JPH0358794B2 - - Google Patents
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Description
本発明は廃棄物質からの有価フツ化物の回収方
法に関する。 本発明方法はアルミニウムの電解精錬からの、
例えば使用済み陰極ライナー（liner）のような
廃棄物質の処理において特に価値があるものであ
る。 主要な面において、本発明は含有される炭素質
物質の燃焼、含有されるシアン化物、硫化物及び
窒化物の分解、及びスルホリシス（sulpholysis）
反応による有価フツ化物の回収を包含する、使用
済み陰極ライナーのような廃棄物の処理方法にお
いて該スルホリシス反応を別個の段階において行
うことを特徴とする該方法を提供する。 該方法は精錬廃棄物からの有価フツ化物の回収
を可能とするものであつて環境的に特に好都合な
方法である。このような廃棄物は屡々地上一ぱい
に投棄されて、含有されるフツ化物のみならずシ
アン化物の浸出をもたらし、この両者は高度に毒
性であつて、かなりに環境をそこなう。本発明の
更にその上の利点は、最初に気体フツ化物種の形
態であつた、含有される有価フツ化物の回収物は
その後にアルミナで処理して三フツ化アルミニウ
ムを生成させることができ、この三フツ化アルミ
ニウムはアルミニウム精錬において、使用される
溶融塩浴の必要な化学組成を維持するために必須
な化学薬品であるということである。前記三フツ
化物の生成は経済的に有意に重要である。 使用済み陰極材料から氷晶石（cryolite）を回
収する数種の方法が先行技術において提案されて
いる。それらの方法は水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、又は水による抽出を包含している。米
国特許第1871723号及び第2732283号各明細書はカ
ーボン電解槽ライニング材料を苛性水溶液で処理
してフツ化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム
を生成させ、該溶液を処理して氷晶石を沈でんさ
せることができることを教示している。米国特許
第3106448号明細書は使用済みライナー中の有価
フツ化物と水溶性炭酸塩とを反応させて水溶性フ
ツ化ナトリウムを生成させ、該フツ化ナトリウム
を順次アルミン酸ナトリウムで沈でんさせて氷晶
石を生成させ得ることを教示している。そのほ
か、希釈されたアンモニア溶液によるアルミナ及
び有価フツ化物の抽出及び回収が公知である。 更に最近の有価フツ化物及び有価アルミニウム
の回収方法の一つは炭素質物質の、好ましくは流
動床反応器における、高温加水分解
（pyrohydrolysis）を包含する。高温加水分解は
使用済み陰極及び／又は電解槽ライニングと水又
はスチームとを高温において接触させ、それによ
り導入された水をフツ化物化合物と反応させて
HFを生成させることを包含する。しかしながら
フツ化アルミニウムの高温加水分解は比較的に容
易であるのに対し、フツ化カルシウム及び特にフ
ツ化ナトリウムは反応するのがより一層困難であ
ることがわかつた。米国特許第4113832号、第
4158701号、第41608080号及び第4160809号各明細
書はすべて使用済み電解槽ライニングから有価フ
ツ化物を回収するための高温加水分解技術に関す
る。 しかしながら、上述の各特許明細書に記載の方
法は極めて高い温度と過剰量のスチームとを必要
とする。 マーチン マリエツタ社（Martin Marietta
Corporation）に対する、更に最近の特許明細書
（米国特許第4355017号）において、単独反応器に
おける空気、スチーム及び二酸化硫黄による高温
処理を包含する炭素陰極廃棄物質の処理に対する
ピロスルポリシス（pyrosulpholysis）手順が記
載されている。該反応器は流動炉、充てん床又は
密閉炉であることができる。 該回収方法は廃棄物質における下記反応： ●シアン化物の分解 ●炭素質材料及び炭化水素材料の燃焼 ●硫化物及び窒化物の酸化 ●HFガス及び硫酸塩を生成するフツ化物塩のス
ルホリシス。 を包含する。 単独反応器を使用することの主な欠点は必然的
に反応物を高反応効率の助けとならない低濃度に
おいて存在させつつ、すべての反応を一つの反応
器において生じさせることである。硫黄含有反応
物の転化は特に、フツ化物及びシアン化物によつ
てもたらされるものに加えて公害を構成する排出
物を生成する傾向がある。単独反応器においては
供給原料の種々の化学組成により制御が更に困難
にさえもなる。 本発明はスルホリシスを別個の段階で行うこと
により気体フル化物種の濃度を最大の程度にまで
高め、それによりそれらフツ化物種の回収を容易
ならしめ、かつ回収フツ化物の所定量に対して必
要な気体処理装置の大きさを小さくすることがで
きる。 その後における、フツ化アルミニウムもしくは
氷晶石又はその他のフツ化物化学薬品の製造のた
めのフツ化水素酸の回収は希釈された流れからよ
りも濃縮された流れからの方がより簡単で、かつ
より一層経済的である。スルホリシスのオフガス
における高められたフツ化水素水準の、もう一つ
の利点はより一層高度に酸化された形態の硫黄含
有反応物を使用できるということにより得られ
る。反応器及び硫黄含有供給原料における、これ
らの変化によるフツ化水素酸オフガス水準の改良
を下表に示す。
法に関する。 本発明方法はアルミニウムの電解精錬からの、
例えば使用済み陰極ライナー（liner）のような
廃棄物質の処理において特に価値があるものであ
