CN112290081B - 高能量密度准固态钠离子电池的制造方法 - Google Patents

高能量密度准固态钠离子电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新能源领域，公开了一种高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，由预制钠和去除预钠用正极二次封装的两个主要工艺过程构成。预制钠工艺是在加电场的作用下，单层涂布预钠用正极通过复合钠离子聚乙烯‑聚苯硫醚基复合固态电解质，在多孔铝箔表面形成均匀镀钠，使得金属钠的形核和生长均匀，抑制枝晶产生。钠离子聚乙烯‑聚苯硫醚基复合固态电解质在预制钠后会和钠存储铝铜负极紧紧粘覆在一起，同单层涂布预钠用正极很容易脱离，将脱钠后的预钠用正极取出，不会造成电芯内部损伤，并二次抽真空封口。本方法制作的电池具有很好的阻燃特性和良好的热稳定性，减少了电解液注液量，也减少了电池内部可燃物，提高的电池安全性能。

Description

高能量密度准固态钠离子电池的制造方法
技术领域
本发明涉及新能源材料和器件制造技术领域，特别涉及一种高能量密度准固态钠离子电池的制造方法。
背景技术
钠离子电池由于采用储量更加丰富的钠元素来取代锂，其预期成本会极大的降低，受到越来越多的人的广泛关注，然而时至今日，尚没有适合钠离子电池的商业化隔膜被开发出来，绝大多数研究人员还是采用传统的玻纤隔膜来组装钠离子电池，以避免钠枝晶造成短路。然而玻纤隔膜的成本高，且厚度在上百微米，直接限制了钠离子电池的商业化应用。
另外，钠离子电池的负极材料普遍对钠电位较高，直接导致全电池电压低，能量密度低。而直接采用极为活泼的金属钠负极，对制造过程的安全防护和环境要求极为苛刻，容易产生安全事故。近期，科研人员发现采用多孔铝集流体可以有效抑制钠枝晶(一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体CN108417843A)，金属钠在铝的空隙内沉积，且铝和钠之间不会发生合金化反应，不会发生大的体积膨胀，有较高的可拟性，极大降低了钠负极的对钠电位。然而，多孔铝在使用前需要预制钠，至今尚无可产业化的方案提出。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，该方法所制备的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基(PE-PPS)复合固态电解质中钠的固溶度高，且膜材中的阴离子被有效束缚，使其成为单一钠离子的优良导体；多孔铝箔预钠化过程安全可控；所制造的准固态钠离子电池装配工艺简化，具有高安全性长寿命高体积能量密度的特点。
技术方案：本发明提供了一种高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，包括以下步骤：
(1)制备各向同性的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质：将混合后的预钠化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯粉料定向拉丝后，制成预钠化聚苯硫醚固态电解质膜，将所述预钠化聚苯硫醚固态电解质膜同聚乙烯膜粘接在一起，构成钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质；
(2)制造钠存储铝铜负极：在铜箔两个表面印刷高导电高纯石墨涂胶层，并将多孔铝箔热压复合到所述铜箔的两面，制得钠存储铝铜负极；(3)制造准固态钠离子电池：电芯叠片的顺序为：钠存储铝铜负极、钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质、单层涂布预钠用正极、双面涂布钠离子正极；上述为一个叠片单元，相邻两个叠片单元共用一个所述钠存储铝铜负极或一个所述双面涂布钠离子正极；所述钠存储铝铜负极和所述双面涂布钠离子正极为同端出极耳，所述单层涂布预钠用正极出极耳方向相反，极耳焊接后封装，注入电解液抽真空封口；接着在所述钠存储铝铜负极上预制钠，达到规定钠容量后，断开电源，在惰性气氛保护下取出已经脱钠后的预钠用正极，补充电解液后，再次抽真空封口，完成准固态钠离子电池的制造。
进一步地，将N-甲基吡咯酮、硫化钠Na2S、氢氧化钠置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到150-250℃高温脱水2-5h后降温至80-100℃，加入1,4-二氯苯，在150-250℃下反应80-200分钟；中和氢氧化钠后除去NMP和H2O，得到干燥混合粉料A；将所述混合粉料A在冷冻的条件下进行气流磨或高速合金刀片粉碎，在粉碎后的混合粉料B中，加入阴离子络合剂搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在150-250℃下反应80-200分钟，再经洗涤、干燥，得到所述预钠化聚苯硫醚粉料。
