RU2814124C1 - Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия - Google Patents
Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814124C1 RU2814124C1 RU2023113711A RU2023113711A RU2814124C1 RU 2814124 C1 RU2814124 C1 RU 2814124C1 RU 2023113711 A RU2023113711 A RU 2023113711A RU 2023113711 A RU2023113711 A RU 2023113711A RU 2814124 C1 RU2814124 C1 RU 2814124C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- fluorine
- solid
- lime
- weight ratio
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- UAVMTGUTXWILAA-UHFFFAOYSA-N [C].[F].[Na] Chemical compound [C].[F].[Na] UAVMTGUTXWILAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 75
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 45
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 16
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003518 caustics Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- JZJNHPJBZWEHPD-UHFFFAOYSA-N [F].[Na] Chemical compound [F].[Na] JZJNHPJBZWEHPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 16
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 3
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aluminum-fluorine-carbon-sulfur Chemical compound 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A pentasodium;pentafluoroaluminum(2-);tetrafluoroalumanuide Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3] PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды. Способ включает обработку отходов в растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при весовом отношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1:(1,40 - 4,65), и поддержании определенного весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси. При этом весовое отношение жидкого к твердому на момент начала взаимодействия устанавливают в соответствии с определенной зависимостью. За твердое в реакционной смеси принимают суммарный вес отходов и стехиометрический вес гидроксида кальция, рассчитанный по содержанию фтора в отходах на образование CaF2. Способ позволяет снизить расход воды на приготовление реакционной смеси, энергозатраты на нагрев и поддержание температуры реакционной смеси, стабилизировать концентрацию каустической щелочи в растворе, получаемом после обработки отходов известьсодержащим реагентом, а также сократить продолжительность взаимодействия натрий-фторсодержащих компонентов отходов с известьсодержащим реагентом. 8 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к переработке натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия. Суть заявляемого решения заключается в обработке фтористых соединений, содержащихся в отходах, известьсодержащим реагентом при повышенной температуре и перемешивании с получением синтетического флюорита и раствора каустической щелочи.
Полученные твердые продукты могут быть использованы в качестве комплекса: фторсодержащий минерализатор (интенсификатора обжига) + выгорающая добавка для получения портландцементного клинкера или в черной металлургии при конвертерной выплавке стали. Раствор каустической щелочи можно использовать на «мокрой» газоочистке алюминиевых заводов взамен раствора кальцинированной соды для абсорбции газообразных соединений фтора и серы.
Известен способ получения фторида кальция из отходов производства экстракционной фосфорной кислоты: фосфогипса и фторсиликатных растворов. Фторид кальция получают путем взаимодействия при перемешивании в водной среде нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения, в качестве взаимодействующих компонентов используют такие отходы экстракционной фосфорной кислоты, как фосфогипс и фторсиликатные растворы, смесь которых в стехиометрическом соотношении в пересчете на сульфат кальция и фторсиликат-ион обрабатывают раствором гидроксида натрия до получения рН 9-10. Выход продукта 98% [Патент РФ №2029731. C01F 11/22. Опубл. 27.02.1995.].
Способ позволяет получить синтетический флюорит, но не распространяется на переработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства.
Известен способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в цементном производстве. Способ предусматривает смешение отходов, используемых в качестве фторсодержащего минерализатора, со смесью, содержащей кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты, и последующую термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что смешение проводят при подаче указанных отходов в смесь для получения портландцементного клинкера в количестве 0,10-0,25 вес.% в пересчете на фтор и при весовом отношении натрия к фтору не более 0,8. При этом в качестве мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия может быть использована пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов
электролитического производства алюминия.
Кроме того, в состав фторсодержащего минерализатора может быть дополнительно введен фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес.%:
- мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия 30-90;
- фторид кальция - остальное [Патент РФ №2393241, С22В 7/00, С04В 7/42. Опубл. 27.06.2010. Бюл. №18].
Основной недостаток известного решения - значительное содержание в используемых отходах щелочного элемента - натрия. Повышенное содержание натрия во фторсодержащем минерализаторе на основе отходов алюминиевого производства приводит к увеличению содержания щелочей в портландцементном клинкере, что в итоге ухудшает потребительские свойства получаемого цемента.