る。 主要な面において、本発明は含有される炭素質
物質の燃焼、含有されるシアン化物、硫化物及び
窒化物の分解、及びスルホリシス（sulpholysis）
反応による有価フツ化物の回収を包含する、使用
済み陰極ライナーのような廃棄物の処理方法にお
いて該スルホリシス反応を別個の段階において行
うことを特徴とする該方法を提供する。 該方法は精錬廃棄物からの有価フツ化物の回収
を可能とするものであつて環境的に特に好都合な
方法である。このような廃棄物は屡々地上一ぱい
に投棄されて、含有されるフツ化物のみならずシ
アン化物の浸出をもたらし、この両者は高度に毒
性であつて、かなりに環境をそこなう。本発明の
更にその上の利点は、最初に気体フツ化物種の形
態であつた、含有される有価フツ化物の回収物は
その後にアルミナで処理して三フツ化アルミニウ
ムを生成させることができ、この三フツ化アルミ
ニウムはアルミニウム精錬において、使用される
溶融塩浴の必要な化学組成を維持するために必須
な化学薬品であるということである。前記三フツ
化物の生成は経済的に有意に重要である。 使用済み陰極材料から氷晶石（cryolite）を回
収する数種の方法が先行技術において提案されて
いる。それらの方法は水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、又は水による抽出を包含している。米
国特許第1871723号及び第2732283号各明細書はカ
ーボン電解槽ライニング材料を苛性水溶液で処理
してフツ化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム
を生成させ、該溶液を処理して氷晶石を沈でんさ
せることができることを教示している。米国特許
第3106448号明細書は使用済みライナー中の有価
フツ化物と水溶性炭酸塩とを反応させて水溶性フ
ツ化ナトリウムを生成させ、該フツ化ナトリウム
を順次アルミン酸ナトリウムで沈でんさせて氷晶
石を生成させ得ることを教示している。そのほ
か、希釈されたアンモニア溶液によるアルミナ及
び有価フツ化物の抽出及び回収が公知である。 更に最近の有価フツ化物及び有価アルミニウム
の回収方法の一つは炭素質物質の、好ましくは流
動床反応器における、高温加水分解
（pyrohydrolysis）を包含する。高温加水分解は
使用済み陰極及び／又は電解槽ライニングと水又
はスチームとを高温において接触させ、それによ
り導入された水をフツ化物化合物と反応させて
HFを生成させることを包含する。しかしながら
フツ化アルミニウムの高温加水分解は比較的に容
易であるのに対し、フツ化カルシウム及び特にフ
ツ化ナトリウムは反応するのがより一層困難であ
ることがわかつた。米国特許第4113832号、第
4158701号、第41608080号及び第4160809号各明細
書はすべて使用済み電解槽ライニングから有価フ
ツ化物を回収するための高温加水分解技術に関す
る。 しかしながら、上述の各特許明細書に記載の方
法は極めて高い温度と過剰量のスチームとを必要
とする。 マーチン マリエツタ社（Martin Marietta
Corporation）に対する、更に最近の特許明細書
（米国特許第4355017号）において、単独反応器に
おける空気、スチーム及び二酸化硫黄による高温
処理を包含する炭素陰極廃棄物質の処理に対する
ピロスルポリシス（pyrosulpholysis）手順が記
載されている。該反応器は流動炉、充てん床又は
密閉炉であることができる。 該回収方法は廃棄物質における下記反応： ●シアン化物の分解 ●炭素質材料及び炭化水素材料の燃焼 ●硫化物及び窒化物の酸化 ●HFガス及び硫酸塩を生成するフツ化物塩のス
ルホリシス。 を包含する。 単独反応器を使用することの主な欠点は必然的
に反応物を高反応効率の助けとならない低濃度に
おいて存在させつつ、すべての反応を一つの反応
器において生じさせることである。硫黄含有反応
物の転化は特に、フツ化物及びシアン化物によつ
てもたらされるものに加えて公害を構成する排出
物を生成する傾向がある。単独反応器においては
供給原料の種々の化学組成により制御が更に困難
にさえもなる。 本発明はスルホリシスを別個の段階で行うこと
により気体フル化物種の濃度を最大の程度にまで
高め、それによりそれらフツ化物種の回収を容易
ならしめ、かつ回収フツ化物の所定量に対して必
要な気体処理装置の大きさを小さくすることがで
きる。 その後における、フツ化アルミニウムもしくは
氷晶石又はその他のフツ化物化学薬品の製造のた
めのフツ化水素酸の回収は希釈された流れからよ
りも濃縮された流れからの方がより簡単で、かつ
より一層経済的である。スルホリシスのオフガス
における高められたフツ化水素水準の、もう一つ
の利点はより一層高度に酸化された形態の硫黄含
有反応物を使用できるということにより得られ
る。反応器及び硫黄含有供給原料における、これ
らの変化によるフツ化水素酸オフガス水準の改良
を下表に示す。
【表】
本発明の多段工程又は二段工程のもう一つの重
要な利点は燃焼段階を残りの段階と独立的に容易
に行うことができる点である。例えばこの燃焼段
階は異なつた場所における別個の製錬所において
行うことができ、生成灰はフツ化物の回収のため
の単一場所に輸送することができた。このような
灰は、それに含有されるシアン化物、硫化物及び
窒化物が予め分解されているので輸送中に殆んど
環境的に有害でないことを強調しなければならな
い。 氷晶石、フツ化ナトリウム、フツ化アルミニウ
ム及びフツ化カルシウムのようなフツ化物含有物
質からα−アルミナ、β−アルミナ及びシリカの
