DK162043B - Fremgangsmaade til fremstilling af jernoxid - Google Patents

Description

DK 162043 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et jernoxid. Mere specielt angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer.

Jern-glimmer er kendt som et naturligt forekommende malm, som er et 5 stålgråt lamelagtigt pulver, også kendt som flagehematit. Jernoxidets flageagtige struktur er dets kendetegnende træk, eftersom det kemisk set er i det væsentlige ferrioxid (γ-Γβ2θβ). De enkelte partikler af jern-glimmer ligner tynde plader, og størstedelen har en størrelse i området 5-150 μ.

10 Jern-glimmer anvendes som pigment til formulering af metalbeskyttende malinger. Denne anvendelse er først og fremmest baseret på oxidpigmentets lamelagtige natur. Jern-glimmerets pladelignende eller blad-agtige struktur tilvejebringer en fysisk barriere mod gennemtrængningen af fugt og reducerer derved risikoen for korrosion af det 15 underliggende metalsubstrat. Ydermere reflekterer flagerne af dette grå pigment i høj grad solstrålerne, og en malingsfilm indeholdende dette oxid bevarer sin reflekterende evne i mange år ved at beskytte bindemidlet mod de ultraviolette stråler i sollyset.

Jern-glimmer er med held blevet udvundet i Spanien, England og Øs-20 trig. Imidlertid er forekomsterne i Spanien og England nu blevet udtømt, og den vigtigste kilde i verden er nu i Østrig, skønt kvaliteten af det østrigske materiale er mindre tilfredsstillende, end hvad der var tilfældet med de engelske eller spanske oxider. Jernglimmer har i de senere år undergået en betydelig prisforhøjelse.

25 Således er malingsindustrien blevet stillet over for en reduktion i kvalitet og en forhøjelse i priserne i kombination med en vis lever ingsusikkerhed.

Der er blevet beskrevet forskellige fremgangsmåder i litteraturen til fremstilling af syntetisk jern-glimmer. Fx beskriver USA-patentskrift 30 nr. 3.987.156 en fremgangsmåde til fremstilling af et jern-glimmer ved at underkaste en vandig pasta, der er vundet ved at blande en vandig ferrisulfatopløsning med en vandig natriumhydroxidopløsning, hydro termisk behandling, hvorved jern-glimmer dannes i form af sekskantede lamelagtige krystaller i forbindelse med natriumsulfat. Lig-

DK 162043B

2 nende typer fremgangsmåder, der omfatter reaktioner i vandige medier, er også blevet beskrevet i japansk patentpublikation nr. 75 35096, 74 44878 og 74 90599. Ingen af de ovennævnte fremgangsmåder har imidlertid ført til en kommercielt levedygtig fremgangsmåde, eftersom de al-5 le kræver enten en kompliceret serie reaktionstrin eller anvendelse af meget specifikke arbejdsbetingelser, sædvanligvis i vandige medi-er.

Andre fremgangsmåder, som er beskrevet i litteraturen, angår fremgangsmåder, hvorved jern-glimmer dannes ved oxidation af et jern-10 chlorid-råstof. Fx beskriver USA-patentskrift nr. 3.864.463 fremstilling af a-Fe203 i pladeform med en partikeldiameter på 2-100 μπι ved omsætning af ferrichlorid i dampfase med en oxygenholdig gas ved en temperatur på 400-750eC, hvor reaktionen udføres i et statisk leje af sædvanligvis sfæroide partikler og i nærværelse af en specifik mængde 15 af et alkalimetalhalogenid. Japansk patentansøgning nr. 1966-1535 beskriver dannelsen af et flageagtigt oxid af jern ved at lede oxygen eller en oxygenholdig gas ind i en flydende smeltemasse omfattende en blanding af et jem(III) chlorid med et metalchlorid valgt blandt gruppen K-, Na-, Li-, Sr- og Ca-chlorider. Oxidationsreaktionen 20 udføres i temperaturområdet 500-950°C.

Sådanne fremgangsmåder omfattende oxidation af jernchlorider fremby-der visse fordele, hvad angår enkeltheden og hastigheden af de involverede kemiske reaktioner. Der kan opnås høje omdannelsesgrader og høje reaktionshastigheder ved de relativt høje temperaturer, som 25 anvendes.

