるリン化合物を添加する方法については特に制限されるものではない。すなわち、例えば一般式（１）の繰り返し単位を形成するためのジカルボン酸成分と一般式（２）の繰り返し単位を形成するためのジオール成分とのいわゆるエステル交換反応の際に添加してもよいし、エステル交換反応後の重縮合反応の比較的初期段階で添加することもできる。また一般式（１）で表されるジカルボン酸と一般式（２）で表されるジオールを使用する、いわゆるエステル化法により製造する際においても任意のエステル化段階で添加することができる。

一般式（１）の繰り返し単位を形成するためのジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテルフタル酸等、及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

一般式（２）を形成するためのジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

また一般式（３）で示されるエステル形成性リン化合物は、成分（Ａ）のリン含有ポリエステル樹脂を製造する際にメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加するのが好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるもので、上記（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を意味する。即ち、共重合成分としてリンを含有しない熱可塑性ポリエステル樹脂が使用される。

芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等或いはこれらのジメチルエステルが挙げられる。好ましくはテレフタル酸又はそのジメチルエステルである。或いは、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共に少量の他の二塩基酸または多塩基酸またはそのアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステルに対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下のフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸またはそれらのアルキルエステル等を混合して用いてもよい。

脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等があげられるが、これら脂肪族グリコール類と共に少量の他のジオール類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、グリセリンあるいはペンタエリスリトール等を混合して用いても良い。

上記（Ａ）以外の（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の代表的なものとしてポリアルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重合体であり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの中では、成形性に優れ、相対的に短いサイクルで成形可能な点において、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。

（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、フェノールとテトラクロロエタンの１：１（重量比）の溶媒中、３０℃の温度で測定した固有粘度が、通常０．５（ｄｌ／ｇ）以上、好ましくは０．５５以上であり、また通常１．５以下である。（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである場合、その固有粘度は、通常０．６以上、好ましくは０．６５以上であり、また通常１．２以下、好ましくは１．１５以下である。（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、アルキレンテレフタレートのコポリエステルである場合、その固有粘度は、通常０．５以上、好ましくは０．５５以上であり、また通常１．５以下、好ましくは１．４以下である。（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体である場合、その固有粘度は、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上であり、また通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、その固有粘度は、通常０．５以上、好ましくは０．５５以上であり、また通常０．９以下、好ましくは０．８５以下である。

（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で、また、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下の範囲で用いられる。（Ｂ）が上記範囲よりも少量過ぎては成形性の改善効果が不足し、一方多すぎては（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂が有する難燃効果を減殺する。なお、本発明の樹脂組成物においてベースとなる成分は、（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂成分であり、これら両成分は、合計量として本発明の樹脂組成物中に常に１００重量部含有することとなる。また、（Ａ）、（Ｂ）両樹脂は、必ずしも単一種で使用するばかりではなく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。例えば、リン含有量や固有粘度の異なる樹脂を適宜に混合して所望の物性を制御することができる。

本発明で用いられる（Ｃ）トリアジン化合物は、具体的にはメラミンとシアヌル酸との塩、あるいはメラミンの加熱縮合物であるメラム（２量体）及び／又はメレム（３量体）が好ましい。高温雰囲気下での発生ガスが少ない方が好ましいとされるリレーやスイッチ部材に使用される場合においては、特にメレムが好ましい。（Ｃ）トリアジン化合物の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上であり、また通常８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。添加量が２０重量部未満では十分な難燃性が確保出来ず好ましくなく、一方、添加量が８０重量部より多い場合、難燃性は向上するものの機械的特性の低下や流動性の低下が顕著となり実用的にみて好ましくない。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するために、任意成分として、成分（Ｄ）が使用される。成分（Ｄ）は、燐酸エステル及び／又はホスホニトリル化合物である。

リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数を表す。Ａｒ² は以下から選ばれる２価の芳香族残基を表す。）

式（４）中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でも炭素数２以下のアルキル基が、特にはメチル基が好ましい。ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３、中でも１が好ましい。Ａｒ² としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンが好ましく、特に１，３−フェニレンが好適である。

燐酸エステルの添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜２０重量部である。好ましくは０〜１５重量部である。添加量が２０重量部より多い場合、難燃性及び流動性は向上するものの機械的特性並びに高温雰囲気下においてブリードアウトが生じるため好ましくない。燐酸エステルと共に同効物としてホスホニトリル化合物を併用することもできる。

本発明において成分（Ｄ）として用いられるホスホニトリル化合物としては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。

（各式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、酸素原子（−Ｏ−），イオウ原子（−Ｓ−）又は＞Ｎ−Ｈ（水素原子が１個結合した窒素原子）を表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵はそれぞれ、炭素数２０以下のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２０以下のシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１２以下の整数を表す。）
Ｘ¹及びＸ²は、好ましくは、−Ｏ−または＞Ｎ−Ｈであり、より好ましくは、−Ｏ−である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。ｐおよびｑは、それぞれ、１２以下の整数を表し、好ましくは、３〜１０であり、より好ましくは３または４である。