Указанных недостатков лишен способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в качестве фторсодержащего минерализатора для получения портландцементного клинкера, включающий смешивание отходов с кальциевым, алюмосиликатным, железистым компонентами в количестве 0,10÷0,25 вес.% в пересчете на фтор при весовом отношении натрия к фтору в минерализаторе не более 0,8 и последующую термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия предварительно обрабатывают в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при этом поддерживают весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,40÷1,65. Предварительную обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят при весовом отношении жидкого к твердому 3,0÷6,5:1, при температуре 65÷90°С, в течение 30÷70 мин. В результате обработки отходов получают синтетический фторид кальция (CaF2) и раствор каустической соды (NaOH).
В качестве известьсодержащего реагента может быть использована известь пушонка и/или карбидная известь - отход производства ацетилена из карбида кальция. В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия могут быть использованы измельченная отработанная угольная футеровка электролизеров для производства алюминия, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, а также смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с измельченной отработанной угольной футеровкой электролизеров [Заявка №2013122923/02, 17.05.2013 г., С22В 7/00, С04В 7/02. Опубл. 27.11.2014 г. ].
Недостаток известного способа заключается в том, что заявленное весовое отношение жидкого к твердому в реакционной смеси (3,0÷6,5:1), не привязано к содержанию фтора в отходах. На практике содержание фтора в отходах варьируется от 6 до 30% вес. Отсюда не ясно: при каком отношении жидкого к твердому в реакционной смеси следует перерабатывать те или иные отходы.
Также, известное решение не учитывает степень чистоты известьсодержащего реагента, т.е. содержание основного вещества в нем. В реальных условиях известьсодержащий реагент даже 1-го сорта содержит только около 90% активных СаО и MgO (см. ГОСТ 9179-2018. Известь строительная. Технические условия). Остальное - примеси (балласт). В известном решении весовое отношение жидкого к твердому составляет 3,0÷6,5:1. При этом не учитывается тот факт, что в твердом могут присутствовать примеси, которые изменят отношение жидкого к реакционноспособному твердому.
По назначению, по технической сущности и по наличию сходных существенных признаков это решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
Задачей предлагаемого технического решения являются оптимизация весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси в зависимости от концентрации фтора в отходах, молярного отношения NaF:AlF3 в отходах, с учетом содержания основного вещества в известьсодержащем реагенте.
Техническими результатами предлагаемого решения являются:
1. Снижение расхода воды на приготовление реакционной смеси и энергозатрат на нагрев и поддержание температуры реакционной смеси.
2. Стабилизация концентрации каустической щелочи в растворе, получаемом после обработки отходов известьсодержащим реагентом.
3. Сокращение продолжительности взаимодействия натрий-фторсодержащих компонентов отходов с известьсодержащим реагентом.
Технические результаты достигаются тем, что в способе переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды, включающем обработку отходов в растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при весовом отношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1:(1,40÷1,65), и поддержании определенного весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси, при этом весовое отношение жидкого к твердому на момент начала взаимодействия устанавливают в соответствии с зависимостью:
Ж:Т=[1+(М.О.-2,4):4,8] × [-0,0028×F2+0,3074×F+0,2229],
где Ж:Т - весовое отношение жидкого к твердому, Т=1; М.О. - молярное отношение NaF:AlF3 в отходах; F - концентрация фтора в отходах, % вес.; а за твердое в реакционной смеси принимают суммарный вес отходов и стехиометрический вес гидроксида кальция, рассчитанный по содержанию фтора в отходах на образование CaF2.
Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:
- оба способа включают обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом в водном растворе при повышенной температуре и перемешивании;
- весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте поддерживают равным 1: (1,40÷1,65);
- в реакционной смеси поддерживают определенное весовое отношение жидкого к твердому.
Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:
- весовое отношение жидкого к твердому в реакционной смеси устанавливают в соответствии с зависимостью:
Ж:Т=[1+(М.О.-2,4):4,8] × [-0,0028×F2+0,3074×F+0,2229],
где Ж:Т - весовое отношение жидкого к твердому;
М.О. - молярное отношение NaF: AlF3 в отходах;
F - концентрация фтора в отходах, % вес.;
- заявляемые пределы весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси устанавливают на момент начала взаимодействия;
- при определении отношения жидкого к твердому в реакционной смеси за твердое в реакционной смеси принимают суммарный вес отходов и стехиометрический вес гидроксида кальция, рассчитанный по содержанию фтора в отходах на образование CaF2.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
При производстве алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами образуется несколько видов натрий-фтор-углеродсодержащих отходов. К наиболее масштабным из них относятся:
- пыль электрофильтров (ПЭФ);
- шлам газоочистки (ШГО);
- хвосты флотации угольной пены (ХФУП);
- отработанная угольная футеровка (ОУФ).