ような酸化物の除去を目的とした選鉱手順を使用
することにより、燃焼段階の前、又は別個の燃焼
段階とスルホリシス段階との間において更にもう
一つの利点を得ることができる。該手順は破砕、
粉砕、密度分離（density separation）、粒度分
離（size separation）などのような操作の一つ
又はそれ以上を包含することができる。選鉱は化
学的に行うこともできる。すなわち灰は、有価フ
ツ化物を残留灰分から分離することのできる不溶
性のフツ化物相に転化させるために水性石灰スラ
リーで処理することができる。またはその代りに
フツ化物を灰から希釈苛性溶液によつて浸出する
ことができる。次いで該フツ化物に富む溶液に石
灰を添加してフツ化カルシウムを沈でんさせるこ
とができる。これらの操作は、スルホリシス反応
器への供給物中におけるフツ化物の高い濃度、硫
酸とα−アルミナ及びβ−アルミナとの副反応の
可能性を減少させることによる改良された反応効
率、及びHFとシリカとが反応して四フツ化ケイ
素及びフルオロケイ酸を生成する反応の可能性を
減少させることによる改良された反応効率をもた
らす。 各段階に対する独立の反応器及び独立の調節に
より総合的に該方法の各段階を最大に効率化する
ことができ、そのことのいくつかは単数の反応器
では不可能である。 第１図及び第２図は本発明の好ましい面に対す
る流れ図である。 この好ましい実施態様においては使用済みポツ
トライニング（potlining）（SPL）をまず破砕
し、所望の粒度画分にふるい分け、次いで選鉱
し、かつ／又は直接に燃焼単位装置に供給する。
炭素、金属アルミニウム、浮きかす（dross）及
び炭化物の酸化、シアン化物の分解、ならびに窒
化物、硫化物及びアセチレンの除去を包含する多
数の反応が同時に進行する。該酸化反応は現実的
に高度に発熱性である。 燃焼温度は下記の理由により700〜875℃の範囲
内に調節することが望ましい： ●700℃以下においては受け入れることのできな
い低い炭素の燃焼速度と、シアン化物の分解速
度とが経験される。 ●875℃以上においてはSPL中における低融点塩
の存在に起因するアグロメレーシヨン（塊状
化）が生ずることがある。アグロメレーシヨン
は破局的な反応器の操業停止をもたらすことが
あり、あるいは余りひどくない場合には個々の
SPL粒子の周囲に非浸透性の被覆が形成される
ことにより炭素の燃焼が制限される。 温度はSPL及び空気の添加速度の調節によつて
最善に調節することができる。SPLのアグロメレ
ーシヨンを制御するためのもう一つの補助手段と
して、カオリン粘土のような或る種の不活性添加
剤が適当な水準において有効であることがわかつ
た。このような添加剤の使用は公知である。 SPLの燃焼に対しては下記のものを包含する多
数の異種の反応器が適当であり得る： () ロータリーキルン、 () 循環流動床、 () 流動床、 () 複式炉床焼却炉（multiple hearth inci−
neator）、 () 可動格子炉（moving grate furnace）、 () 平炉、 () トルベツド（Torbed）反応器。 各反応器の形式は特定の利点と欠点とを有す
る；所定の場合における好ましい燃焼炉の形式は
SPLのアグロメレーシヨン傾向を取り扱うのに最
良に装備されたものであり、これは燃焼温度を調
節する該燃焼炉の能力に反映される、 SPLの燃焼処理から得られる固体生成物は、陰
極構成物の原材料ならびに電解槽の操業中に陰極
構成物中に吸収された物質の両方から得られた酸
化物とフツ化物塩とを主とする混合物である。
SPLの正確な化学組成ならびにSPLの燃焼から得
られる灰生成物の正確な化学組成は、陰極の正確
な設計、操業成績及び寿命ならびに考えられ得る
その他のフアクターの詳細に関係して、非常に広
い範囲にわたつて変動することができる。典型的
には下記物質のいずれか、又はすべてが存在する
ことができる： フツ化物： 氷晶石 Na3AlF6 チオライト（白雪石） Na5Al3F14 フツ化アルミニウム AlF3 フツ化ナトリウム NaF フツ化カルシウム CaF2 フツ化リチウム LiF フツ化マグネシウム MgF2 種々の混合フツ化物 酸化物： α−アルミナ Al2O3 β−アルミナ Na2O・（Al2O3） シリカ SiO2 種々のシリカアルミン酸塩類、ケイ酸ナトリ
ウム類、及びケイ酸ナトリウムアルミニウム類 或る場合においては直接スルホリシス処理に先
立つての予備処理を利用することによつて利点を
得ることができる。上記のような予備処理の目的
はフツ化物成分と酸化物成分とを分離して高めら
れたフツ化物含有量の供給原料生成されるように
することである。このような予備処理は粉砕及び
破砕により粒度を減少させる工程、及び通常には
種々の相の密度の相違に基づく物理的分離又は化
学処理のいずれかの工程を包含する。高められた
フツ化物含有量を有する供給原料とするための予
備処理は回収すべきフツ化物の所定量に対して処
理する必要のある物質の質量を減少させること、
及び酸化物との不経済な副反応の機会を減少させ
る利点を有する。 次いでSPL灰及び／又はフツ化物の品位を改良
した供給原料を、フツ化水素酸蒸気の発生のため
のスルホリシス処理に供する。スルホリシス処理
は硫酸を生成することのできる化学的供給原料に
よりフツ化物含有供給原料を処理して下記の一般
形式の化学反応： (2/n)MFo＋H2SO4→Ｍ(2/n)SO4＋2HF （式中、Ｍ＝金属）を遂行することを包含する。 反応は120℃〜900℃の範囲における高温におい
て行う。好ましい温度範囲はフツ化物担持種の性
質に関係する。アルミナを含有する供給原料の場