Ifølge et andet eksempel beskriver USA-patentskrift nr. 3.864.463 en fremgangsmåde til oxidation af jernchlorid i dampformig fase. Et særligt problem ved dampfaseoxidation er, at der er en stor tendens til, at jernoxidskæl akkumuleres på reakto.rvæggene og på dermed forbundet 30 udstyr, hvilket volder problemer for reaktorens effektive drift og. vedligeholdelse. Endvidere omfatter den i USA-patentskrift nr.

3.864.463 beskrevne fremgangsmåde en dampfaseoxidationsreaktion, som udføres i nærværelse af et leje af inerte partikler. Dette forårsager vanskeligheder ved fjernelsen af jernoxidproduktet fra reaktoren og 35 med vedhæftning af lejematerialet.

DK 162043 B

3

De problemer, som er forbundet med dampfaseoxidation, kan i høj grad undgås ved at anvende oxidation af en smeltemasse, således som det fx er beskrevet i japansk patentansøgning nr. 1966-1535, hvor oxygen-holdigt gas ledes ind i en smeltemasse bestående af en blanding af 5 ferro- eller ferrichlorid med et hensigtsmæssigt tilsat alkali- eller jordalkalimetalsalt. Den vigtigste funktion af det tilsatte salt, fx kaliumchlorid, er at undertrykke ferrichloridets flygtighed ved dannelsen af complexforbindelser såsom KFeCl^. Dette sidstnævnte forbliver i smeltemassen og får oxidationen til at ske uden væsent-10 ligt tab af jernchlorider på grund af fordampningen af FeClj. Oxidation af en smeltemasse indeholdende jernchlorider som beskrevet i japansk patentansøgning nr. 1966-1535 medfører imidlertid andre typer driftsmæssige problemer, som forårsages af reduktionen i mobiliteten af sådanne smeltesystemer, som forekommer, når koncentrationen af 15 suspenderet jernoxid (dannet som produktet ved oxidationsreaktionen) bliver relativt høj. Det har vist sig, at når en hensigtsmæssig smeltemasse af jernchlorid og ét eller flere salte af det foreslåede præparat opvarmes til en temperatur i området 600-750°C og oxideres ved at lede oxygen gennem smeltemassen, virker det oxidprodukt, der 20 er dannet som en suspension i smeltemassen, således, at konsistensen af smeltemassen forøges. Denne forøgelse er en sådan, at når ca. halvdelen af jernchloridindholdet i smeltemassen er blevet omdannet til jernoxid og chlor, har den delvis oxiderede smeltemasse en konsistens som tykt mudder, som kan blokere oxygenindføringsrøret og 25 forhindre yderligere fremskriden af oxidationsreaktionen i denne form. Endvidere sætter den relativt hurtige forøgelse i liquidustemperaturen for systemet af jemchlorid/tilsat salt, da jernchloridet forbruges ved oxidationen, effektivt en øvre grænse på 40-50 vægtprocent for omdannelsen af jernchlorid til jernoxid.

30 Det er derfor klart, at på trods af den tilsyneladende enkelhed af den tilgrundliggende kemi, som er involveret i oxidationen af jernchlorider i dampfase eller i smeltefase, til dannelse af jern-glimmer, er der store driftsmæssige problemer forbundet med hver af disse metoder til udførelse af reaktionen.

. DK 162043B

4

Den foreliggende opfindelse er således baseret på den erkendelse, at jern-glimmer kan fremstilles ved at underkaste et jemchlorid oxidation med oxygen eller en oxygeriholdig gas ved en forhøjet temperatur i nærværelse af mindst ét salt af et alkalimetal eller jordalkalime-5 tal.

Ifølge et særligt aspekt af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles jernchlorid-udgangsmaterialet ud fra et metallisk jernråstof.

Den foreliggende opfindelse omfatter således en fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer ved oxidation af et jemchlorid med en 10 oxygetiholdig gas i nærværelse af et alkalimetalsalt, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at reaktionen sker i smeltefase i én reaktor, i.hvilken metallisk jern underkastes en reaktion til dannelse af et jemchlorid, og i hvilken det resulterende jemchlorid underkastes oxidation med oxygen eller en oxygenholdig gas ved for-15 højet temperatur i nærværelse af mindst ét salt af et alkalimetal eller jordalkalimetal, samt i hvilken det dannede jern-glimmer udvindes, og chlorværdien genbruges til reaktion med uomsat metallisk jern.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udmærker sig ved, at det ved kombi-20 nation af chlorerings- og oxidationstrinnet i samme reaktor opnås, at der kun skal bruges en minimal mængde chlorgas eller chlorholdig forbindelse, og at kun en ringe mængde chlorgas slipper ud som afgangsgas .