Также к натрий-фтор-углеродсодержащим отходам относятся отходы на шламовых полях, которые представляют механическую смесь ПЭФ, ШГО, ХФУП.
Предлагаемый способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов может быть распространен и на электролитную угольную пену. Угольная пена является промежуточным продуктом алюминиевого производства, перерабатывается методом флотации с получением флотокриолита и отхода - ХФУП.
Натрий-фтор-содержащие соединения в отходах представлены, в основном, фторалюминатами натрия: криолитом Na3AlF6 и хиолитом Na5Al3F14. Перечисленные основные виды отходов и промежуточных продуктов существенно отличаются по содержанию фтора. В таблице 1 показаны пределы изменения концентрации фтора в натрий-фтор-углеродсодержащих отходах и промежуточных продуктах:
При переработке натрий-фтор-углеродсодержащих отходов по заявляемому способу их смешивают с известковым молоком. Известковое молоко представляет водную суспензию твердого гидроксида кальция Са(ОН)2 с небольшим количеством растворенной извести (0,13-0,17 г Са(ОН)2/100 г H2O). Во взаимодействие с фторалюминатами натрия, содержащимися в отходах, вступает небольшое количество Са(ОН)2, которое в данный момент находится в растворенном виде:
По мере расходования Са(ОН)2, находящегося в растворе, растворяются новые порции Са(ОН)2 и вступают во взаимодействие с фторалюминатами натрия. Таким образом, происходит постепенное растворение твердого Са(ОН)2, взаимодействие его с фторалюминатами натрия с образованием продуктов реакции: CaF2 и NaOH. В результате в реакционной смеси возрастает концентрация NaOH.
Повышение щелочности раствора за счет наработки NaOH снижает растворимость Са(ОН)2, тем самым замедляет скорость химических реакций (1,2). При высокой концентрации в растворе NaOH растворение Са(ОН)2 может полностью прекратиться. Следовательно, прекратятся и реакции (1,2).
Таким образом, концентрация NaOH в продуктах взаимодействия является фактором, влияющим на скорость и глубину взаимодействия фторалюминатов натрия с гидроксидом кальция.
В свою очередь концентрация NaOH в продуктах зависит от содержания натрия и фтора в отходах, а также весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси. В заявляемом способе при определении веса твердого учитывают суммарный вес отходов и стехиометрический, на образование CaF2, вес гидроксида кальция, без учета избытка Са(ОН)2 и веса примесей в известьсодержащем реагенте. На практике известьсодержащее сырье содержит от 5 до 20% примесей, которые не оказывают влияние на концентрацию NaOH в жидких продуктах.
Весовое отношение жидкого к твердому в реакционной смеси устанавливают только на момент начала взаимодействия. Поддерживать постоянным весовое отношение жидкого к твердому в процессе обработки отходов известьсодержащим реагентом достаточно сложно, т.к. количество жидких и твердых реагентов в результате взаимодействия непрерывно меняется. При этом количество твердого в продуктах снижается, а раствора -увеличивается (см. реакции 1, 2). По окончании взаимодействия, за счет перехода в раствор каустической щелочи, вес твердых продуктов, по сравнению с весом исходных твердых реагентов, снижается: для реакции 1 на ~28%, для реакции 2 на ~20%. В реакционной смеси, где наряду с фторалюминатами натрия присутствуют другие компоненты (углерод, оксид алюминия…), количество твердых продуктов в ходе реакции также снижается, но в меньшей степени, пропорционально содержанию фтора в отходах.
Чем больше содержание фтора в отходах, тем больше должно быть отношение жидкого к твердому в реакционной смеси, чтобы не допустить чрезмерного повышения концентрации NaOH в растворе и замедления скорости взаимодействия реагентов.
При низкой концентрации фтора в отходах (6-10%) нецелесообразно вводить в процесс большое количество воды. Это приведет к непроизводительному расходу воды, энергоносителей на нагрев реакционной смеси и получению низко концентрированного раствора NaOH.