ホスホニトリル化合物の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部である。２０重量部を越えると機械的物性や１００℃以上の高温雰囲気下においてブリードアウトが発生するため好ましくない。ホスホニトリル化合物と共に同効物として燐酸エステルを併用することもできる。

本発明で用いられる（Ｅ）フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン等のフッ素化ポリオレフィン等が挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。

また（Ｅ）フッ素樹脂は、３５０℃における溶融粘度が、通常１．０×１０³（ｐｏｉｓｅ）以上、好ましくは１．０×１０⁴以上、特に好ましくは１．０×１０¹¹以上であり、また通常１．０×１０¹⁶（ｐｏｉｓｅ）以下、好ましくは１．０×１０¹⁵以下、特に好ましくは１．０×１０¹³以下のものである。溶融粘度が１．０×１０³（ｐｏｉｓｅ）未満であると燃焼時の滴下防止能が低下する傾向にあり、１．０×１０¹⁶（ｐｏｉｓｅ）より大きくなると組成物の流動性が著しく低下する傾向にあるため好ましくない。

（Ｅ）フッ素樹脂の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部である。フッ素樹脂の添加量が０．１重量部未満では燃焼時の滴下防止能が不十分であり、５重量部を超えると生産時の安定性並びに機械的性質の著しい低下が見られるため好ましくない。

本発明に用いる（Ｆ）強化充填材は有機充填材でも無機充填材でも良く、ガラス繊維（ＧＦ）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、ワラストナイト、チタン酸カリウィスカー等が挙げられるが、特に無アルカリガラスのガラス繊維が好ましい。充填材は２種以上適宜に組み合わせて使用することができる。

また（Ｆ）強化充填材は、熱可塑性ポリエステル樹脂との界面密着性を向上させるためシラン系またはチタン系のカップリング剤等で予備処理したものを用いるのが好ましい。これら（Ｆ）成分の添加量は、樹脂組成物全体に対して、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。添加量が５０重量％を超えると流動性が著しく低下するため好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、公知の添加剤等を配合することもできる。添加剤としては、染顔料、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、滑剤、帯電防止剤、色調改良剤、発泡剤、可塑剤、タルクなどの核剤等が挙げられる。

本発明による組成物は、公知の方法により得ることができる。例えば、ブレンダーやミキサー等を用いてドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法等が挙げられるが、通常スクリュー押出機を用いて溶融混合してストランドに押し出し、ペレット化するのがよい。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これら実施例によりなんら制限されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。
（１）難燃性
射出成形により得た難燃性試験用試験片について、アンダーライターズラボラトリーズ(Underwriter's Laboratories Inc.)のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験により実施した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
（２）機械特性
射出成形により得たダンベル試験片についてＩＳＯ １７８に従い曲げ強度を測定した。
（３）ブリードアウト
射出成形により得た難燃性試験用試験片をアルミホイルで包み、１５０℃に保持した熱風オーブン中に２時間放置後取り出し、試験片表面を触診してブリードアウトの有無を確認した。
（４）成形性
後述する条件による、ＩＳＯ成型用金型を用いた成形において、金型からの突き出し時の変形有無を確認した。突き出しピン跡が過度に残ったり、変形が生じている場合を×、生じていない場合を○とした。
（５）リン含有量
樹脂のケン化分解により得られた水溶液をプラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により測定した。
＜製造例１＞
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）を三酸化二アンチモン（５×１０^-2ｍｏｌ％対ＤＭＴ）を触媒とし、２２０℃、窒素雰囲気下で加熱し、エステル交換させた。その後、下記の構造式のリン化合物（竹本油脂社製ＭＫＥ−３０１）を１０重量％（対ＤＭＴ、ＥＧ、リン化合物の合計）添加し、２２０℃から２６５℃に徐々に昇温するとともに、減圧後も徐々に高め、最終的に０．５ｍｍＨｇの減圧度とし、リン含有ポリエチレンテレフタレートを製造した。製造したポリマーの固有粘度は０．６４５ｄｌ／ｇ（３０℃、ｏ−クロロフェノール溶液）、ポリマー中のリン含有量は０．７１重量％であった。

＜製造例２＞
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、予めスラリ−調製槽にて調製した、テレフタル酸 ４３．２ｋｇ（２６０モル）、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）１９．４ｋｇ（３１３モル（テレフタル酸：ＥＧのモル比＝１：１．２））スラリーを１５．７ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加してエステル化反応を行った。