优选地，所述N-甲基吡咯酮、硫化钠、氢氧化钠的摩尔比为：4～5:1～2:0.2～0.3；所述1,4-二氯苯与所述硫化钠的摩尔比为1:1；所述阴离子络合剂与所述1,4-二氯苯的摩尔比为0.2～0.3:1。
优选地，所述的阴离子络合剂为以下任意一种有机阴离子络合剂：杯芳冠醚、杯咪唑、杯吡咯、杯芳烃、2-氨基对苯二甲酸锆MOF或苯醌类络合剂。
优选地，所述步骤(1)中，采用凝胶粉体将所述预钠化聚苯硫醚固态电解质膜同所述聚乙烯膜粘接在一起。
优选地，所述凝胶粉体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物。
优选地，所述单层涂布预钠用正极的活性物质为以下含钠氧化物中的任意一种或其组合：NaMnO2、Na0.44MnO2、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、NaFeO2；所述的涂布为以溶剂或无溶剂方式将含钠氧化物和导电剂涂覆在所述铝箔集流体单面上。
优选地，所述双面涂布钠离子正极的活性物质为以下含钠氧化物中的任意一种或其组合：NaMnO2、Na0.44MnO2、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、NaFeO2；所述的涂布为以溶剂或无溶剂方式将含钠氧化物和导电剂涂覆铝箔集流体双面上。
优选地，当设计芯包为功率型芯包时，在所述电芯叠片的顺序中，所述钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质通过以下方式叠片：其中的聚苯硫醚膜侧同所述钠存储铝铜负极的铝面贴合，其中的钠离子聚乙烯膜同所述单层涂布预钠用正极极片的涂布层贴合。
优选地，当设计芯包为能量型芯包且需要长寿命时，在所述电芯叠片的顺序中，所述聚乙烯膜同所述钠存储铝铜负极的铝面贴合，所述聚苯硫醚膜侧同所述单层涂布预钠用正极极片的涂布层贴合。
工作原理高能量密度准固态钠离子电池的制造方法由预制钠和去除预钠用正极二次封装的两个主要工艺过程构成。预制钠工艺是在加电场的作用下，单层涂布预钠用正极通过复合钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质，在多孔铝箔表面形成均匀镀钠，钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质起到对钠离子流整流的作用，使得金属钠的形核和生长均匀，抑制枝晶产生。钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质在预制钠后会和钠存储铝铜负极紧紧粘覆在一起，同单层涂布预钠用正极很容易脱离，将脱钠后的预钠用正极取出，不会造成电芯内部损伤，并二次抽真空封口。预钠化聚苯硫醚固态电解质膜采用了不依赖溶剂的制造方法，高钠固溶度预钠化聚苯硫醚粉料和PTFE，在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，热辊压后制成预钠化聚苯硫醚固态电解质膜。聚苯硫醚固态电解质本身具有很好的阻燃特性和良好的热稳定性，减少了电解液注液量，电解液用量大幅减少，也减少了电池内部可燃物，提高的电池安全性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)采用聚苯硫醚作为固态电解质的载体，热稳定性好，不易燃烧，安全性高，寿命长。
(2)消除了固态电解质中钠离子传输性能的各向异性。传统的聚合物固态电解质是采用流涎成型的方式制备，在流涎成型的再结晶过程中，存在晶体取向，会造成钠离子传输性能的各向异性，其水平膜方向的锂离子电导率比垂直膜方向的电导率大1到2个数量级。
本发明通过将预钠化聚苯硫醚粉料与PTFE混合后在PTFE定向拉丝设备中进行物料造团，PTFE经射流气体预热后形成粘流态，PTFE粘流体在加压条件下，通过细小喷嘴构成超音速射流流体喷出，通过文丘里管结构吸入电极材料粉体，在PTFE纤维簇中进行填充，在蜗壳型腔中进行收集，收集的物料成为空间网状疏松团聚体。长链的PTFE的分子链延展打开，功能化有机粉体物理粘连在PTFE分子链上；在经过挤出机排出粉体中的气体制成连续饼状宽带，饼状宽带在有机粉体物化性质改变温度以下(<150℃)经过热压制成膜。PTFE高压缩比，且分子量高，链段长；在制备的过程中，预钠化聚苯硫醚粉料与PTFE在空气研磨是充分粘附到PTFE的分子链上，实现均匀混合。再经挤出机制成连续饼状宽带的过程中PTFE分子链之间黏连将功能化粉体包裹起来。同时经过首先预制成连续饼状宽带，能够有效排除空气研磨后疏松粉体中的空气，有利于连续均匀膜的形成。该制造过程不采用高温，加工温度始终在有机粉体物化性质改变温度以下，制造过程不采用溶剂等助剂，避免了粉料溶解造成的功能破坏。膜材制造过程不会出现功能化粉体的重结晶，不会出现各向异性，并且容易制造致密的膜材，特别对于有机的固态电解质膜，可以确保膜材在各个方向上均具有优异的离子电导特性。整个过程均为物理过程，预钠化聚苯硫醚粉料不会发生化学反应，其物理化学性质不发生改变，因此所制备的功能膜材料具有理想的催化、金属离子交换或质子交换的性能。