Ifølge én udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udfø-25 res reaktionen i en fyldlegeme-reaktor i nærværelse af et inert fyldlegememateriale.

Ifølge denne udførelsesform reguleres reaktionsbetingelserne således, at det produkt, der dannes som en film på det inerte fyldlegememateriale, har en minimumfilms tykkelse på 150 μιη.

30 Oxidationen af j ernchloridet sker i henhold til følgende kemiske ligninger:

DK 162043 B

5 3 FeCl2 + 3 NaCl + 3/4 02 ·♦ 1/2 Fe203 + 3 NaCl + 2 FeCl3 (1) 2 FeCl3 + 3 NaCl + 3/2 02 ·+ Fe203 + 3 NaCl + 3 Cl2 (2)

Disse ligninger viser anvendelsen af natriumchlorid som det tilsatte alkali- eller jordalkalimetalsalt. Ligning (2) angår oxidationen af 5 ferrichlorid; ligning (1) og (2) tilsammen repræsenterer oxidationen af ferrochlorid, som først underkastes oxidation til dannelse af ferrichlorid og jern-glimmer, efterfulgt af oxidation af ferrichlori-det, hvilket giver jern-glimmer og elementart chlor.

Ifølge denne udførelsesform kan jernchlorid-udgangsmaterialet fx være 10 et jernchlorid, der er dannet som et biprodukt ved carbo-chloreringen eller sulfo-chloreringen af mineraler såsom titanholdige og alumini-umholdige mineraler, fx ilmenit og bauxit, i hvilket jern er en sekundær bestanddel, eller fra affaldssyre, der er dannet som et biprodukt ved bejdsning af ferrometaller med saltsyre.

15 Når et titanholdigt materiale såsom ilmenit chloreres for at udvinde dets Ti02-indhold som TiCl4 ved kendte chloreringsfremgangsmåder og især ved den såkaldte "carbochlorering", som er chlorering i nærværelse af carbon eller et carboriholdigt reduktionsmiddel, fx chlorering i nærværelse af carbon og/eller carbonmonoxid ved temperaturer 20 mellem 800°C og 1200°C, udvindes sædvanligvis betydelige mængder jernchlorid som et biprodukt. Dette jernchlorid kan være ferro- eller ferri- eller en kombination af begge, afhængig af reaktionsbetingelserne i chlorinatoren.

Når et aluminiumholdigt materiale såsom bauxit chloreres for at ud-25 vinde dets aluminiumindhold som et flygtigt chlorid ved kendte carbo-chlorerings- eller sulfochlorerings-fremgangsmåder, fås sædvanligvis på lignende måde betydelige mængder jernchlorid som biprodukt. Dette jernchlorid kan være enten ferro- eller ferrichlorid eller en kombination af begge, afhængig af reaktionsbetingelserne i chlorinatoren 30 og af den valgte metode til at adskille jernchlorid-biproduktet fra det primære produkt, aluminiumchlorid, men det er oftest i form af ferrichlorid.

. DK 162043B

6

Andre egnede kilder for jernchlorid er fx j ernchlorider, der fås som biprodukt ved chloreringen af kobbersulfid- eller nikkelsulf id-malm.

Jernchlorid-biprodukter fra alle disse minerale chloreringsfremgangs-måder indeholder værdifuldt chlor i kemisk sammensat form. Ifølge et 5 andet aspekt af denne udførelsesform for opfindelsen er det derfor ønskeligt at udvinde disse chlorværdier, især til genanvendelse i chlorinatoren. Dette gælder Især, når chloreringen af et titahholdigt materiale såsom ilmenit udgør første trin af den såkaldte chloridvej til T102-pigmentet, eftersom mængden af jernchlorid som biprodukt da 10 er betydelig. I tilfælde af chlorering af et aluminiumholdigt materiale såsom bauxit er dannelse af jernchlorid som biprodukt stadigvæk stor, selv om den sædvanligvis er mindre end med ilmenit, og udgør et alvorligt tab af chlorværdier. I begge tilfælde er de miljømæssige problemer, der forårsages af dannelsen af store mængder jernchlorider 15 som biprodukt, med det dermed forbundne behov for fjernelse af disse materialer, ikke mindre alvorlige.

Et yderligere behov er en industrielt gennemførlig fremgangsmåde til udvinding af chlorværdier fra i det væsentlige vandfrit jernchlorid afledt fra en vandig opløsning, især fra i det væsentlige vandfrit 20 ferrochlorid afledt fra brugt bejdsningssyre, som akkumuleres i sluttrinene af stålfremstilling.