При переработке отходов с высоким содержанием фторалюминатов натрия и невысоким отношением жидкого к твердому увеличивается продолжительность взаимодействия за счет замедления скорости реакций. В некоторых случаях, при высокой концентрации NaOH в жидких продуктах, взаимодействие может пройти не полностью и в твердых продуктах останутся фторалюминаты натрия.
Экспериментальным путем установлена зависимость отношения жидкого к твердому в реакционной смеси:
где Ж:Т - весовое отношение жидкого к твердому, Т=1;
М.О. - молярное отношение NaF: AlF3 в отходах;
F - концентрация фтора в отходах, % вес.
Зависимость (3) устанавливает начальное отношение Ж:Т в реакционной смеси. В качестве твердого в реакционной смеси считают суммарный вес отходов и стехиометрический, на образование CaF2, вес Са(ОН)2 в известьсодержащем реагенте.
Заявляемый способ позволяет оптимизировать обработку содержащихся в отходах фторалюминатов натрия гидроксидом кальция. Оптимизация заключается в гарантированном обеспечении полноты протекания процесса, в использовании минимально необходимого и достаточного количества воды, в стабилизации концентрации NaOH в жидких продуктах, снижении расхода теплоносителей на нагрев реакционной смеси.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.
Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, в котором в качестве сырья используют алюминий-фтор-углеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Са:F=0,8÷1,2, Ca:S=1,0 и спекают при 550÷800°С [Патент РФ №2312815, C01F 7/38, С22В 7/00. Опубл. 20.12.2007 г.].
Известен способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды, включающий обработку отходов в солевом растворе со шламового поля или в растворе из системы «мокрой» газоочистки алюминиевого производства, при этом количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку 1 тонны отходов, дополнительно увеличивают пропорционально объему солевого раствора, подаваемого на обработку отходов, и концентрации в солевом растворе NaF, Na2CO3, NaHCO3:
где: СаОакт. - дополнительное количество активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе, кг;
Qp-pa - объем солевого раствора, подаваемого на обработку на 1 т отходов, м3;
CNaF, CNa2CO3, CNaHCO3, - соответственно концентрации в солевом растворе NaF, Na2CO3, NaHCO3, кг/м3;
(1,00÷1,05) - коэффициент избытка активного оксида кальция -интервал, в котором достигают максимальной эффективности обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом.
При этом обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом могут проводить с добавлением к солевому раствору технической воды, температуру обработки снижают до 40÷65°С, могут использовать твердый известьсодержащий реагент, который загружают в суспензию натрий-фтор-углеродсодержащих отходов в солевом растворе, а получаемый в результате обработки отходов известьсодержащим реагентом раствор каустической соды, перед подачей в систему «мокрой» газоочистки, обрабатывают газами, содержащими углекислый газ. В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия используют пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, измельченную отработанную угольную футеровку, как индивидуально, так и в смеси с различным соотношением отходов [Патент РФ №2624570, C01F 11/22, С22В 7/00. Опубл. 04.07.2017 г.].
Известен способ получения фторида кальция преимущественно из растворов криолитового производства, включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция, в котором обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция ведут при массовом соотношении Са:F=(2÷4):1 [А. с. СССР №1747385, C01F 11/22, C01F 7/54, 1992 г.].
В результате сравнительного анализа предлагаемого решения с известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной с заявляемым решением совокупностью признаков:
- весовое отношение жидкого к твердому в реакционной смеси устанавливают в соответствии с зависимостью:
где Ж: Т - весовое отношение жидкого к твердому, Т=1;
М.О. - молярное отношение NaF:AlF3 в отходах;
F - концентрация фтора в отходах, % вес.;
- весовое отношение Ж:Т в реакционной смеси устанавливают на момент начала взаимодействия реагентов;
- количество твердого в реакционной смеси включает суммарный вес отходов и стехиометрический вес гидроксида кальция, рассчитанный по содержанию фтора в отходах на образование CaF2.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ поясняется следующими примерами:
Пример 1
Пределы изменения весового отношения Ж: Т в зависимости от содержания фтора и молярного отношения NaF: AlF3 в отходах.
Рассмотрим изменение весового отношения Ж: Т на примере обработки отходов алюминиевого производства с содержанием фтора 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35% вес. и молярным отношением NaF:AlF3 в отходах М.О.=3,0. Результаты расчета Ж:Т по формуле (3) приведены в таблице 2.