即：本发明中的预钠化聚苯硫醚固态电解质采用低温无损伤制造方法，膜材的锂离子电导率不产生各向异性。因此，本发明尤其适用于预钠化聚苯硫醚粉料不宜通过注塑或流涎等方法成膜，或高温或溶剂的影响会损坏有机粉体的功能，或在制膜中产生各向异性影响到膜材性能的膜材料的制备。
3)聚苯硫醚的预钠化过程中，实现了钠离子与聚苯硫醚纳米级的均匀混合，提高了钠离子迁移通道、钠的固溶度，提高了预钠化聚苯硫醚的电导率。
聚苯硫醚的预钠化中，首先加入NaOH，其目的是为了体系更好的脱水，Na2S与p-DCB的反应是亲核取代反应，非质子极性有利于反应的发生，但是H2O可以与Na2S发生溶剂化效应，从而减弱其亲核作用，降低了单体反应活性，更好的脱水能够提高聚苯硫醚的线性结晶区的产率，而足够高比率的线性区可以确保结构中存在大量的锂离子快速迁移通道。其次，将溶剂和水直接蒸发或升华，一步实现生成物到反应物的转换，并原位实现聚苯硫醚和钠盐的纳米级混合，促进了后续的高温固溶反应充分。高结晶度的预钠聚苯硫醚硬度高强度大，很难破碎，需要采用冷冻气流磨或冷冻合金刀片打碎成微米级细粉。再次，加入的阴离子络合剂可以有效分离钠离子和阴离子，促进聚苯硫醚链上的硫位对钠离子的俘获，提高钠的固溶度，从而提高预钠化聚苯硫醚的电导率。同时，由于阴离子络合剂对阴离子(包括氯离子，和电解液中的PF6-，BF4-，和ClO4-等阴离子)的钉扎作用，使得预钠化聚苯硫醚在电场的作用下，仅有钠离子可以在其晶结构中发生定向迁移，而阴离子无法移动，使其成为单一锂离子的优良导体，进一步提高了预钠化聚苯硫醚的钠离子电导率。阴离子络合剂对氯离子的钉扎作用还可以防止氯离子参与到电化学反应中，腐蚀集流体，造成电池的容量衰减。
更重要的是，聚苯硫醚膜材对钠离子流起到了有效的整流作用，它可以使钠离子的浓度分布更加均匀，促进金属钠在铝箔孔隙中的均匀沉积，而进一步避免产生钠枝晶，从根本上解决了钠电池的安全性差的问题。
该预钠化方法使用的制造设备操作简单方便，全过程对环境无污染，回收的NMP经过纯化可以重复利用，清洗滤液为过量的NaCl溶液，同样具有较高的回收价值。
4)单层涂布预钠用正极中的活性物质可以采用较为便宜的容量较大的含钠氧化物，因为只需要一次充电(脱钠)，所以不需要考虑该材料的电化学可逆性，甚至可以采用回收废旧钠电池的正极材料，进一步降低了电池的制造成本。
钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基(PE-PPS)复合固态电解质在预制钠后会和铝铜负极紧紧粘覆在一起，同单层涂布预钠用正极很容易脱离，后续抽出工艺很容易实现，不会造成电芯内部损伤。
附图说明
图1为本发明所述高能量密度准固态钠离子电池的制造方法的工艺流程图；
图2为聚乙烯-聚苯硫醚基(PE-PPS)复合固态电解质的示意图；
图3为钠存储铝铜负极示意图；
图4为单层涂布预钠用正极示意图；
图5为双面涂布钠离子正极示意图；
图6为能量型芯包叠片的结构示意图；
图7为能量型芯包叠片在去除预钠正极后的结构示意图；
图8为功率型芯包叠片的结构示意图；
图9为功率型芯包叠片在去除预钠正极后的结构示意图；
图10为Na3V2(PO4)3/Al覆Cu准固态电池在室温25℃，0.1C电流密度下的充放电曲线；
图11为Na3V2(PO4)3/Al覆Cu准固态电池在室温25℃，0.2C下的循环图；
1-聚乙烯隔膜，2-聚苯硫醚基固态电解质膜，3-多孔铝箔，4-石墨涂胶层，5-铜箔，6-极耳，7-铝箔集流体，8-单层涂布预钠正极涂层，9-钠离子正极涂层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
本发明所述的高能量密度准固态钠离子电池的工艺过程是由预制钠和去除预钠正极二次封装的两个主要工艺过程构成。
所述的预制钠工艺是在加电场的作用下，单层涂布预钠用正极通过复合钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质，在多孔铝箔表面形成均匀镀钠，复合钠离子固态电解质起到对钠离子流整流的作用，使得金属钠的形核和生长均匀，抑制枝晶产生。