Den overvejende anvendelse af brugt bejdsningssyre er til fremstilling af rødt jemoxidpigment, hvor Vesttyskland er det vigtigste produktions centrum.

25 Én ulempe ved denne anvendelse af brugt bejdsnings syre er, at de høje forarbejdnings- og kapitalomkostninger gør, at det kun er økonomisk i en meget stor målestok, således at meget forbrugt bejdsningssyre går til spilde. En anden ulempe er, at ferrochlorid almindeligvis omsættes med kalk for at udfælde ferrohydroxid, hvilket efterlader calci-30 umchlorid i opløsning til at kassere, og således går chlorværdierne i ferrochloridet tabt.

En anden fremgangsmåde til anvendelse af brugt bejdsningssyre, selv om den er mindre anvendt, er at spray-riste den brugte bejdsnings

DK 162043 B

7 væske til dannelse af en svag saltsyre (ca. 18% sammenlignet med det sædvanlige 36%'s niveau af koncentreret saltsyre). Imidlertid kræver denne fremgangsmåde meget energi og resulterer i et ferrioxid-bipro-dukt med ringe pigmentværdi.

5 Der er derfor et behov i industrien for en ny fremgangsmåde til behandling af brugt bejdsnings syre, hvor chlorværdieme fra det indeholdte ferrochlorid udvindes, og hvor et jernoxid af betydelig industriel nytteværdi, jern-glimmer, fremstilles.

Ifølge en anden foretrukken udførelsesform kan jernchlorid-udgangs-10 materialet fremstilles ved direkte reaktion mellem metallisk jern og elementart chlor.

Ifølge et foretrukket aspekt af opfindelsen anvendes metallisk jern som udgangsstof til dannelse af et jernchlorid.

Det metalliske jernudgangsstof oxideres således ikke direkte, men ved 15 først at danne jernchlorider og derefter oxidere dem. Dette trin er essentielt ved den selektive dannelse af jern-glimmer frem for andre typer oxid (fx rødt jernoxid, magnetit, etc.), som dannes, når jern oxideres direkte i luft eller oxygen under forskellige betingelser.

En række fremgangsmåder til udførelse af denne reaktion er kendte.

20 Jernmetal og elementarchlor kan fyldes i reaktoren, som anvendes i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, for at generere jernchloridet in situ ifølge den kemiske ligning: 2 Fe + 3 Cl2 -*· 2 FeCl3 (3)

Eftersom denne reaktion finder sted i nærværelse af tilsat alkali-25 eller jordalkalimetalsalt, vises reaktionen mere realistisk ved følgende kemiske ligning, hvor der anvendes natriumchlorid som det tilsatte salt: 2 Fe + 3 Cl2 + 3 NaCl -» 2 FeCl3 + 3 NaCl (4)

DK 162043 B

8

Der kan også anvendes metallisk jern til reduktion af e,t ferrichlo-rid-udgangsmateriale i nærværelse af et hensigtsmæssigt tilsat salt til dannelse af ferrochlorid, som derefter oxideres til jern-glimmer ifølge opfindelsen.

5 Reduktionsreaktionen repræsenteres ved den kemiske ligning: 2 FeCl3 + 3 NaCl + Fe ·+ 3 FeCl2 + 3 NaCl (5)

Ligning (5) viser igen anvendelsen af natriumchlorid som det tilsatte salt.

En anden fremgangsmåde til udførelse af reaktionsfremgangsmåden iføl-10 ge opfindelsen er ved ekstern recirkulation af chlor. En smeltemasse bestående af NaFeCl4 (eller NaFeCl3) oxideres således til jern-glimmer og chlor ifølge ligning (6): 2 NaFeCl4 + 3/202 -+ Fe203 + 2 NaCl + 3 Cl2 (6)

Det gasformige chlor, som genereres ved denne reaktion, fyldes i en 15 anden reaktor, hvor det reagerer exotermt med jern ifølge ligning (3) ovenfor, og det dannede ferrichlorid blandes derefter med salt og anvendes som fødemateriale til den første (oxidations-)reaktor.

Alternativt kunne chlor reagere med en blanding af jern og salt og derved direkte danne en flydende NaFeCl4- (eller NaFeCl3-)fødemate-20 riale til den første (oxidations-)reaktor.