При низком (менее 8%) и высоком (более 25%) содержании фтора в отходах рассчитанные по формуле (3) значения Ж:Т выходят за пределы значений, заявленных в ближайшем аналоге (Ж:Т=3,0-6,5:1).
Пример 2
Пыль электрофильтров алюминиевого производства весом 50 г обрабатывают в водном растворе гидроксидом кальция с содержанием активного Са(ОН)2=96%. Концентрация фтора в пыли электрофильтров составляет 24,5% вес. Молярное отношение NaF:AlF3 в пыли равно М.О.=2,46. Весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте выдерживают равным 1:1,49. Весовое отношение жидкого к твердому в реакционной смеси на момент начала взаимодействия устанавливают в соответствии с зависимостью:
По расчету весовое отношение Ж:Т составило 6,15:1.
Количество твердого (73,86 г) определяют суммированием веса отходов 50 г + стехиометрическое количество Са(ОН)2=50 г × 0,245:38 × 74=23,86 г, где 74 и 38 соответственно, молекулярный вес Са(ОН)2 и фтора в CaF2.
Вес воды, добавляемой в реакционную смесь, составляет 73,86 г × 6,15=454 г.
Обработку пыли электрофильтров гидроксидом кальция ведут при непрерывном перемешивании реагентов при 70°С в течение 50 мин. По истечении указанного времени разделяют твердые и жидкие продукты взаимодействия фильтрованием под вакуумом через фильтр с синей лентой. Кек высушивают при 105°С и определяют химический и фазовый состав продукта. Фильтрат анализируют на содержание NaOH. Результаты опыта приведены в таблицах 3,4.
Из результатов анализа следует, что взаимодействие реагентов прошло до конца. Фтор из фторалюминатов натрия перешел во флюорит, а натрий - в раствор в виде NaOH с концентрацией 25,7 г/дм3.
Пример 3
Приготовили 3 партии отходов по 100 г каждого с разным содержанием фтора и молярным отношением NaF:AlF3. Характеристика отходов приведена в таблице 5.
По формуле (3) рассчитали весовое отношение Ж:Т. Также определили стехиометрическое количество гидроксида кальция на получение CaF2, количество твердого и жидкого в реакционной смеси (таблица 6).
Условия обработки отходов гидроксидом кальция, а также разделения продуктов аналогичны опыту 2. В таблице 7 приведено содержание CaF2 в твердых продуктах и концентрация NaOH в растворе.
Регулирование весового отношения Ж:Т в реакционной смеси, рассчитанного по формуле (3), позволяет получать раствор каустической щелочи с постоянной концентрацией NaOH в пределах 25±0,3 г/дм3.
Пример 4
Приготовили 2 пробы шлама газоочистки по 100 г каждая. Состав шлама в обеих пробах аналогичен приведенному в таблице 5 (F=25,3%; молярное отношение NaF:AlF3=3,0). Провели два опыта по обработке шлама гидроксидом кальция в водном растворе при перемешивании. Количество добавляемого активного Са(ОН)2 в обоих опытах составило 49,27 г. Температура реакционной смеси 70°С, продолжительность обработки 40 мин. Для первой пробы весовое отношение Ж:Т, рассчитанное по формуле (3), составило 6,99:1. Для второй пробы весовое отношение Ж:Т установили равным 4,5:1 (в соответствии со средним интервалом значений по ближайшему аналогу).
В таблице 8 приведено содержание некоторых соединений в твердых и жидких продуктах.
Из полученных результатов следует, что в опыте 2 (ближ. аналог) высокая концентрация NaOH в реакционном растворе (35,8 г/дм3) замедлила скорость химической реакции, в результате чего часть криолита в отходах до конца не прореагировала. Снижение весового отношения Ж:Т=6,99:1, рассчитанного по формуле (3), до 4,5:1 (ближ. аналог) увеличило продолжительность взаимодействия реагентов.
Заявляемый способ обеспечивает безотходную переработку отходов алюминиевого производства. Твердые продукты переработки можно использовать при спекании портландцементного клинкера в качестве минерализатора и выгорающей добавки, или при конвертерной выплавке стали в качестве шлакообразующего компонента. Получаемый раствор каустической соды можно применить на «мокрых» газоочистках различных производств взамен кальцинированной соды.