所述的去除预钠正极二次封装，是指复合钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质在预制钠后会和钠存储铝铜负极紧紧粘覆在一起，同单层涂布预钠用正极很容易脱离，将脱钠后的预钠用正极取出，不会造成电芯内部损伤，并二次抽真空封口。所述的预钠化聚苯硫醚固态电解质膜采用了不依赖溶剂的制造方法，高钠固溶度的预钠化聚苯硫醚粉料和PTFE，在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，挤压排气成饼，经一次辊压和多层膜复合辊压后制成预钠化聚苯硫醚固态电解质膜。
选用PTFE作为聚合物粘接剂，由于PTFE粉料具有高压缩比，且分子量高，链段长，能在超音速空气研磨下，分子链迅速展开并形成空间网络状，将粉体粘附包裹，有利于粉体的均匀分布与粘附，更有利于成膜。
准固态钠离子电池的制造过程极大提高了钠离子电池的能量密度和安全性能，并使得该工艺更加环境友好。所制备的预钠化聚苯硫醚固态电解质膜中钠的固溶度高，且膜材中的阴离子被有效束缚，使其成为单一钠离子的优良导体；所制备的电池极片不依赖溶剂、负载量大、厚度大均一可控；所制造的准固态钠离子电池装配工艺简化，具有高安全性长寿命高体积能量密度的特点，电解液浸润便利，易制造面积大，厚度薄的刀片式电池。
本发明所述的高安全性高体积能量密度准固态钠离子电池的制造方法的整体工艺流程如图1所示，下面结合实施例具体说明。
实施方式1：
(1)制备各向同性的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基(PE-PPS)复合固态电解质
将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Na2S、氢氧化锂NaOH，按照物质的量比为4：1：0.2，置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到220℃高温脱水4小时，得到脱水体系；其次，将脱水体系降温至90℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，p-DCB同Na2S的物质的量比为1：1。在230℃下反应120分钟，得到混合浆料。再次，在混合浆料中滴加与NaOH的物质的量相同的HCl，恰好中和NaOH，并采用蒸发或升华的办法除去混合浆料中的NMP和H2O，得到干燥混合粉料A。将混合粉料A在-40℃下采用冷冻合金刀片剪切粉碎制得D50＝5μm的混合粉料B，在粉碎后的混合粉料B中，加入杯芳冠醚(加入的杯芳冠醚的物质的量为p-DCB的0.21)搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在220℃下反应150分钟，再经洗涤、干燥，得到最终产物高钠固溶度的预钠化聚苯硫醚粉料。
预钠化聚苯硫醚粉料和PTFE粉料按照95％：5％的重量百分比混合，采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机多次复合辊压制膜，制成最终厚度为25μm的预钠化聚苯硫醚固态电解质膜2。
在预钠化聚苯硫醚基固态电解质膜2的表面印刷聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物的丙酮溶液，并将聚乙烯隔膜1粘覆在预钠化聚苯硫醚基固态电解质膜2上，去除丙酮溶剂，得到钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质，如图2，所制得的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质的钠离子电导率为5.6*10-4S·cm-1。
(2)制造钠存储铝铜负极：
采用凹版印刷机在铜箔5两个表面印刷石墨涂胶层4，并采用卧式热辊压机将多孔铝箔3热压复合到印刷有高导电高纯石墨涂胶层的铜箔5两面，制得钠存储铝铜负极，如图3。
(3)制造准固态钠离子电池：
采用图6所示为能量型的芯包堆叠方式进行叠片，电芯叠片的顺序为：钠存储铝铜负极(图6中3+4+5+4+3)、钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质(图6中1+2)、单层涂布预钠用正极(如图4，即图6中6+7+8，由预钠正极涂层8涂覆在铝箔集流体7的单面上构成，在铝箔集流体7的另一面上出极耳6)、双面涂布钠离子正极(如图5，即图6中9+7+9，由钠离子正极涂层9涂覆在铝箔集流体7的双面上构成)。上述为一个叠片单元，相邻两个叠片单元共用一个钠存储铝铜负极或一个双面涂布钠离子正极。
上述单层涂布预钠用正极选用活性物质为NaMnO2(85wt％)，super-P(10wt％)，PVDF(5wt％)，涂覆在多孔铝箔3的单面，负载为25mg/cm2。
上述双面涂布钠离子正极选用活性物质为Na3V2(PO4)3(94wt％)，super-P(2wt％)，PVDF(4wt％)，涂覆在多孔铝箔3的双面，负载为20mg/cm2。
钠存储铝铜负极和双面涂布钠离子正极为同端出极耳6，单层涂布预钠用正极出极耳6的方向刚好相反，极耳6焊接后，采用铝塑膜封装，注入电解液抽真空封口。首先，将钠存储铝铜负极的极耳6和单层涂布预钠用Na0.44MnO2正极的极耳6连接电源，进行充电，即在钠存储铝铜负极上预制钠，达到规定钠容量后(2mAh/cm2)，断开电源。在惰性气氛保护下，将预钠用Na0.44MnO2正极的极耳6的一侧剪开，抽出已经脱钠后的预钠用Na0.44MnO2正极(如图7)，补充电解液后，再次抽真空封口，完成准固态钠离子电池的制造。
图10为Na3V2(PO4)3/Al覆Cu准固态电池在室温25℃，0.1C电流密度下的充放电曲线，容量发挥110mAh/g，理论能量密度达到330Wh/kg。
图11为Na3V2(PO4)3/Al覆Cu准固态电池在室温25℃，0.2C下的循环图，循环40圈容量衰减5％。
实施方式2：
(1)制备各向同性的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基(PE-PPS)复合固态电解质
将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Na2S、氢氧化锂NaOH，按照物质的量比为5：2：0.3，置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到210℃高温脱水5小时，得到脱水体系；其次，将脱水体系降温至80℃，加入p-DCB，p-DCB同Na2S的物质的量比为1：1。在230℃下反应120分钟，得到混合浆料。再次，在混合浆料中滴加与NaOH的物质的量相同的HCl，恰好中和NaOH，并采用蒸发或升华的办法除去混合浆料中的NMP和H2O，得到干燥混合粉料A。将混合粉料A在-40℃下采用冷冻撞击式气流磨加分级系统和振筛机，制得D50＝10μm的混合粉料B，在粉碎后的混合粉料B中，加入杯咪唑(加入的杯咪唑的物质的量为p-DCB的0.235)搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在210℃下反应140分钟，再经洗涤、干燥，得到最终产物高钠固溶度的预钠化聚苯硫醚粉料。
预钠化的聚苯硫醚粉料和PTFE粉料按照95％：5％的重量百分比混合，采用空气流速达到超音速的45℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机多次复合辊压制膜，制成最终厚度为35μm的预钠化聚苯硫醚固态电解质膜2。
在预钠化聚苯硫醚基固态电解质膜2的表面印刷聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物的丙酮溶液，并将聚乙烯隔膜1粘覆在预钠化聚苯硫醚基固态电解质膜2上，去除丙酮溶剂，得到钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质，所制得的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质的钠离子电导率为3.6*10-4S·cm-1。
(2)制造钠存储铝铜负极：
采用凹版印刷机在铜箔5两个表面印刷石墨涂胶层4，并采用卧式热辊压机将多孔铝箔3热压复合到印刷有高导电高纯石墨涂胶层的铜箔5两面，制得钠存储铝铜负极；
(3)制造准固态钠离子电池
采用图6所示为能量型的芯包堆叠方式进行叠片，电芯叠片的顺序与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
上述单层涂布预钠用正极选用活性物质为NaMnO2(85wt％)，super-P(10wt％)，PVDF(5wt％)，涂覆在多孔铝箔3的单面，负载为35mg/cm2。
上述双面涂布钠离子正极选用活性物质为NaVPO4F(94wt％)，super-P(2wt％)，PVDF(4wt％)，涂覆在多孔铝箔3的双面，负载为20mg/cm2。
钠存储铝铜负极和双面涂布钠离子正极为同端出极耳，单层涂布预钠用正极出极耳6的方向刚好相反，极耳6焊接后，采用铝塑膜封装，注入电解液抽真空封口。首先，将钠存储铝铜负极的极耳6和单层涂布预钠用NaMnO2正极的极耳6连接电源，进行充电，即在钠存储铝铜负极上预制钠，达到规定钠容量后(3mAh/cm2)，断开电源。在惰性气氛保护下，将预钠用NaMnO2正极的极耳6的一侧剪开，抽出已经脱钠后的预钠用NaMnO2正极(如图7)，补充电解液后，再次抽真空封口，完成准固态钠离子电池的制造。