合において好ましい温度範囲は770℃と870℃との
間であり、この温度においては硫酸アルミニウム
が分解することが知られており、この温度以上に
おいては若干の浴成分が融解して来る。下記のも
のを包含する反応炉を使用することができる： ロータリーキルン、 ヒルシヨツフ（Hirschoff）炉、 回転炉床炉、 流動床反応器、 循環流動床反応器、 トルベツド（Torbed）反応器。 硫酸を生成するために通常に使用される供給原
料は下記のものを包含する： 濃硫酸、 希硫酸水溶液、 濃硫酸と三酸化硫黄（発煙硫酸）との混合物、 三酸化硫黄（発煙硫黄）とスチームとの混合
物、 二酸化硫黄と空気とスチームとの混合物、及び
元素状硫黄と空気とスチームとの混合物。 上述の混合物の各成分の相対的割合は硫酸当量
の最適度合に対して選択される。 下記表１に示される計算値は、燃焼とスルホリ
シスとが１個の反応器において行われる単段処理
に優る二段階処理によつて得られる利点を例証す
る。表に示されるように、二段階処理の非常に重
要な利点は気体物質の全容量が減少するのに対し
該容量中におけるHFの濃度が増加する点であ
る。全気体容量を減少させ、しかもHF濃度を増
加させるに当つては、スルホリシス反応に対する
供給原料として、より一層高度に酸化された形態
の硫黄を選択することにより、更に有利となる。
より一層酸化された形態を使用することにより本
質的に、反応対酸素の必要性が減少し、かつ空気
中において酸素と共存する窒素の希釈効果が最小
化される。窒素による希釈は、より低度に酸化さ
れた形態の硫黄供給原料と共に純酸素を使用する
ことにより全く排除することができるけれど該方
法に対して若干のコスト上の欠点が伴う。
要な利点は燃焼段階を残りの段階と独立的に容易
に行うことができる点である。例えばこの燃焼段
階は異なつた場所における別個の製錬所において
行うことができ、生成灰はフツ化物の回収のため
の単一場所に輸送することができた。このような
灰は、それに含有されるシアン化物、硫化物及び
窒化物が予め分解されているので輸送中に殆んど
環境的に有害でないことを強調しなければならな
い。 氷晶石、フツ化ナトリウム、フツ化アルミニウ
ム及びフツ化カルシウムのようなフツ化物含有物
質からα−アルミナ、β−アルミナ及びシリカの
ような酸化物の除去を目的とした選鉱手順を使用
することにより、燃焼段階の前、又は別個の燃焼
段階とスルホリシス段階との間において更にもう
一つの利点を得ることができる。該手順は破砕、
粉砕、密度分離（density separation）、粒度分
離（size separation）などのような操作の一つ
又はそれ以上を包含することができる。選鉱は化
学的に行うこともできる。すなわち灰は、有価フ
ツ化物を残留灰分から分離することのできる不溶
性のフツ化物相に転化させるために水性石灰スラ
リーで処理することができる。またはその代りに
フツ化物を灰から希釈苛性溶液によつて浸出する
ことができる。次いで該フツ化物に富む溶液に石
灰を添加してフツ化カルシウムを沈でんさせるこ
とができる。これらの操作は、スルホリシス反応
器への供給物中におけるフツ化物の高い濃度、硫
酸とα−アルミナ及びβ−アルミナとの副反応の
可能性を減少させることによる改良された反応効
率、及びHFとシリカとが反応して四フツ化ケイ
素及びフルオロケイ酸を生成する反応の可能性を
減少させることによる改良された反応効率をもた
らす。 各段階に対する独立の反応器及び独立の調節に
より総合的に該方法の各段階を最大に効率化する
ことができ、そのことのいくつかは単数の反応器
では不可能である。 第１図及び第２図は本発明の好ましい面に対す
る流れ図である。 この好ましい実施態様においては使用済みポツ
トライニング（potlining）（SPL）をまず破砕
し、所望の粒度画分にふるい分け、次いで選鉱
し、かつ／又は直接に燃焼単位装置に供給する。
炭素、金属アルミニウム、浮きかす（dross）及
び炭化物の酸化、シアン化物の分解、ならびに窒
化物、硫化物及びアセチレンの除去を包含する多
数の反応が同時に進行する。該酸化反応は現実的
に高度に発熱性である。 燃焼温度は下記の理由により700〜875℃の範囲
内に調節することが望ましい： ●700℃以下においては受け入れることのできな
い低い炭素の燃焼速度と、シアン化物の分解速
度とが経験される。 ●875℃以上においてはSPL中における低融点塩
の存在に起因するアグロメレーシヨン（塊状
化）が生ずることがある。アグロメレーシヨン
は破局的な反応器の操業停止をもたらすことが
あり、あるいは余りひどくない場合には個々の
SPL粒子の周囲に非浸透性の被覆が形成される
ことにより炭素の燃焼が制限される。 温度はSPL及び空気の添加速度の調節によつて
最善に調節することができる。SPLのアグロメレ
ーシヨンを制御するためのもう一つの補助手段と
して、カオリン粘土のような或る種の不活性添加
剤が適当な水準において有効であることがわかつ
た。このような添加剤の使用は公知である。 SPLの燃焼に対しては下記のものを包含する多
数の異種の反応器が適当であり得る： () ロータリーキルン、 () 循環流動床、 () 流動床、 () 複式炉床焼却炉（multiple hearth inci−
neator）、 () 可動格子炉（moving grate furnace）、 () 平炉、 () トルベツド（Torbed）反応器。 各反応器の形式は特定の利点と欠点とを有す
る；所定の場合における好ましい燃焼炉の形式は
SPLのアグロメレーシヨン傾向を取り扱うのに最
良に装備されたものであり、これは燃焼温度を調