エステル化反応温度は２５０℃で、エステル化反応触媒として共重合ポリエステル樹脂の理論収量に対して２００ｐｐｍの量となる量の三酸化二アンチモンを添加し（ＥＧ溶液として添加）、常圧にて生成する水を連続的に留出させながら、反応率９５％に達するまでエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、製造例１と同様のリン化合物の６３重量％ＥＧ溶液（竹本油脂社製ＭＫＥ−３０１）を３９．７ｋｇ（共重合ポリエステル樹脂の理論収量に対して４０重量％となる量）添加し、次いで共重合ポリエステル樹脂の理論収量に対して４００ｐｐｍの量となる量の三酸化二アンチモンを添加した（ＥＧ溶液として添加）。その後約１００分かけて常圧から１ｍｍＨｇまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２８０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。減圧開始後５時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を窒素にて復圧後、槽下部より共重合ポリエステル樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、共重合ポリエステル樹脂ペレットを製造した。得られた共重合ポリエステル樹脂の固有粘度を製造例１同様に測定した結果は０．５１ｄｌ／ｇであり、共重合ポリエステル樹脂中のリン含有量は２．８４重量％であった。
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
これらの実施例及び比較例においては下記の成分を使用した。
（Ａ−１）リン含有ポリエチレンテレフタレート樹脂：製造例１で示した。表１中、「（Ａ−１）リン共重合ＰＥＴ」と略記。
（Ａ−２）リン含有ポリエチレンテレフタレート樹脂：製造例２で示した。表１中、「（Ａ−２）リン共重合ＰＥＴ」と略記。
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂：ＩＶ＝０．８５のポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱化学社製）。表１中、「（Ｂ）ＰＢＴ」と略記。
（Ｃ−１）トリアジン系化合物：窒素含量４９重量％のシアヌル酸メラミン（三菱化学社製）
（Ｃ−２）トリアジン系化合物：窒素含量６３重量％のメレム（日産化学工業社製）
（Ｄ−１）燐酸エステル：下記構造式（６）で表されるテトラキシリルレゾルシニルジホスフェート（大八化学社製ＰＸ２００）

（Ｄ−２）ホスホニトリル化合物：下記構造式（７）で表されるホスホニトリル化合物

（Ｅ）フッソ樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製ポリフロンＦＡ５００）。
表１中、「（Ｅ）ＰＴＦＥ」と略記。
（Ｆ）強化充填材：ガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−１２３／ＰＬ）。表１中、「（Ｆ）ＧＦ」と略記。

上記各成分を表１に示す割合でブレンドし、３０ｍｍのベント式２軸押出機（ＴＥＸ−３０Ｃ）を用いて設定シリンダー温度２６０℃にて溶融混練した後、ストランドに押し出してペレット化した。

このペレットについて、射出成形機とＩＳＯ成形用金型、ＵＬ−９４燃焼試験片用金型（厚み１／３２"）、成形温度２５０℃、金型温度１１０℃で射出成形を行った。

実施例１〜３は、いずれも難燃性及び機械的強度に優れ、且つ高温雰囲気下でのブリードアウトも見られない。比較例１及び２は、リン酸エステルが２０重量部より多くては高温雰囲気下でのブリードアウトが生じ実用性に適さないことを示している。比較例１ではまた、リン含有共重合ＰＥＴ単独使用では成形性に難があり、リンを共重合しないＰＢＴに添加型リン化合物を使用する比較例２では難燃性が不十分であり目的を達しないことを示す。比較例３では、ＰＴＦＥの使用が無い場合、燃焼試験時の垂れ落ちが生じやすくなりＶ−２となることを示す。比較例４では、リンを含有する化合物がないため、十分な難燃性が得られず、難燃性が不合格であることを示す。

非ハロゲン系難燃剤により難燃化することにより、成形時並びに燃焼時に毒性及び腐食性のガス発生を抑制し、且つ熱可塑性ポリエステル樹脂が本来持つ優れた難燃性、機械的特性、成形性を備えた上、高温雰囲気下における難燃剤のブリードアウトをも抑制できる。したがって、コネクター、リレー、スイッチ、トランス部材、ケース部材、コイルボビン等の薄肉・小型な電気電子機器部品、自動車部品、機械部品等、広範な利用が期待される。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量部としてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   （Ａ）下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ下記一般式（３）で表されるエステル形成性リン化合物を共重合して成るリン含有ポリエステル樹脂９９〜５０重量部
   （Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜５０重量部
   （Ｃ）トリアジン系化合物２０〜８０重量部
   （Ｄ）燐酸エステル及び／又はホスホニトリル化合物０〜２０重量部
   （Ｅ）フッ素樹脂０．１〜５重量部
   （Ｆ）樹脂組成物全体に対して０〜５０重量％の強化充填材
   

   

   （各式中、Ａｒ¹はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、該芳香族残基は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換されてもよい。Ｒ¹はハロゲンを含有しない２価の有機残基を表す。Ａは２価又は３価の有機残基を表し、Ｂｚはベンゼン環を表し、Ｒ²はエステル形成性官能基を表し、ｍは１〜２の整数を表す。）
2. （Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. （Ａ）リン含有ポリエステル樹脂のリン含有量が１００００〜５００００ｐｐｍである請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. （Ｃ）トリアジン系化合物がメラミンとシアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. （Ｃ）トリアジン系化合物がメラム及びメレムからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. （Ｄ）燐酸エステルが、一般式（４）で表される燐酸エステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数を表す。Ａｒ² は以下から選ばれる２価の芳香族残基を表す。）
   

   
7. （Ｄ）ホスホニトリル化合物が、一般式（５）で表される繰り返し単位を有するホスホニトリル化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （各式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、酸素原子，イオウ原子又は＞Ｎ−Ｈを表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵はそれぞれ、炭素数２０以下のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２０以下のシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１２以下の整数を表す。）
8. （Ｆ）強化充填材がガラス繊維である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。