JP5401906B2

JP5401906B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP5401906B2
Application number: JP2008264716A
Authority: JP
Inventors: 妙光坪根; 恭雄前田; 哲二井内
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: JP2010095553A

Description

本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃性、ヒートサイクル性を示すポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と記載する場合がある）は、その優れた化学的特性や、機械的特性を利用して、自動車部品、電気・電子部品等、幅広い分野に使用されている。

近年、電気・電子部品においては、その高い絶縁特性から、高電圧部品の構成部材へも、その適応範囲を広げつつある。しかし、使用環境の温度変化が大きい高電圧部品の構成部材に用いる場合は、ＰＢＴの持つ優れた化学的特性と機械的特性を高度に維持しつつ、より高い衝撃強度と耐ヒートサイクル性を有することが要求される。例えば、高電圧貫通型コンデンサや高電圧リレー、およびこれらの周辺部材などに用いる場合には、零下から１００℃を超えた高温まで、使用温度が頻繁に上昇下降するといった、過酷な温度環境に耐えて、諸特性を維持し続ける性能（ヒートサイクル性）が求められるのである。

ＰＢＴに衝撃強度を付加する方法としては、エラストマー等の柔軟成分を配合する方法が一般的に用いられる。しかし、配合する柔軟成分は、ＰＢＴに衝撃強度を与える反面、他の諸特性へも影響を与え、その多くは衝撃強度以外の物性を低下させる。

さらに、電気・電子部品では難燃性が必要とされるため、難燃剤を配合することが通常行われるが、一般に難燃剤は脆性を与える方向にあり、この影響で衝撃強度が低下する。

以上のように、ＰＢＴ樹脂組成物を高電圧部品の構成部材へ適応する場合、その柔軟成分の選択・配合設計が極めて重要となるが、各特性は各々トレードオフの関係にあり、難燃剤を配合しても十分なレベルを維持出来る衝撃強度と絶縁性、さらにヒートサイクル性といった特性を、全て満たすことの出来る組成設計は、これまで開示されていない。

例えば、特許文献１にはエラストマー及びポリオレフィンを添加することで、ＰＢＴが本来持つ高い絶縁性を維持しつつ、衝撃強度を改善する方法が開示されているが、耐衝撃性が不十分である。
特開２００１−７２８４３号公報

高電圧部品の構成部材へ適応するに十分な、衝撃強度と絶縁性、ならびにヒートサイクル性を有した熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明者らは、高度な絶縁性と難燃性に加え、高い衝撃強度と耐ヒートサイクル性を併せ持つＰＢＴ樹脂組成物を鋭意検討した結果、エラストマー成分として、テレフタル酸および１，４−ブタンジールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体、およびエチレンとブチルアクリレートとの共重合体を配合することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体１０〜６０重量部、（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体１０〜５０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明によれば、ＰＢＴ樹脂組成物を高電圧部品の構成部材へ適応するに十分な、衝撃強度と絶縁性、ならびにヒートサイクル性を有しており、その衝撃強度は、難燃剤の添加による低下を受けても、要求レベルを維持することの出来る、熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐衝撃性、難燃性、耐トラッキング性に優れるという特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品特に、高電圧貫通型コンデンサや高電圧リレー及びこれらの周辺部材などに使用することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体１０〜６０重量部、（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体１０〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。

本発明を構成する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば２０重量部程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンアジペートの共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンセバケートの共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンデカンジカルボキシレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンナフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合しても良い。

本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．６０〜１．６０が好ましく、特に０．８０〜１．３０の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．６０未満では機械的特性が不良となる場合があり、一方、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良になる傾向がある。

（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体は、重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られるブロック共重合体である。具体例としては、東レ・デュポン（株）製“ハイトレル３０４６”、“ハイトレル４０４７”、“ハイトレル４７６７”が挙げられ、好ましくは“ハイトレル４０４７”である。

（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、１０〜６０重量部であり、好ましくは、３０〜５０重量部である。１０重量部未満ではヒートサイクル性が著しく低下し、６０重量部以上だと十分な難燃性を発現できない。

（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０によって測定された曲げ弾性率が３０〜８０ＭＰaである場合、耐衝撃値が向上するため、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０によって測定された曲げ弾性率が３０〜８０ＭＰaであることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体１０〜５０重量部を含む。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、好ましくは、２０〜４０重量部含まれる。（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体が、１０重量部未満ではヒートサイクル性が著しく低下し、５０重量部より大きいと十分な難燃性を発現できない。

（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体は、エチレンとブチルアクリレートの重合体である。エチレンとブチルアクリレートの重量比は、エチレン：ブチルアクリレート＝４０：６０〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは、エチレン：ブチルアクリレート＝５０：５０〜７０：３０であり、曲げ弾性率は１０ＭＰａ以下であることが好ましい。エチレン重量比が８０重量％より多いと樹脂は剛性が向上し、十分な衝撃性を得ることができない場合がある。ブチルアクリレート重量比が６０重量％より多いと耐熱性が低下する場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体と（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体の重量比率が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜１：０．４であることが好ましく、より好ましくは、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．８〜１：０．５である。（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体の重量比が１より多いとヒートサイクル性が低下する場合があり、（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体の重量比が１より多いと難燃性が低下する場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、（Ｄ）臭素化ポリアクリレート２０〜６０重量部を含むことが好ましい。

本発明で好ましく用いる（Ｄ）臭素化ポリアクリレート化合物の具体例としては、ベンジルブロモポリアクリレートのように芳香族炭化水素が少なく、臭素が付加した化合物を使用することが好ましい。芳香族炭化水素が少なく、臭素が付加した化合物を使用することにより、電気特性を維持する可能性があるからである。また、臭素が付加した化合物を使用することにより、難燃性を付与するための難燃剤添加量を削減することが可能となり、機械物性・衝撃性の向上が見込める。

本発明で用いる（Ｄ）臭素化ポリアクリレートは、ポリベンジルポリアクリレートであることが好ましい。

（Ｄ）臭素化ポリアクリレートの配合量は（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を１００重量部として、２０〜６０重量部であることが好ましい。本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）アンチモン化合物を添加することができる。

（Ｅ）アンチモン化合物としては、有機臭素系化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモン、アンチモン酸金属塩などのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。中でも三酸化アンチモンが適している。

（Ｅ）アンチモン化合物の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を１００重量部として、５〜２５重量部であることが好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）ガラス繊維を添加することができる。

（Ｆ）ガラス繊維としては公知のガラス繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の繊維径は９〜１５μｍが好ましい。好ましいガラス繊維の具体例としては日東紡株式会社製３Ｊ９４８が挙げられる。ガラス繊維の配合量は（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を１００重量部として、１０〜９０重量部であることが好ましい。ガラス繊維を入れることにより、十分な剛性を発現できる。

本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｇ）タルクを添加することができる。

（Ｇ）タルクの配合量は（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を１００重量部として、１０〜８０重量部であることが好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤などの通常の添加剤を添加することができる。

酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３を用いてけん化した部分けん化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全けん化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は組成物のアイゾット衝撃値が８０ｋＪ／ｍ^２以上かつ耐トラッキング値が５００Ｖ以上であることが電気・電子部品として使用するためには好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、トラッキング性、電気特性、難燃性、衝撃性、に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品として、定着機部品、電装部品などに使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例及び比較例の評価は以下の方法により行った。

（ｉ）衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。予め作成したＡＳＴＭＤ２５６（１９９３年制定）に従って試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定した。試験機は上島製作所製“Ｕ−Ｆインパクトテスター”を用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求めた。

（ii）耐トラッキング性はトラッキング破壊電圧を測定した。ＩＥＣ６０１１２（１９９６年制定）に従い、角板試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）に電解液を滴下しながら電圧を加えた。

（iii）ヒートサイクル性は４７ｍｍ×４７ｍｍ×２７ｍｍの金属コアに樹脂成形品厚み１．５ｍｍでオーバーモールドして、−４０℃と８０℃を各１時間ずつその環境下に放置して、繰り返し、試験数５で、全て割れた際のサイクル数を記載した。なお、成形条件はシリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で成形し、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、ヒートサイクル試験機に入れた。試験機はタバイエスペック（株）社製ＴＳＶ−４０で行った。

以下の（Ａ）から（Ｉ）の配合材料を表１及び表２に示す組合せおよび配合量で樹脂組成物を製造した。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート
（Ａ−ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｍ。

（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体
（Ｂ−ａ）東レ・デュポン（株）社製 “ハイトレル３０４６”曲げ弾性率２４ＭＰａ
（Ｂ−ｂ）東レ・デュポン（株）社製 “ハイトレル４０４７”曲げ弾性率７１ＭＰａ
（Ｂ−ｃ）東レ・デュポン（株）社製 “ハイトレル４７６７”曲げ弾性率１０８ＭＰａ。

（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体
（Ｃ−ａ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体大日本インキ化学（株）社製 “ロトリル３５ＢＡ４０”。

（Ｄ）臭素化ポリアクリレート
（Ｄ−ａ）臭素系難燃剤ブロモケム・ファーイースト（株）社製“ＦＲ−１０２５”。

（Ｅ）アンチモン化合物
（Ｅ−ａ）三酸化アンチモン鈴裕化学（株）社製 “ファイヤーカットＡＴ−３”。

（Ｆ）ガラス繊維として、
（Ｆ―ａ）繊維径１０μｍ繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日東紡（株）社製“３Ｊ９４８”）
（Ｆ−ｂ）繊維径１３μｍ繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子（株）社製“Ｔ−１２４”）。

（Ｇ）タルク
（Ｇ−ａ）体積平均粒子径４．５μｍのタルク（富士タルク工業（株）社製“ＰＫ−Ｃ”）。

（Ｈ）フッ化エチレン
（Ｈ−ａ）ダイキン工業（株）社製 “ルブロンＬ−５”。

（Ｉ）ポリオレフィン
（Ｉ−ａ）三井東圧化学（株）社製 “ノーブレンＢＪ５Ｈ−ＭＦ”。

（Ｊ）エラストマー
（Ｊ−ａ）イソフタル酸ジメチル１２５部、セバシン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコール１４０部から成るエラストマーＡ。

実施例１〜１２
シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて、ガラス繊維（Ｆ）以外の原料を元込め部から、また、ガラス繊維（Ｆ）はサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化して各樹脂組成物を得た。各樹脂組成物の配合量は表１、表２に記載した。得られた各樹脂組成物材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行なった。その結果を表１、表２に併記した。

（実施例１〜６）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体、エチレンとブチルアクリレートとの共重合体、ポリブチレンテレフタレートを併用しているため、高い衝撃性、耐トラッキング性、ヒートサイクル性が発現した。

（実施例７〜１２）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体、エチレンとブチルアクリレートとの共重合体、ポリブチレンテレフタレートを併用しているため、高い衝撃性、耐トラッキング性、ヒートサイクル性が発現した。なお、曲げ弾性率の異なるテレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体の中、弾性率が３０〜８０ＭＰａのブロック共重合体が最も良い。

比較例１〜８
各成分組成を表３に記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。得られたペレットから各種物性測定用の試験片をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、実施例と同様にして試験を行なった。結果を表３に示す。

（比較例１，２）実施例で用いたエラストマーとポリオレフィンの種類が異なるため、十分な耐衝撃性、ヒートサイクル性を与えることができなかった。

（比較例３）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体及びエチレンとブチルアクリレートとの共重合体の配合量が少ないため十分な耐衝撃性、ヒートサイクル性を与えることができなかった。

（比較例４）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体及びエチレンとブチルアクリレートとの共重合体の配合量が多いため耐衝撃性は向上するが、十分な強度を与えることができなかった。

（比較例５）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体が添加されていないため、十分な耐衝撃性、ヒートサイクル性を与えることができなかった。

（比較例６）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体が添加されていないため、十分な耐衝撃性、ヒートサイクル性を与えることができなかった。

（比較例７）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体の配合量が少量かつエチレンとブチルアクリレートとの共重合体の配合量が多量のため十分な耐衝撃性、ヒートサイクル性を与えることができなかった。

（比較例８）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体の配合量が多量かつエチレンとブチルアクリレートとの共重合体の配合量が少量のため十分な耐衝撃性、ヒートサイクル性を与えることができなかった。

Claims

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体１０〜６０重量部、（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体１０〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体と（Ｃ）エチレンとブチルアクリレートとの共重合体の重量比率が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜１：０．４である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）テレフタル酸および１，４−ブタンジオールのエステル化物と、テトラメチレングリコールとのブロック共重合体の曲げ弾性率が３０〜８０ＭＰａである請求項１から２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
さらに（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、（Ｄ）臭素化ポリアクリレート２０〜６０重量部を含む請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。