節する該燃焼炉の能力に反映される、 SPLの燃焼処理から得られる固体生成物は、陰
極構成物の原材料ならびに電解槽の操業中に陰極
構成物中に吸収された物質の両方から得られた酸
化物とフツ化物塩とを主とする混合物である。
SPLの正確な化学組成ならびにSPLの燃焼から得
られる灰生成物の正確な化学組成は、陰極の正確
な設計、操業成績及び寿命ならびに考えられ得る
その他のフアクターの詳細に関係して、非常に広
い範囲にわたつて変動することができる。典型的
には下記物質のいずれか、又はすべてが存在する
ことができる： フツ化物： 氷晶石 Na3AlF6 チオライト（白雪石） Na5Al3F14 フツ化アルミニウム AlF3 フツ化ナトリウム NaF フツ化カルシウム CaF2 フツ化リチウム LiF フツ化マグネシウム MgF2 種々の混合フツ化物 酸化物： α−アルミナ Al2O3 β−アルミナ Na2O・（Al2O3） シリカ SiO2 種々のシリカアルミン酸塩類、ケイ酸ナトリ
ウム類、及びケイ酸ナトリウムアルミニウム類 或る場合においては直接スルホリシス処理に先
立つての予備処理を利用することによつて利点を
得ることができる。上記のような予備処理の目的
はフツ化物成分と酸化物成分とを分離して高めら
れたフツ化物含有量の供給原料生成されるように
することである。このような予備処理は粉砕及び
破砕により粒度を減少させる工程、及び通常には
種々の相の密度の相違に基づく物理的分離又は化
学処理のいずれかの工程を包含する。高められた
フツ化物含有量を有する供給原料とするための予
備処理は回収すべきフツ化物の所定量に対して処
理する必要のある物質の質量を減少させること、
及び酸化物との不経済な副反応の機会を減少させ
る利点を有する。 次いでSPL灰及び／又はフツ化物の品位を改良
した供給原料を、フツ化水素酸蒸気の発生のため
のスルホリシス処理に供する。スルホリシス処理
は硫酸を生成することのできる化学的供給原料に
よりフツ化物含有供給原料を処理して下記の一般
形式の化学反応： (2/n)MFo＋H2SO4→Ｍ(2/n)SO4＋2HF （式中、Ｍ＝金属）を遂行することを包含する。 反応は120℃〜900℃の範囲における高温におい
て行う。好ましい温度範囲はフツ化物担持種の性
質に関係する。アルミナを含有する供給原料の場
合において好ましい温度範囲は770℃と870℃との
間であり、この温度においては硫酸アルミニウム
が分解することが知られており、この温度以上に
おいては若干の浴成分が融解して来る。下記のも
のを包含する反応炉を使用することができる： ロータリーキルン、 ヒルシヨツフ（Hirschoff）炉、 回転炉床炉、 流動床反応器、 循環流動床反応器、 トルベツド（Torbed）反応器。 硫酸を生成するために通常に使用される供給原
料は下記のものを包含する： 濃硫酸、 希硫酸水溶液、 濃硫酸と三酸化硫黄（発煙硫酸）との混合物、 三酸化硫黄（発煙硫黄）とスチームとの混合
物、 二酸化硫黄と空気とスチームとの混合物、及び
元素状硫黄と空気とスチームとの混合物。 上述の混合物の各成分の相対的割合は硫酸当量
の最適度合に対して選択される。 下記表１に示される計算値は、燃焼とスルホリ
シスとが１個の反応器において行われる単段処理
に優る二段階処理によつて得られる利点を例証す
る。表に示されるように、二段階処理の非常に重
要な利点は気体物質の全容量が減少するのに対し
該容量中におけるHFの濃度が増加する点であ
る。全気体容量を減少させ、しかもHF濃度を増
加させるに当つては、スルホリシス反応に対する
供給原料として、より一層高度に酸化された形態
の硫黄を選択することにより、更に有利となる。
より一層酸化された形態を使用することにより本
質的に、反応対酸素の必要性が減少し、かつ空気
中において酸素と共存する窒素の希釈効果が最小
化される。窒素による希釈は、より低度に酸化さ
れた形態の硫黄供給原料と共に純酸素を使用する
ことにより全く排除することができるけれど該方
法に対して若干のコスト上の欠点が伴う。
【表】
【表】
本発明の好ましい面を下記の非限定的実施例に
より更に説明する。実施例１及び２は燃焼に関
し、実施例３及び４はスルホリシスに関する。 実施例 １ SPL試料１Kgを破砕し、300ミクロン以下にふ
るい分け、実験室規模のロータリーキルンに対す
る供給原料として使用した。下記の試験条件を適
用した。 キルンの設定温度 ：750℃ 空気流量 ：30／分 固体滞留時間 ：30分 キルン回転速度 ：８／10rpm 固体供給速度 ：10〜15ｇ／分 キルンの熱応答（thermal response）を時間
と共に厳密に監視し、表２に示す。SPLアグロメ
レーシヨンの証拠は検出されずに全体で660ｇの
灰が回収された。次いでSPL灰の試料を分析し、
表３に示される妥当な結果が得られた。これらの
条件下に高水準のシアン化物の分解及び炭素の燃
焼が行われた。
より更に説明する。実施例１及び２は燃焼に関
し、実施例３及び４はスルホリシスに関する。 実施例 １ SPL試料１Kgを破砕し、300ミクロン以下にふ
るい分け、実験室規模のロータリーキルンに対す
る供給原料として使用した。下記の試験条件を適
用した。 キルンの設定温度 ：750℃ 空気流量 ：30／分 固体滞留時間 ：30分 キルン回転速度 ：８／10rpm 固体供給速度 ：10〜15ｇ／分 キルンの熱応答（thermal response）を時間
と共に厳密に監視し、表２に示す。SPLアグロメ
レーシヨンの証拠は検出されずに全体で660ｇの
灰が回収された。次いでSPL灰の試料を分析し、
表３に示される妥当な結果が得られた。これらの
条件下に高水準のシアン化物の分解及び炭素の燃
焼が行われた。
【表】
【表】
＊ 供給物の添加
を中止した。
を中止した。
【表】
＊ 分析手順の限度
実施例 ２ 異なつた場所から採取したSPLのもう一つの試
料を破砕し、−300ミクロンにふるい分け、次いで
ロータリーキルンに供給した。キルンの条件は実
施例１において使用した条件と同一であつた。こ
の場合、強い発熱が観察され、キルン温度が＞
900℃に上昇した。激しいアグロメレーシヨンが
生じ、試料は直径５mmまでのペレツトを形成し
た。次いでキルンへの空気流量を減少させること
により発熱を和らげた。 本実験に対する温度プロフイル（温度曲線）を
表４に示す。該温度プロフイルは実施例１におい
て得られたものと対照的である。炭素の燃焼のほ
かに、その他の酸化反応が、この材料の極めて発
熱的な性質に対し明らかに寄与する。前述したよ
うに、このことは本試料中における金属アルミニ
ウム、浮きかす（ドロス）又は炭化物の相対量に
関係することがある。
実施例 ２ 異なつた場所から採取したSPLのもう一つの試
料を破砕し、−300ミクロンにふるい分け、次いで
ロータリーキルンに供給した。キルンの条件は実
施例１において使用した条件と同一であつた。こ
の場合、強い発熱が観察され、キルン温度が＞
900℃に上昇した。激しいアグロメレーシヨンが
生じ、試料は直径５mmまでのペレツトを形成し
た。次いでキルンへの空気流量を減少させること
により発熱を和らげた。 本実験に対する温度プロフイル（温度曲線）を
表４に示す。該温度プロフイルは実施例１におい
て得られたものと対照的である。炭素の燃焼のほ
かに、その他の酸化反応が、この材料の極めて発
熱的な性質に対し明らかに寄与する。前述したよ
うに、このことは本試料中における金属アルミニ
ウム、浮きかす（ドロス）又は炭化物の相対量に
関係することがある。
【表】
した。
下記実施例３及び４において説明されるように
SPLの燃焼処理からの灰と硫酸との間の反応を数
種の態様において研究した。これらの実験の若干
は熱処理に先立つての灰と酸との低温度処理を包
含し、その他の実験は高温反応器への酸及び灰の
直接添加を包含した。両方の実験形式の詳細を下
記実施例３及び４に記載する。 実施例 ３ （予備混合） 濃硫酸（98％H2SO4）と実施例１において得
られた灰とを、すべての熱処理に先立つて「ヘリ
ギヤー（Heligear）」ミキサーに添加した。第一
の実験は推測される化学量論量の酸の添加を包含
するのに対し、第二の実験は化学量論量の４倍と
して推測された量の酸を包含した。第一の実験に
当つては酸を約15分間隔で40mlの増分においてミ
キサーに添加した。第二の実験においては５〜15
分間隔で50mlの増分を添加した。両実験の詳細を
表５に概説する。
下記実施例３及び４において説明されるように
SPLの燃焼処理からの灰と硫酸との間の反応を数
種の態様において研究した。これらの実験の若干
は熱処理に先立つての灰と酸との低温度処理を包
含し、その他の実験は高温反応器への酸及び灰の
直接添加を包含した。両方の実験形式の詳細を下
記実施例３及び４に記載する。 実施例 ３ （予備混合） 濃硫酸（98％H2SO4）と実施例１において得
られた灰とを、すべての熱処理に先立つて「ヘリ
ギヤー（Heligear）」ミキサーに添加した。第一
の実験は推測される化学量論量の酸の添加を包含
するのに対し、第二の実験は化学量論量の４倍と
して推測された量の酸を包含した。第一の実験に
当つては酸を約15分間隔で40mlの増分においてミ
キサーに添加した。第二の実験においては５〜15
分間隔で50mlの増分を添加した。両実験の詳細を
表５に概説する。
【表】
両実験において、酸の添加に先立つてミキサー
を約200℃の温度に外部加熱した。酸を添加した
時、煙霧の発生を伴つて多量の熱が発生した。ミ
キサー本体上のガラスのぞき穴が煙霧により甚だ
しく腐食され、該煙霧の一部がフツ化水素酸を含
有することを示した。該煙霧の残りは恐らくは硫
酸蒸気、三酸化硫黄及び水から構成され、これら
のいずれもがガラスを腐食しないことが知られて
いるものであつた。酸を灰に添加した場合、最初
に湿つた海岸の砂に類似する軟度を有する粘着性
の塊状物の形成をもたらした。かきまぜを続ける
につれて、これらの塊状物は、かなりに自由流れ
（free flow）する粉末に破壊された。重量減の主
な原因としては煙霧のほかに、追加のフアクター
としては固形物がミキサーの壁面及び翼の縁端に
突き刺さることであつた。 ガラスのぞき穴の腐食によつて証明されように
低温度予混合中にフツ化物の一部が明らかに放出
されたけれど、800℃の温度において操作されて
いるロータリーキルン中の該予備混合された固形
物の熱処理によつて、より一層完全な反応が遂行
された。キルンの供給物及び生成物の化学分析値
を表６に示す。
を約200℃の温度に外部加熱した。酸を添加した
時、煙霧の発生を伴つて多量の熱が発生した。ミ
キサー本体上のガラスのぞき穴が煙霧により甚だ
しく腐食され、該煙霧の一部がフツ化水素酸を含
有することを示した。該煙霧の残りは恐らくは硫
酸蒸気、三酸化硫黄及び水から構成され、これら
のいずれもがガラスを腐食しないことが知られて
いるものであつた。酸を灰に添加した場合、最初
に湿つた海岸の砂に類似する軟度を有する粘着性
の塊状物の形成をもたらした。かきまぜを続ける
につれて、これらの塊状物は、かなりに自由流れ
（free flow）する粉末に破壊された。重量減の主
な原因としては煙霧のほかに、追加のフアクター
としては固形物がミキサーの壁面及び翼の縁端に
突き刺さることであつた。 ガラスのぞき穴の腐食によつて証明されように
低温度予混合中にフツ化物の一部が明らかに放出
されたけれど、800℃の温度において操作されて
いるロータリーキルン中の該予備混合された固形
物の熱処理によつて、より一層完全な反応が遂行
された。キルンの供給物及び生成物の化学分析値
を表６に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
（直接添加）
実施例１からのSPL燃焼灰と濃硫酸とを実験室
規模の外部加熱式ロータリーキルンに直接に供給
した。酸及び固形物の添加に先立つてキルンを
800℃の温度に加熱した。固形物をスクリユー給
鉱機を使用してホツパーからキルンに供給した。
固形物の供給速度は10〜15ｇ／分の速度であつ
た。ぜん動ポンプを使用して硫酸をキルンに供給
した。化学量論的水準に近い酸が固形物と共に添
加された時、キルンの側壁に付着する非常にペー
スト状の混合物が得られた。この問題は、キルン
を通る固形物の複数の通路により、しかも該通路
の任意の一つにおける推定化学量論的必要量以下
の酸の添加を行うことにより軽減することができ
る。この根拠に基づいて行つた実験の結果を表７
に示す。
規模の外部加熱式ロータリーキルンに直接に供給
した。酸及び固形物の添加に先立つてキルンを
800℃の温度に加熱した。固形物をスクリユー給
鉱機を使用してホツパーからキルンに供給した。
固形物の供給速度は10〜15ｇ／分の速度であつ
た。ぜん動ポンプを使用して硫酸をキルンに供給
した。化学量論的水準に近い酸が固形物と共に添
加された時、キルンの側壁に付着する非常にペー
スト状の混合物が得られた。この問題は、キルン
を通る固形物の複数の通路により、しかも該通路
の任意の一つにおける推定化学量論的必要量以下
の酸の添加を行うことにより軽減することができ
る。この根拠に基づいて行つた実験の結果を表７
に示す。
【表】
本発明は、その一般的な面において、上述した
特定の詳説に限定されるものではないことが明ら
かに了解されるであろう。
特定の詳説に限定されるものではないことが明ら
かに了解されるであろう。
第１図及び第２図は本発明の好ましい様相にお
ける流れ図である。
ける流れ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 可燃性成分と共にフツ化物塩を含有する材料
から、該成分の燃焼と該フツ化物塩のスルホリシ
スとを含んで成る、有価フツ化物を回収する方法
において、該材料を第一工程において燃焼に供
し、フツ化物含有灰を生成し、次いで別の工程に
おいて該フツ化物含有灰を、中間浸出工程なしに
スルホリシスに供し、該スルホリシスにより有価
フツ化物を含有する気体生成物を生成することを
特徴とする前記方法。 ２ 燃焼工程を700℃から875℃までの範囲内の温
度において行い、しかもスルホリシスを120℃か
ら900℃までの範囲内の温度において行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ スルホリシスを770℃から870℃までの範囲内
の温度において行う特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ スルホリシスを、濃硫酸；希硫酸水溶液；濃
硫酸と三酸化硫黄との混合物；三酸化硫黄とスチ
ームとの混合物；二酸化硫黄と空気とスチームと
の混合物；元素状硫黄と空気とスチームとの混合
物より成る群から選択される化学供給原料を使用
して行う特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載の方法。 ５ 使用済みポツトライニング（SPL）から有価
フツ化物を回収する特許請求の範囲第１項記載の
方法において、SPLを破砕し、適当な粒度画分に
ふるい分け、次いで燃焼反応器に供給し、該燃焼
反応器中において該SPLを700℃から875℃までの
範囲内の温度において酸化に供してSPL灰を生成
させ、次いで該SPL灰を別の反応器において120
℃から900℃までの範囲内の温度においてスルホ
リシスに供して有価フツ化物を含有する気体生成
物を生成させることを特徴とする前記方法。 ６ 燃焼工程に先立つてSPLを選鉱手順又は化学
処理に供してSPL中におけるフツ化物の濃度を高
める特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ スルホリシスを770℃から870℃までの範囲内
の温度において行う特許請求の範囲第５項または
第６項記載の方法。 ８ スルホリシスを、濃硫酸；希硫酸水溶液；濃
硫酸と三酸化硫黄との混合物；三酸化硫黄とスチ
ームとの混合物；二酸化硫黄と空気とスチームと
の混合物；元素状硫黄と空気とスチームとの混合
物より成る群から選択される化学供給原料を使用
して行う特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU9614 | 1986-12-22 | ||
| AU961486 | 1986-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166480A JPS63166480A (ja) | 1988-07-09 |
| JPH0358794B2 true JPH0358794B2 (ja) | 1991-09-06 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62323645A Granted JPS63166480A (ja) | 1986-12-22 | 1987-12-21 | 廃棄物質からの有価フツ化物の回収 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS63166480A (ja) |