Claims (6)
- Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды, включающий обработку отходов в растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при весовом отношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1:(1,40 - 1,65), и поддержании определенного весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси, отличающийся тем, что весовое отношение жидкого к твердому на момент начала взаимодействия устанавливают в соответствии с зависимостью:
-
- где Ж:Т - весовое отношение жидкого к твердому, Т=1,
- М.О. - молярное отношение NaF:AlF3 в отходах,
- F - концентрация фтора в отходах, мас.%,
- при этом за твердое в реакционной смеси принимают суммарный вес отходов и стехиометрический вес гидроксида кальция, рассчитанный по содержанию фтора в отходах на образование CaF2.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814124C1 true RU2814124C1 (ru) | 2024-02-22 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TJ364B (en) * | 2001-10-11 | 2003-07-28 | Dept Of Aqueous Problems And E | Method of processing production wastes of aluminum |
| RU2402621C1 (ru) * | 2009-09-03 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия |
| RU2013122923A (ru) * | 2013-05-17 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "БайкAL") | Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия |
| RU2624570C1 (ru) * | 2016-08-23 | 2017-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Безотходные и малоотходные технологии" (ООО "БМТ") | Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия |
| RU2627431C1 (ru) * | 2016-07-01 | 2017-08-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства |
| RU2630117C1 (ru) * | 2016-12-16 | 2017-09-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Способ переработки отработанной углеродной футеровки алюминиевого электролизера |
| CN115465877A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-13 | 云南云铝润鑫铝业有限公司 | 电解铝大修渣协同脱硫石膏制备氟化钙的方法及其用途 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TJ364B (en) * | 2001-10-11 | 2003-07-28 | Dept Of Aqueous Problems And E | Method of processing production wastes of aluminum |
| RU2402621C1 (ru) * | 2009-09-03 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия |
| RU2013122923A (ru) * | 2013-05-17 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "БайкAL") | Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия |
| RU2627431C1 (ru) * | 2016-07-01 | 2017-08-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства |
| RU2624570C1 (ru) * | 2016-08-23 | 2017-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Безотходные и малоотходные технологии" (ООО "БМТ") | Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия |
| RU2630117C1 (ru) * | 2016-12-16 | 2017-09-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Способ переработки отработанной углеродной футеровки алюминиевого электролизера |
| CN115465877A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-13 | 云南云铝润鑫铝业有限公司 | 电解铝大修渣协同脱硫石膏制备氟化钙的方法及其用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110040755A (zh) | 一种利用铝灰制备聚合氯化铝联产氟化钙的方法 | |
| CN113278808B (zh) | 一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法 | |
| CN106115751B (zh) | 一种利用两段式酸反应法提取氧化铝的方法 | |
| US20220144658A1 (en) | Method for preparing aluminum fluoride and aluminum oxide by decarburization and sodium removal of aluminum electrolysis carbon residue | |
| CN113443643B (zh) | 一种协同处理铝灰、炭渣及脱硫石膏渣的方法 | |
| RU2247788C1 (ru) | Способ получения оксида скандия из красного шлама | |
| GB2198722A (en) | Recovery of aluminium and fluoride values | |
| RU2462418C1 (ru) | Способ получения фтористого алюминия | |
| JP2014080347A (ja) | 半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法 | |
| RU2814124C1 (ru) | Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия | |
| KR100404970B1 (ko) | 탄산칼슘과수산화나트륨의공동제조방법 | |
| US4508689A (en) | Aluminum-fluorine compound manufacture | |
| US8569565B2 (en) | Process for recycling spent pot linings (SPL) from primary aluminium production | |
| RU2624570C1 (ru) | Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия | |
| RU2627431C1 (ru) | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства | |
| RU2816485C1 (ru) | Способ получения синтетического флюорита и раствора каустической соды | |
| CN109721090A (zh) | 一种降低冰晶石分子比的方法 | |
| RU2745771C1 (ru) | Способ получения гипсового вяжущего из отходов металлургических производств | |
| US2547901A (en) | Process for the manufacture of alkali metal aluminum fluoride | |
| CN113697834A (zh) | 提钛渣制备弗里德尔盐的方法和弗里德尔盐 | |
| CN108906857B (zh) | 一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 | |
| RU2277068C2 (ru) | Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия (варианты) | |
| US3493330A (en) | Beneficiation of cryolite material | |
| US3485579A (en) | Beneficiation of cryolite material | |
| RU2814678C1 (ru) | Способ получения комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера |