CN102362385A - 钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子电池，其包含正极、负极和钠离子非水电解质，该负极具有负极活性物质和由铝或铝合金形成的负极集电体。由铝或铝合金形成的负极集电体作为钠离子二次电池的负极集电体的使用。

Description

钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池。
背景技术
电池具有正极、负极和电解质。特别地，作为能够充放电的二次电池，已知有锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，负极具有负极活性物质和负极集电体，作为负极集电体，使用了铜。此外，在使采用了铜作为负极集电体的锂离子二次电池处于过放电状态的情况下，已知存在如下问题：由于负极集电体的铜溶解，该二次电池的放电容量急剧下降，二次电池的循环寿命缩短。另一方面，作为用于解决该锂离子二次电池的问题的手段，日本特开2002-42889号公报中公开有使用了铝或铝合金作为负极集电体、使用了选自能够掺杂并且脱掺杂锂离子的金属、合金和化合物中的至少1种负极活性物质作为负极活性物质的锂离子二次电池。
发明内容
负极集电体为铝或铝合金且负极活性物质为碳材料的锂离子二次电池，难以延长过放电循环寿命，由于该负极集电体的微粉化，不能耐受作为电池的使用。因此，如上述的现有技术那样，电池的负极活性物质的选择受到限制，由此电池的设计也受到限制。本发明的目的在于，即使在使用碳材料作为负极活性物质的情况下也能够抑制过放电循环寿命的下降、并且能够以低价得到的电池。
本发明提供下述的手段。
<1>钠离子电池，其包含正极、负极和钠离子非水电解质，该负极具有负极活性物质和由铝或铝合金形成的负极集电体。
<2>关于<1>所述的钠离子电池，其中负极活性物质是能够掺杂并且脱掺杂钠离子的负极活性物质。
<3>关于<1>所述的钠离子电池，其中负极活性物质是能够掺杂并且脱掺杂钠离子的碳材料。
<4>关于<1>所述的钠离子电池，其中正极具有能够掺杂并且脱掺杂钠离子的正极活性物质。
<5>关于<4>所述的钠离子电池，其中正极活性物质是钠无机化合物。
<6>关于<1>所述的钠离子电池，其中钠离子非水电解质为液体状。
<7>关于<6>所述的钠离子电池，其具有隔板。
<8>关于<7>所述的电池，其中隔板是耐热多孔层和多孔膜经层叠而成的层叠膜。
<9>由铝或铝合金形成的负极集电体作为钠离子二次电池的负极集电体的使用。
具体实施方式
本发明的钠离子电池，包含正极、负极和钠离子非水电解质，该负极具有负极活性物质和由铝或铝合金形成的负极集电体。电池中，负极的电位比正极的电位低。
本发明中，负极集电体由铝或铝合金形成。本发明作为钠离子二次电池的利用价值特别高。作为负极集电体的形状，可以举出例如箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、穿孔金属状或压花状或将它们组合的形状(例如网眼状平板等)等。通过对负极集电体表面进行蚀刻处理，可在该表面形成凹凸。此外，由铝或铝合金形成的电池外壳、电池的结构支承材料，可作为负极集电体发挥作用。此外，作为铝合金，优选含有选自Mg、Mn、Cr、Zn、Si、Fe和Ni中的一种以上的金属成分。
本发明中，负极具有负极活性物质和负极集电体。作为负极活性物质，可以举出钠金属、钠合金或碳材料等。这些中，通过使用能够掺杂并且脱掺杂钠离子的负极活性物质，能够将本发明的电池用作二次电池即钠离子二次电池，因此优选。作为能够掺杂并且脱掺杂钠离子的负极活性物质，可以举出能够掺杂并且脱掺杂钠离子的碳材料、钠金属或钠合金。更优选的负极活性物质是能够掺杂并且脱掺杂钠离子的碳材料，由此能够使钠离子二次电池的正极-负极间的电位差增大，并且能够抑制过放电循环寿命的下降。作为该碳材料，优选非晶碳材料。作为碳材料的形状，可以举出球状、薄片状、纤维状、微粉末的凝聚体等。
负极中，通常负极活性物质由负极集电体来担载。负极通过例如将包含负极活性物质、结合剂和根据需要的导电剂等的负极合剂由负极集电体来担载而得到。作为更具体的方法，可以举出将在负极活性物质和结合剂等中添加溶剂而得到的负极合剂，采用刮刀法等涂布或浸渍于负极集电体，而将其干燥的方法；将在负极活性物质和结合剂等中添加了溶剂的产物混炼、成型、干燥而得到片材，使得到的片材通过导电性粘合剂等与负极集电体表面接合，进行压制、热处理、干燥的方法；将含有负极活性物质、结合剂和液体润滑剂等的混合物在负极集电体上成型为片状后，将液体润滑剂除去，将得到的片状的成型物沿单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。此外，在负极活性物质为钠金属或钠合金的情况下，也可使钠金属或钠合金的片材通过导电性粘合剂等接合在负极集电体表面而制成负极。在负极为片状的情况下，其负极的厚度通常为5μm～500μm左右。
作为上述的负极中使用的结合剂，可以举出例如氟化合物的聚合物。作为氟化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸氟烷基(碳数1～18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟正辛酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯]；(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯]；(甲基)丙烯酸全氟氧烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷氧基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟癸氧基乙酯等]；巴豆酸氟烷基(碳数1～18)酯；马来酸氟烷基(碳数1～18)酯和富马酸氟烷基(碳数1～18)酯；衣康酸氟烷基(碳数1～18)酯；氟烷基取代烯烃(碳数2～10左右、氟原子数1～17左右)；全氟己基乙烯、碳数2～10左右和氟原子数1～20左右的氟原子与双键碳键合的氟代烯烃；四氟乙烯；三氟乙烯；偏氟乙烯；六氟丙烯等。
作为结合剂的其他的例示，可以举出不含氟原子的含烯键式双键的单体的加成聚合物。作为该单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸(环)烷基(碳数1～22)酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等]；含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等]；亚烷基二醇或一缩二亚烷基二醇(亚烷基的碳数2～4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯]；(聚)甘油(聚合度1～4)单(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-羟基乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物[例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等]等(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含有氰基的单体；苯乙烯和碳数7～18的苯乙烯衍生物[例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-羟基苯乙烯和二乙烯基苯等]等苯乙烯系单体；碳数4～12的链二烯[例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等]等二烯系单体；羧酸(碳数2～12)乙烯酯[例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等]、羧酸(碳数2～12)(甲基)烯丙酯[例如醋酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯和辛酸(甲基)烯丙酯等]等烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的单体；碳数2～12的单烯烃[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯等]的单烯烃类；含有氯、溴或碘原子的单体、氯乙烯和偏氯乙烯等含有氟以外的卤素原子的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丁二烯、异戊二烯等含有共轭双键的单体等。
此外，作为加成聚合物，可以是例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等共聚物。此外，羧酸乙烯酯聚合物可以是如聚乙烯醇等那样部分或完全地皂化。结合剂可以是氟化合物与不含氟原子的含烯键式双键的单体的共聚物。
作为结合剂的其他的例示，可以举出例如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂；蜜胺树脂；聚氨酯树脂；脲醛树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青等。
此外，可以使用2种以上的上述结合剂。此外，例如在结合剂发生增粘的情况下，为了使在负极集电体的涂布容易，可使用增塑剂。
作为用于上述负极的溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂、异丙醇、乙醇或甲醇等醇类、丙二醇二甲醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类等。
所谓导电性粘合剂，是例如导电剂和结合剂的混合物。由于也不必使用溶剂，制备容易，而且保存性也优异，因此作为导电性粘合剂，优选炭黑和聚乙烯醇的混合物。
上述负极合剂中，作为其构成材料的配合量，可适当设定，作为结合剂的配合量，相对于负极活性物质100重量份，通常为0.5重量份～30重量份左右，优选为2重量份～30重量份左右，作为溶剂的配合量，相对于负极活性物质100重量份，通常为10重量份～500重量份左右，优选为10重量份～200重量份左右。导电剂通常不需要，但为了提高负极合剂的导电性，相对于负极活性物质100重量份，也可添加20重量份以下。其中，作为导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料。此外，负极中，碳材料也有起到作为导电剂的作用的情况。
此外，在正极中的正极活性物质为后述的钠无机化合物的情况下，作为能够掺杂并且脱掺杂钠离子的负极活性物质，也可举出硫化物等硫属化合物。作为硫化物，可以举出TiS2、ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2、NiS2和M6S2(其中，M6为1种以上的过渡金属元素。)所示的化合物等。
正极通常具有正极活性物质和正极集电体，根据需要还具有结合剂、导电剂等。正极中，通常正极活性物质由正极集电体来担载。正极通过使包含例如正极活性物质、结合剂和导电剂等的正极合剂由正极集电体来担载而得到。作为更具体的方法，可以举出在正极活性物质、结合剂和导电剂等中添加溶剂而得到正极合剂，将得到的正极合剂采用刮刀法等涂布或浸渍于正极集电体，将其干燥的方法；在正极活性物质、结合剂和导电剂等中添加溶剂，对得到的产物进行混炼、成型、干燥而得到片材，使得到的片材通过导电性粘合剂等与正极集电体表面接合，并进行压制、热处理、干燥的方法；将包含正极活性物质、结合剂、导电剂和液体润滑剂等的混合物在正极集电体上成型为片状后，除去液体润滑剂，将得到的片状成型物沿单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。在正极为片状的情况下，其正极的厚度通常为5μm～500μm左右。
由于正极具有能够掺杂并且脱掺杂钠离子的正极活性物质，并且负极具有能够掺杂并且脱掺杂钠离子的负极活性物质，因此本发明的电池能够作为钠离子二次电池发挥作用而优选。
能够掺杂并且脱掺杂钠离子的正极活性物质，优选为钠无机化合物。作为能够掺杂并且脱掺杂钠离子的钠无机化合物，可以举出以下的化合物。即，可以举出NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2等由NaM1 aO2表示的氧化物、由Na0.44Mn1-aM1 aO2表示的氧化物、由Na0.7Mn1-aM1 aO2.05表示的氧化物(M1为1种以上的过渡金属元素、0≤a＜1)；Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等由NabM2 cSi12O30表示的氧化物(M2为1种以上的过渡金属元素、2≤b≤6、2≤c≤5)；Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等由NadM3 eSi6O18表示的氧化物(M3为1种以上的过渡金属元素、3≤d≤6、1≤e≤2)；Na2FeSiO6等由NafM4 gSi2O6表示的氧化物(M4为选自过渡金属元素、Mg和Al中的1种以上的元素，1≤f≤2，1≤g≤2)；NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；Na3FeF6和Na2MnF6等由NahM5F6表示的氟化物(M5为1种以上的过渡金属元素，2≤h≤3)等。
本发明中，在上述的钠无机化合物中，可优选使用含有Fe的化合物。使用含有Fe的化合物，从用资源量丰富、价格低的材料构成电池的观点出发是优选的。
作为用于正极的导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料等。
作为用于正极的正极集电体，可以举出例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属，例如碳材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金进行等离子体喷镀、电弧喷镀而形成的产物，例如在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散了导电剂得到的导电性膜等。特别优选铝、镍或不锈钢等，在容易加工成薄膜，价格低方面，尤其优选铝。作为正极集电体的形状，可以举出例如箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、穿孔金属状或压花状或将这些组合的形状(例如网眼状平板等)等。通过对正极集电体表面进行蚀刻处理，可在该表面形成凹凸。
作为正极活性物质，在使用不能脱掺杂钠离子的正极活性物质的情况下，本发明的电池作为一次电池发挥作用。作为这样的正极活性物质，可以举出氟化碳、二氧化锰、亚硫酰氯、硫化铁、氧化铜等。此外，在一次电池的情况下，作为负极活性物质，使用钠金属、钠合金等即可。
本发明中，钠离子非水电解质可以是液体状、固体状、凝胶状的任一种。从电池的输出特性的观点出发，优选为液体状。钠离子非水电解质在放电时或者充放电时具有钠离子传导性。
作为液体状的钠离子非水电解质、即钠离子非水电解液，可以举出将钠离子电解质溶解于有机溶剂的产物等。作为钠离子电解质，可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，这些可以使用2种以上。这些中，优选使用选自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2中的1种以上。
作为钠离子非水电解液中的有机溶剂，可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或在上述的有机溶剂中进一步引入了氟取代基的产物。作为有机溶剂，可将这些中的二种以上混合使用。
钠离子非水电解液中的钠离子电解质的浓度，通常为0.1摩尔/L以上2摩尔/L以下左右，优选为0.3摩尔/L以上1.5摩尔/L以下左右。
本发明中，作为钠离子非水电解质，也可使用使高分子化合物保持上述的钠离子非水电解液而得到的凝胶状的钠离子非水电解质。
此外，作为钠离子非水电解质，也可使用固体状的钠离子非水电解质、即固体电解质。作为固体电解质，可使用例如使聚氧乙烯系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等保持上述钠离子电解质的有机系固体电解质。此外，还可使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3、β-氧化铝、β”-氧化铝、NASICON等无机系固体电解质。使用这些固体电解质也有能够进一步提高电池的安全性的情况。此外，在本发明的电池中，在使用固体状、凝胶状的钠离子非水电解质的情况下，也有它们起到后述的隔板的作用的情况。
在钠离子非水电解质特别是液体状的情况下，本发明的电池优选具备隔板。作为隔板，可使用具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。作为上述隔板的材质，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质。此外，也可形成使用了2种以上这些材质的单层或层叠隔板。作为隔板，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔板。关于隔板的厚度，在电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的方面，只要保持机械强度，则越薄越好。隔板的厚度一般优选5μm～200μm左右，更优选为5μm～40μm左右。
隔板优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。优选将隔板配置在正极和负极之间，正极-负极间的短路等为原因，在电池内流过异常电流时，具有将电流阻断，阻止过大电流流过(截断)的功能。在这里，截断在超过了通常的使用温度的情况下，通过将隔板中的多孔膜的微细孔阻塞而进行。而且，优选截断后电池内的温度即使上升到某程度的高温，也不会因该温度而破膜，维持截断的状态。作为该隔板，可以举出将耐热多孔层和多孔膜层叠的层叠膜等具有耐热材料的多孔膜，优选将含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠成的层叠膜，通过使用这样的具有耐热材料的多孔膜作为隔板，能够进一步防止本发明的二次电池的热破膜。该层叠膜中，耐热多孔层可层叠于多孔膜的两面。
以下对作为隔板优选的耐热多孔层和多孔膜经层叠而成的层叠膜进行说明。在这里，该隔板的厚度通常为5μm以上40μm以下，优选为20μm以下。此外，将耐热多孔层的厚度记为A(μm)，将多孔膜的厚度记为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上1以下。此外，进而从离子透过性的观点出发，该隔板在采用Gurley法的透气度中，优选透气度为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。该隔板的孔隙率通常为30体积％～80体积％，优选为40体积％～70体积％。
在层叠膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔膜高的层。耐热多孔层优选含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，优选耐热多孔层的厚度为1μm以上10μm以下、进而1μm以上5μm以下、特别地1μm以上4μm以下的薄的耐热多孔层。此外，耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。进而，耐热多孔层也可含有后述的填料。此外，耐热多孔层可由无机粉末形成。
作为耐热多孔层中含有的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步更优选耐热树脂为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺”。)。此外，作为耐热树脂，也可举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，能够提高耐热性，即能够提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用场合、使用目的选择使用。通常，热破膜温度为160℃以上。作为耐热树脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，能够将热破膜温度控制到400℃左右，此外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下，能够将热破膜温度控制到250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下，能够将热破膜温度控制到300℃左右。此外，在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，也能够将热破膜温度控制到例如500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚得到的，基本上由酰胺键在芳香族环的对位或与其相符的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等这样的相反方向上同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元组成。作为对位芳族聚酰胺，可以例示具有对位取向型或符合对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺，具体可以例示聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选由芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为二胺，可以举出氧联二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。此外，可适当使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可以举出例如3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的产物、使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的产物。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层可含有1种以上的填料。可在耐热多孔层中含有的填料，可以选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任一种。构成填料的粒子，优选其平均粒径为0.01μm以上1μm以下。作为构成填料的粒子的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，可使用任何形状的粒子。从容易形成均一的孔出发，构成填料的粒子优选为大致球状粒子。作为大致球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的范围的值的粒子。粒子的纵横比可通过电子显微镜照片加以测定。
关于作为填料的有机粉末，可以举出含有例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。有机粉末可单独使用，也可将2种以上混合使用。这些有机粉末中，在化学稳定性方面，优选聚四氟乙烯粉末。
关于作为填料的无机粉末，可以举出含有例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，这些中，优选使用含有导电性低的无机物的粉末。如果具体地例示，可以举出含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡或碳酸钙等的粉末。无机粉末可单独使用，也可将2种以上混合使用。这些无机粉末中，在化学稳定性方面，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，并且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。因此，在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，也可根据需要与粘结剂混合使用。
耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，因填料的材质的比重而异，例如，在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，将耐热多孔层的总重量计为100时，填料的重量通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，更优选为30以上90以下。这些范围可依赖于填料的材质的比重而适当设定。
在层叠膜中，多孔膜优选具有微细孔，进行截断。这种情况下，多孔膜含有热塑性树脂。该多孔膜的厚度通常为3μm～30μm，更优选为3μm～25μm。多孔膜与上述耐热多孔层一样，具有微细孔，其孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30体积％～80体积％，优选为40体积％～70体积％。非水电解质二次电池中，在超过了通常的使用温度的情况下，多孔膜由于构成其的热塑性树脂的软化，能够将微细孔闭塞。
作为多孔膜中含有的热塑性树脂，可以举出在80℃～180℃下软化的热塑性树脂，选择不溶解于电池中的钠离子非水电解液的热塑性树脂即可。具体地，作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，可使用它们中的2种以上的混合物。为了在更低温下软化使其截断，作为热塑性树脂，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体地，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯等聚乙烯，也可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的刺穿强度，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔膜的制造方面，热塑性树脂也有优选含有含低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃的蜡的情况。
此外，作为具有与上述层叠膜不同的耐热材料的多孔膜，也可举出含有耐热树脂和/或无机粉末的多孔膜、耐热树脂和/或无机粉末分散在聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂膜中得到的多孔膜。其中，作为耐热树脂、无机粉末，可以举出上述的耐热树脂、无机粉末。
在使用钠离子非水电解液的情况下，钠离子电池可通过将正极、隔板、负极和隔板依次层叠，或者层叠卷绕而得到电极组，将该电极组装入电池罐等电池壳体内，使该非水电解液浸渗电极组，从而制造。此外，在使用固体状或凝胶状的钠离子电解质的情况下，例如，可以按照将正极和负极绝缘的方式配置该电解质，将它们重叠，根据需要加以卷绕而得到电极组，将该电极组装入电池罐等电池壳体内，从而制造。
作为电极组的形状，可以举出例如沿与卷绕的轴垂直的方向将该电极组切断时的截面为圆、椭圆、长方形、没有角的长方形等形状。此外，作为电池的形状，可以举出例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
实施例
接下来使用实施例对本发明进一步详细说明。
制造例1(正极的制造)
(1)正极活性物质的合成
称量碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)和氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)以使Na∶Mn的摩尔比为0.7∶1.0，将它们用干式球磨机混合4小时，得到了金属化合物的混合物。将得到的金属化合物的混合物装入氧化铝舟皿中，使用电炉在空气气氛中800℃下烧成2小时，从而得到了钠无机化合物(正极活性物质1)。
(2)正极的制造
分别称量正极活性物质1、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)和作为结合剂的PVdF(株式会社KUREHA制、聚1，1-二氟乙烯)以成为正极活性物质1∶导电材料∶结合剂＝85∶10∶5(重量比)的组成。然后，首先将正极活性物质1和乙炔黑用玛瑙乳钵混合，在该混合物中加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，进而加入PVdF，进行分散混炼，得到了正极合剂的糊剂。在作为正极集电体的厚40μm的铝箔上，使用涂布器以100μm的厚度涂布该糊剂，干燥，辊压，得到了正极片材1。将该正极片材1用电极冲孔机冲孔为直径1.5cm，得到了正极1。
制造例2(钠离子非水电解质的制造)
作为钠离子非水电解液中的有机溶剂，使用碳酸亚丙酯(以下也有时称为PC。C4H6O3：Kishida化学株式会社制：纯度99.5％)，相对于PC 1升称量作为钠离子电解质的高氯酸钠(NaClO4：和光纯药工业株式会社制)以使其为1摩尔(122g)并添加，在室温下搅拌6小时，从而得到了钠离子非水电解液1。该制备在氩气氛的手套箱中进行。
实施例1(钠离子电池的制造)
(1)负极的制造
作为负极活性物质，使用作为非晶碳材料的市售的碳材料(ICB0510、日本Carbon公司制)，称量该负极活性物质和作为结合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以成为负极活性物质∶结合剂＝95∶5(重量比)的组成。将结合剂溶解于NMP后，向其加入负极活性物质进行分散混炼，得到了负极合剂的糊剂。在作为负极集电体的厚40μm的铝箔上，使用涂布器以100μm的厚度涂布该糊剂，干燥，辊压，得到了负极片材1。将该负极片材1用电极冲孔机冲孔为直径1.5cm，得到了负极1。
(2)钠离子电池的制造
使用作为隔板的聚丙烯多孔膜(厚度20μm)、制造例1中的正极1、制造例2中的钠离子非水电解液1、上述的负极1、纽扣电池(coin cell)(宝泉株式会社制)，制造钠离子电池1。具体地，在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部件的凹穴，放置制造例1中的正极1以使铝箔朝向下侧(正极活性物质朝向上侧)，在其上放置隔板，将钠离子非水电解液1用吸液管注入0.5毫升。进而，使用负极1和中盖，将它们放置到隔板的上侧以使负极1的铝箔朝向上侧(负极活性物质朝向下侧)，通过垫圈用上侧部件盖盖，用铆接机铆接，制作了钠离子电池1。应予说明，试验电池的组装在氩气氛的手套箱内进行。
(3)钠离子电池的评价
使用如上所述得到的钠离子电池1，在以下的充放电条件下实施恒电流充放电试验，能够确认10个循环的充放电，可知作为二次电池能够充分地使用。
充放电条件：充电直至4.0V以0.1C速率(用10小时完全充电的速度)进行CC(恒电流：定电流)充电。放电以与该充电速度相同的速度，进行CC放电，在电压1.5V时截止。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，与第1循环同样地在充电电压4.0V、放电电压1.5V时截止。
比较例1
(1)电解质
使用LiPF6作为锂离子电解质，将该电解质溶解于由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)以体积比15∶10∶75(＝EC∶DMC∶EMC)混合而成的有机溶剂中，以使LiPF6为1摩尔/升，制造了锂离子非水电解液1。
(2)锂离子电池
作为正极活性物质，使用LiCoO2(Cell seed C-10N(日本化学工业株式会社制)、BET比表面积0.2m2/g)，与制造例1同样地制造了正极2。代替正极1而使用正极2，代替钠离子非水电解液1而使用了上述锂离子非水电解液1，除此以外，与实施例1同样地组装锂离子电池，在与实施例1同样的充放电条件下，实施了恒电流充放电试验，但不能进行充放电，可知不能作为二次电池使用。
制造例3(层叠膜的制造)
(1)耐热多孔层用涂布液的制造
将氯化钙272.7g溶解于NMP 4200g后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中慢慢地添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到了对位芳族聚酰胺，进而用NMP稀释，得到了浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。在得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、ALUMINAC、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorundum、AA03、平均粒径0.3μm)合计4g作为填料进行混合，用纳米均质机(nanomizer)处理3次，进而用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造了浆料状涂布液(B)。相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的合计重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)层叠膜的制造和评价
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，采用TESTER产业株式会社制棒涂机，在该多孔膜上涂布耐热多孔层用浆料状涂布液。在使PET膜上的涂布的该多孔膜为一体的状态下，使其浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，将溶剂干燥，剥离PET膜，得到了耐热多孔层和多孔膜层叠成的层叠膜。层叠膜的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜的透气度为180秒/100cc，孔隙率为50％。采用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜中的耐热多孔层的截面进行观察，结果可知具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。应予说明，层叠膜的评价如以下的(A)～(C)那样进行。
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS标准(K7130-1992)进行了测定。此外，作为耐热多孔层的厚度，使用了从层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度而得到的值。
(B)采用Gurley法的透气度的测定
层叠膜的透气度基于JIS P8117，使用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪进行了测定。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切割成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g))，由Wi和各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各个层的体积，由下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
上述实施例中，作为隔板，如果使用由制造例得到的层叠膜，能够得到能够进一步防止热破膜的钠离子二次电池。
产业上的利用可能性
根据本发明，即使在使用碳材料作为负极活性物质的情况下，也能够抑制电池的过放电循环寿命降低，作为二次电池的利用价值特别高。并且，在负极活性物质的选择的大幅限制不存在的情况下，能够进行大范围的电池的设计。由此，能够增大正极-负极间的电位差，也能够进行能量密度大的电池的设计。进而，本发明的钠离子电池与锂离子二次电池相比，能够采用资源量更丰富、价格更低的材料形成，因此是以更低价格得到的电池，本发明极富于实用性。

Claims (9)

1.一种钠离子电池，其包含正极、负极和钠离子非水电解质，该负极具有负极活性物质和由铝或铝合金形成的负极集电体。
2.如权利要求1所述的钠离子电池，其中，负极活性物质是能够掺杂并且脱掺杂钠离子的负极活性物质。
3.如权利要求1所述的钠离子电池，其中，负极活性物质是能够掺杂并且脱掺杂钠离子的碳材料。
4.如权利要求1所述的钠离子电池，其中，正极具有能够掺杂并且脱掺杂钠离子的正极活性物质。
5.如权利要求4所述的钠离子电池，其中，正极活性物质为钠无机化合物。
6.如权利要求1所述的钠离子电池，其中，钠离子非水电解质为液体状。
7.如权利要求6所述的钠离子电池，其具有隔板。
8.如权利要求7所述的钠离子电池，其中，隔板是耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜。
9.作为钠离子二次电池的负极集电体的由铝或铝合金形成的负极集电体的使用。
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