实施方式3：
(1)制备各向同性的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基(PE-PPS)复合固态电解质
将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Na2S、氢氧化锂NaOH，按照物质的量比为4.5：1.5：0.3，置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到210℃高温脱水5小时，得到脱水体系；其次，将脱水体系降温至80℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，p-DCB同Na2S的物质的量比为1：1。在240℃下反应150分钟，得到混合浆料。再次，在混合浆料中滴加与NaOH的物质的量相同的HCl，恰好中和NaOH，并采用蒸发或升华的办法除去混合浆料中的NMP和H2O，得到干燥混合粉料A。将混合粉料A在-40℃下采用冷冻撞击式气流磨加分级系统和振筛机，制得D50＝15μm的混合粉料B，在混合粉料B中加入2-氨基对苯二甲酸锆MOF(加入的2-氨基对苯二甲酸锆MOF的物质的量为p-DCB的0.26)搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在210℃下反应140分钟，再经洗涤、干燥，得到最终产物高钠固溶度的预钠化聚苯硫醚粉料。
预钠化聚苯硫醚粉料和PTFE粉料按照95％：5％的重量百分比混合，采用空气流速达到超音速的45℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机多次复合辊压制膜，制成最终厚度为40μm的预钠化聚苯硫醚固态电解质膜2。
在预钠化聚苯硫醚基固态电解质膜2的表面印刷聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物的丙酮溶液，并将聚乙烯隔膜1粘覆在预钠化聚苯硫醚基固态电解质膜2上，去除丙酮溶剂，得到钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质，所制得的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质的钠离子电导率为1.4*10-4S·cm-1。
(2)制造钠存储铝铜负极：
采用凹版印刷机在铜箔5两个表面印刷石墨涂胶层4，并采用卧式热辊压机将多孔铝箔3热压复合到印刷有高导电高纯石墨涂胶层的铜箔5两面，制得钠存储铝铜负极。
(3)制造准固态钠离子电池：
图8所示功率型的芯包堆叠方式进行叠片，电芯叠片的顺序为：钠存储铝铜负极(如图2，即图8中3+4+5+4+3)、钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质(如图3，即图8中2+1)、单层涂布预钠用正极(如图4，即图8中6+7+8)、双面涂布钠离子正极(如图5，即图8中9+7+9)。上述为一个叠片单元，相邻两个叠片单元共用一个钠存储铝铜负极或一个双面涂布钠离子正极。
上述单层涂布预钠用正极选用活性物质为钠电回收正极材料(75wt％)，石墨(10wt％)，活性炭(10wt％)，PTFE(5wt％)，在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机二次复合辊压制膜，并热敷合在涂炭多孔铝箔3的单面，负载为200mg/cm2。
上述双面涂布钠离子正极选用活性物质为Na3V2(PO4)3(94wt％)，super-P(2wt％)，PVDF(4wt％)，涂覆在多孔铝箔3的双面，负载为20mg/cm2。
钠存储铝铜负极和双面涂布钠离子正极为同端出极耳6，单层涂布预钠用正极出极耳6的方向刚好相反，极耳6焊接后，采用铝塑膜封装，注入电解液抽真空封口。首先，将钠存储铝铜负极的极耳6和单层涂布预钠用钠电回收无溶剂正极的极耳6连接电源，进行充电，即在钠存储铝铜负极上预制钠，达到规定钠容量后(10mAh/cm2)，断开电源。在惰性气氛保护下，将预钠用钠电回收无溶剂正极的极耳6的一侧剪开，抽出已经脱钠后的预钠用正极(如图9)，回收无溶剂正极，补充电解液后，再次抽真空封口，完成准固态钠离子电池的制造。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备各向同性的钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质：
将混合后的预钠化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯粉料定向拉丝后，制成预钠化聚苯硫醚固态电解质膜，将所述预钠化聚苯硫醚固态电解质膜同聚乙烯膜粘接在一起，构成钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质；
(2)制造钠存储铝铜负极：
在铜箔两个表面印刷高导电高纯石墨涂胶层，并将多孔铝箔热压复合到所述铜箔的两面，制得钠存储铝铜负极；
(3)制造准固态钠离子电池：
电芯叠片的顺序为：钠存储铝铜负极、钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质、单层涂布预钠用正极、双面涂布钠离子正极；
上述为一个叠片单元，相邻两个叠片单元共用一个所述钠存储铝铜负极或一个所述双面涂布钠离子正极；
所述钠存储铝铜负极和所述双面涂布钠离子正极为同端出极耳，所述单层涂布预钠用正极出极耳方向相反，极耳焊接后封装，注入电解液抽真空封口；接着在所述钠存储铝铜负极上预制钠，达到规定钠容量后，断开电源，在惰性气氛保护下取出已经脱钠后的预钠用正极，补充电解液后，再次抽真空封口，完成准固态钠离子电池的制造。
2.根据权利要求1所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述步骤(1)中的预钠化聚苯硫醚粉料通过以下方法制备：
将N-甲基吡咯酮、硫化钠Na2S、氢氧化钠置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到150-250℃高温脱水2-5h后降温至80-100℃，加入1,4-二氯苯，在150-250℃下反应80-200分钟；中和氢氧化钠后除去NMP和H2O，得到干燥混合粉料A；
将所述混合粉料A在冷冻的条件下进行气流磨或高速合金刀片粉碎，在粉碎后的混合粉料B中，加入阴离子络合剂搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在150-250℃下反应80-200分钟，再经洗涤、干燥，得到所述预钠化聚苯硫醚粉料。
3.根据权利要求2所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯酮、硫化钠、氢氧化钠的摩尔比为：4～5:1～2:0.2～0.3；
所述1,4-二氯苯与所述硫化钠的摩尔比为1:1；
所述阴离子络合剂与所述1,4-二氯苯的摩尔比为0.2～0.3:1。
4.根据权利要求2所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述的阴离子络合剂为以下任意一种有机阴离子络合剂：杯芳冠醚、杯咪唑、杯吡咯、杯芳烃、2-氨基对苯二甲酸锆MOF或苯醌类络合剂。
5.根据权利要求1所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用凝胶粉体将所述预钠化聚苯硫醚固态电解质膜同所述聚乙烯膜粘接在一起。
6.根据权利要求5所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述凝胶粉体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述单层涂布预钠用正极的活性物质为以下含钠氧化物中的任意一种或其组合：
NaMnO2、Na0.44MnO2、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、NaFeO2。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，所述双面涂布钠离子正极的活性物质为以下含钠氧化物中的任意一种或其组合：
NaMnO2、Na0.44MnO2、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、NaFeO2。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，当设计芯包为功率型芯包时，在所述电芯叠片的顺序中，所述钠离子聚乙烯-聚苯硫醚基复合固态电解质通过以下方式叠片：
其中的聚苯硫醚膜侧同所述钠存储铝铜负极的铝面贴合，其中的钠离子聚乙烯膜同所述单层涂布预钠用正极极片的涂布层贴合。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的高能量密度准固态钠离子电池的制造方法，其特征在于，当设计芯包为能量型芯包且需要长寿命时，在所述电芯叠片的顺序中，所述聚乙烯膜同所述钠存储铝铜负极的铝面贴合，所述聚苯硫醚固态电解质膜侧同所述单层涂布预钠用正极极片的涂布层贴合。
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