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| FR (1) | FR2608618B1 (ja) |
| GB (1) | GB2198722B (ja) |
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| CA2588929A1 (fr) * | 2007-05-11 | 2008-11-11 | Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) | Procede de traitement des dechets d'aluminerie contamines par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (hap) et des fluorures |
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| CN109719118A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-05-07 | 亚太环保股份有限公司 | 一种铝电解槽固体废料资源化处理系统及方法 |
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| US4113832A (en) * | 1977-11-28 | 1978-09-12 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems |
| US4160809A (en) * | 1978-07-24 | 1979-07-10 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Modified pyrohydrolysis process for spent aluminum reduction cell linings |
| US4158701A (en) * | 1978-11-06 | 1979-06-19 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Pyrohydrolysis system for processing fluorine-containing spent and waste materials |
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| US4355017A (en) * | 1981-05-14 | 1982-10-19 | Martin Marietta Corporation | Aluminum electrolytic cell cathode waste recovery |
| JPS5874505A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-05-06 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 余剰電解浴からフツ素およびアルミナ分を回収する方法 |
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| US4650851A (en) * | 1986-03-19 | 1987-03-17 | Pfizer Hospital Products Group, Inc. | Purification of glycolide |
-
1987
- 1987-11-18 GB GB8726965A patent/GB2198722B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-18 US US07/121,956 patent/US4900535A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-14 DE DE19873742384 patent/DE3742384A1/de active Pending
- 1987-12-21 JP JP62323645A patent/JPS63166480A/ja active Granted
- 1987-12-21 NO NO875354A patent/NO172752C/no unknown
- 1987-12-21 ES ES8703655A patent/ES2005741A6/es not_active Expired
- 1987-12-22 FR FR878717924A patent/FR2608618B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| DE3742384A1 (de) | 1988-06-30 |
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| GB8726965D0 (en) | 1987-12-23 |
| US4900535A (en) | 1990-02-13 |
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