Den første (oxidations-)reaktor kunne være en pakket tårn-, saltbad-eller en hvilken som helst anden hensigtsmæssig gas/væske-reaktor, og den anden (chlorerings-)reaktor en hvilken som helst type gas/fast-stof-reaktor såsom et pakket tårn.

25 Den foretrukne fremgangsmåde til udførelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er imidlertid at anvende et metallisk jemudgangsstof til tilvejebringelse af et jernchlorid og derefter oxidere dette.

DK 162043 B

9

Det metalliske jern kan være jernholdigt affald i form af drejespå-ner, borespåner, metalspåner, udstansningsrester, kuponer (pladestykker) eller lignende. Der er ingen særlige begrænsninger hvad angår størrelsen, formen eller andre foretrukne fysiske former af det 5 metalliske jern. Normalt har det vist sig ikke at være nødvendigt at ætse, affedte eller på anden måde forbehandle det metalliske jern før anvendelsen.

Anvendelsen af metallisk jernudgangsstof er fordelagtig, fordi det er billigt, lettilgængeligt, let at håndtere og ikke kræver behandling 10 før brug.

Denne foretrukne udførelsesform ifølge opfindelsen har den yderligere fordel, at fremgangsmåden ikke medfører, at der også dannes store mængder chlorgas. Dannelsen af chlorgas medfører et behov for at håndtere, lagre og fordråbe chloret, og dette kan medføre en væsent-15 lig ulempe, hvad angår kapitalomkostningerne for det udstyr, der er nødvendigt til chlorbehandling. Disse problemer undgås ved denne udførelsesform for den foreliggende opfindelse, som anvender metallisk jernudgangsstof.

Det tilsatte alkali- eller jordalkalimetalsalt kan være et hvilket 20 som helst salt, som virker til undertrykkelse eller reduktion af flygtigheden af ferri- og/eller ferrochloriderne. Eksempler er chlo-riderne, bromiderne, iodiderne og sulfaterne af alkali- og jordalka-limetallerne. De foretrukne salte er alkalimetalchlorider, som danner complexer med ferrichlorid med den almene formel MFeCl4 (hvor M be-25 tegner en alkalimetalkation), og som derved i høj grad reducerer ferrichloridets flygtighed. Af alkalimetalchloriderne er det mest foretrukne salt natriumchlorid på grund af dets lave omkostninger, det er lettilgængeligt, og der dannes let NaFeCl^ med ferrichlorid. Forskellige former for natriumchlorid kan anvendes, fx granulært 30 natriumchlorid, stensalt og lignende.

En hvilken som helst egnet oxiderende gas kan anvendes, men fortrinsvis luft eller oxygen. Valget af oxiderende gas afhænger af faktorer såsom den ønskede reaktionshastighed, reaktionstemperaturen, reaktorens varmebelastning, forholdet mellem metallisk jern og tilsat salt

DK 162043 B

10 og forholdet mellem reaktionsdeltagere og det inerte overfladeareal i reaktoren.

Den foretrukne reaktionstemperatur ligger i området 500-1000°C, fortrinsvis 650-850°C. Salt/jern-forholdet ligger fortrinsvis i området 5 0,25:1 til 10:1. Reaktionen kan udføres chargevis eller kontinuer ligt.

Når reaktionen udføres i et pakket tårn, bør det inerte fyldlegeme-materiale være et hårdt uigennemtrængeligt materiale. Regulære kugler såsom keramiske kugler har vist sig at være særlig velegnede.

10 Ifølge denne udførelsesform for opfindelsen dannes jem-glimmeret som en film med en tykkelse på mindst 150 μ på de keramiske kugler. Filmtykkelsen må reguleres for at sikre dannelsen af et glimmerprodukt med acceptable egenskaber som ovenfor defineret. Der må opretholdes en tilstrækkelig tilførsel af chlor eller chlorid i reaktoren. Især 15 når der anvendes metallisk jern som jernkilde, må der tilføres en mængde chlor, som i det mindste er tilstrækkelig til dannelsen af et jernchlorid og den efterfølgende oxidation deraf.

Vægtforholdet mellem inert materiale (keramiske kugler) og jernindhold (udtrykt som metallisk jern) er fortrinsvis 4:1 til 20:1.

20 En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at den forbruger meget lidt energi på grund af, at den overordnede reaktion, oxidationen af Fe til Fe203, er exoterm (198,5 kcal pr. mol Fe203).

Når. reaktionen således først er påbegyndt, er den selvopretholdende.

Jern-glimmerproduktet fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen har for-25 trinsvis overvejende en maksimal partikelstørrelse i området 100-200 μ, især 100-150 μ, og en foretrukken middelstørrelse i området 35-50 μ. Det er ønskeligt, at produktet i det væsentlige helt er i form af lamelformede plader med en tykkelse på mindst lp, og mere foretrukket ca. 5 μ. Formatforholdet (længde:bredde) er fortrinsvis 30 ikke mere end 3:1, eftersom det har vist sig, at et større forhold giver anledning til en ringere funktion i et malingsmedium.

DK 162043 B

u

Foretrukne arbejdsbetingelser er beskrevet mere detaljeret i nedenstående beskrivelse med henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser et længdesnit gennem én udførelsesform for et apparat, der er egnet til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen; 5 fig. 2 viser et længdesnit gennem en anden udførelsesform for et apparat, hvor reaktionsdeltagerne er fordelt over et inert fyldlege-memateriale; fig. 3 viser et skematisk diagram af én udførelsesform for en kuglefyldt tårnreaktor, der er egnet til udførelse af fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen; og fig. 4 viser et skematisk diagram af en anden udførelsesform for en kuglefyldt tårnreaktor, der er egnet til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ifølge en første udførelsesform for den foreliggende opfindelse ud-15 føres reduktionen af ferrichlorid i nærværelse af et hensigtsmæssigt tilsat salt som ovenfor beskrevet ved metallisk jern, hvilket giver ferrochlorid. Når der anvendes natriumchlorid som tilsat salt, er denne reaktion vist ved den kemiske ligning (5) ovenfor.

Det skal bemærkes, at det tilsatte salt ikke på nogen måde deltager i 20 den kemiske reaktion, men virker til dannelse af en smeltet blanding sammen med ferri- og ferrochlorideme, danner et complex med jern-chloridet og bibeholder det i smeltemassen og derved undertrykker dets flygtighed. Ved at følge reduktionstrinet, der illustreres ved ligning (5), oxideres det således dannede ferrochlorid til dannelse 25 af jernoxid og gendannelse af ferrichlorid. Når der anvendes natriumchlorid som det tilsatte salt, er denne oxidationsreaktion vist ved den kemiske ligning (1) ovenfor.

Det således dannede jernoxid fraskilles på hensigtsmæssig måde. Om nødvendigt kan jern-glimmeret filtreres fra den smeltede blanding af 30 FeClg og NaCl, i hvilken det kan udvindes afhængig af de særlige fremgangsmådebetingelser. Ferrichloridet reduceres tilbage til ferrochlorid under anvendelse af metallisk jern ifølge ligning (5). Derefter følger et yderligere oxidationstrin ifølge ligning (1) osv. Der dannes derfor ikke noget chlorgas som et biprodukt i den samlede 35 reaktionssekvens. Endvidere omfatter reaktionssekvensen udgangsmate- 12

DK 162043B

rialer, som er billige og let tilgængelige, nemlig metallisk jern, luft eller oxygen og et hensigtsmæssigt alkali- eller jordalkalime-talsalt. Sidstnævnte kan udvindes og genanvendes ved udvaskning og· krystallisation fra blandingen af syntetisk jern-glimmer og salt, der 5 er dannet som produktet i den samlede reaktionssekvens.

Denne fremgangsmåde kan udføres i et apparat som vist i fig. 1, der omfatter en gastæt siliciumdioxidkappe 1, som er monteret i en vertikal modstandsrørovn 2 og udstyret med en gas indføringsåbning 4, en termofølerindgangsport 5 og et gasudløbsrør 6. Reaktionsladningen 10 indføres i kappen 1 og opvarmes under nitrogenatmosfære. I andet trin af reaktionen indføres oxygen eller en oxygeriholdig gas gennem åbningen 4, og der anvendes sædvanlige midler til at analysere den udstrømmende gas ved 5.

Ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen udføres chlorering af 15 metallisk jern i nærværelse af et hensigtsmæssigt tilsat salt, fx natriumchlorid, hvilket giver ferrichlorid. Ferrichloridet oxideres derefter ved anvendelse af en oxiderende gas til dannelse af jern-glimmer og chlorgas. De involverede reaktioner (idet der anvendes natriumchlorid som saltet) er vist ved ligning (2) og (4) ovenfor.

20 Reaktionssysternet er udformet således, at den chlorgas, der dannes som et biprodukt ved oxidationsreaktionen ifølge ligning (2), reagerer andetsteds i reaktoren med metallisk jern og danner ferrichlorid ifølge ligning (4). Det således dannede ferrichlorid oxideres derefter ifølge ligning (2), hvorved der dannes jern-glimmer, og chlor-25 gassen regenereres osv.

Denne reaktionssekvens opnås lettest i et med fyldlegemer pakket reaktortåm som vist i fig. 2. Denne reaktor indeholder reaktanterne (metallisk jern og salt) fordelt over et inert pakkemateriale. Dette materiale bør være hårdt og uigennemtrængeligt såsom keramiske kug-30 ler, småsten, ærtesten eller uigennemtrængelige ildfaste legemer.

Den i fig. 2 viste reaktor består af et vertikalt ildfast rør 7, 200 mm indre" diameter x 1500 mm total længde, forsynet med gasindløbs- og udløbsporte 8 og 9. Den centrale del (1000 mm lang) af røret blev

DK 162043 B

13 opvarmet eksternt ved hjælp af elektriske modstandselementer 10 monteret i den varmeisolerede stålkappe 11. Forhudede termofølere 12 blev indsat i forskellige niveauer i blindhuller, som var boret i røret 7. I kontinuerlige portioner blev de faste reaktanter sat til 5 røret 7 ved hjælp af den gastætte tragtformede beholder 13. En pneumatisk drevet skydeventil 14 ved bunden af røret tjente til udtømning af reaktionsproduktet i form af keramiske kugler overtrukket med jern-glimmer og salt.

Ved drift blev der i reaktoren anbragt en blanding af keramiske kug-10 ler af aluminiumsilieat, 12 mm i diameter, metallisk jern og natrium-chlorid. Det foretrukne vægtforhold mellem kugler og reaktanterne er i området 4:1 til 20:1. Herudover blev der indledningsvis placeret et "start"-lag indeholdende ferrichlorid eller chlorgas, metallisk jern, natriumchlorid og keramiske kugler i reaktoren nedenunder hovedlad-15 ningen. Dette "start"-lags funktion var at reagere med det oxiderende gas, der blev lukket ind i bunden af reaktoren, til dannelse af syntetisk jern-glimmer og chlorid ifølge ligning (2). Jern-glimmeret og natriumchloridet forbliver som et overtræk på de keramiske kugler, medens chloret går opad og reagerer med det metalliske jern i reak-20 torladningen ovenover "start"-laget til dannelse af ferrichlorid ifølge ligning (4). Det således dannede ferrichlorid forbliver fanget eller forbundet med natriumchloridet og oxideres yderligere ifølge ligning (2) til dannelse af yderligere syntetisk jern-glimmer og chlorgas.

25 Denne type pakket tårn-reaktor udgør et særlig elegant og simpelt udstyr til direkte at fylde metallisk jern, natriumchlorid og oxygen eller luft i en enkelt reaktor, og ved at anvende den intermediære dannelse og oxidation af ferrichlorid dannes der syntetisk jernglimmer direkte, uden at der også dannes chlor. Jern-glimmeret frem-30 stilles i blanding med natriumchlorid som et overtræk på de keramiske kugler. Fjernelse af jern-glimmeret sker nemt og hurtigt ved at udlude de overtrukne keramiske kugler i vand.

En anden fordel ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er den exoterme natur af den samlede reaktionssekvens. Oxidationen af 35 metallisk jern, der fører til jernoxid, er væsentligt mere exoterm

DK 162043B

\ ' f 14 end oxidationen af ferro- eller ferrichlorid til jernoxid, hvilket betyder, at det teoretisk ikke skulle være nødvendigt at tilføre nogen varme til reaktoren for at opretholde den krævede reaktionstemperatur.

5 Reaktionen kan udføres enten kontinuerligt eller chargevis, fortrinsvis chargevis. Ved kontinuerlig drift synker de keramiske kugler gradvis ned i reaktoren i løbet af driften og udtømmes kontinuerligt eller intermitterende fra bunden af reaktoren. Efter udvaskning i vand af de udtagne kugler for at fjerne jern-glimmeret tørres kugler-10 ne og recirkuleres til toppen af reaktoren sammen med en yderligere mængde metallisk jern og salt. Alt det chlor, som genereres ved oxidationsreaktionen ifølge ligning (2), forbliver i reaktoren og danner ferrichlorid med den nedadgående metalliske jerncharge. Der slipper derfor intet chlor ud fra reaktoren som "afgangsgas". Ved chargevis 15 drift bevæger det chlor, der udvikles som et biprodukt ved oxidationsreaktionen ifølge ligning (2), sig gradvis dp i tårnet og kommer til sidst til syne som en afgangsgas, som ledes ind i en anden reaktor og udgør "start"-laget af ferrichlorid. Chargevis drift af fremgangsmåden kan derfor kræve mere end én reaktor for at medvirke til 20 overførsel og genanvendelse af chlorværdier, medens reaktionen forløber.

I fig. 3 vises skematisk et apparat, som er egnet til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket apparat omfatter et ildfast reaktorrør 14 forsynet med reaktorendeplader 15 og med en ind-25 gangsåbning 16 til en oxiderende gas ved én ende af røret 14 og et afløb 17 ved den modsatte ende til en afgangsgas. Reaktorrøret 14 er pakket med et inert bæremateriale 18, fortrinsvis keramiske kugler, og indeholder en reaktionsladning 19, jernkilden og tilsat salt.

Apparatet er vist vertikalt, men der kan også anvendes en horisontal 30 reaktor.

Et apparat, der er egnet til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er vist mere detaljeret i fig. 4.

Reaktoren består af en stålskal 20 (55 cm i diameter) foret med 10 cm tyk støbeligt ildfast materiale. En konus (1 til 40) blev støbt i den

DK 162043 B

15 ildfaste foring for at medvirke til udtømning af reaktionsprodukterne. Ildfast-forede hængslede dæksler er monteret på toppen 22 og bunden 21 af reaktoren, og disse er tilpasset til at blive boltet på reaktoren til dannelse af et gastæt lukke.

5 Reaktoren er pakket med et lag af inert pakkemateriale 34, et lag af en blanding af inert pakkemateriale, jern og salt 35 og endelig med et lag af en blanding af inert pakkemateriale og salt.

Chargen af jern, salt og inert pakkemateriale kan fyldes manuelt i reaktoren, og en gasbrænder (ikke vist), der opvarmer gennem en gas-10 åbning 23 i bunddækslet, anvendes til at forvarme bunden af ladningen. Gasser, luft og chlor føres gennem reaktoren og forlader den via en gasudgang 24 og en NaOH-gasserubber ved hjælp af en vakuumpumpe.

Reaktionens forløb op i søjlen af ladningen følges ved stigningen i 15 temperatur, der måles af termoføleme 25-33, og ved at måle det chlor, som udvikles med afgassen. Fuldførelse af reaktionen indikeres ved afslutning af chlorudvikling og ved ophør af yderligere temperaturstigning i reaktionslejet.

EKSEMPEL 1 20 En reaktionsladning omfattende 211,3 g ferrichlorid, 113,8 g natrium-chlorid og 36,6 g metallisk jern blev placeret i den gastætte silica-kappe 1 af det i fig. 1 viste apparat og opvarmet til 700°C under nitrogenatmosfære. Ved opvarmning til denne temperatur skete der fusion af FeCl3- og NaCl-bestanddelene i ladningen efterfulgt af 25 reduktion af FeCl3 til FeCl2 ved det metalliske jern ifølge ligning (5). Reaktoren og indhold blev holdt ved 700°C i 3 timer for at opnå i det væsentlige fuldstændig reduktion af FeCl3 til FeCl2· Den resulterende smeltemasse, der bestod af FeCl2 og NaCl, blev derefter oxideret ved 700°C til punktet for chlorudvikling, dvs. til punktet for 30 fuldførelse af oxidation ifølge ligning (1), ved at lede oxygen med en hastighed på 100 ml/minut via porten 4 ind i smeltemassen i 3 timer. En Dreschel-kolbe indeholdende kaliumiodidopløsning blev

DK 162043 B

16 placeret i gasudtømningsrøret 5 og tjente til at detektere forekomsten af chlor. Reaktionsproduktet, der bestod af syntetisk jernglimmer suspenderet i en smeltet blanding af FeCl3 og NaCl, blev filtreret under vakuum gennem et filterklæde af keramiske fibre. Den 5 således vundne filterkage blev afkølet og udludet i vand, og den resulterende vandige suspension af syntetisk jern-glimmer blev frafiltreret, vasket og tørret ved 110°C. Udbyttet af syntetisk jernglimmer var 51,8 g svarende til 98,.46%'s omdannelse af det metalliske jern-udgangsmateriale. Mikroskopisk undersøgelse viste, at det såle-10 des fremstillede og isolerede syntetiske jern-glimmer bestod af lamelagtige plader med en størrelse i området 10-150 μτα.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser på lignende måde anvendelsen af ferrichlorid til at reagere med metallisk jern, hvorved fremstilles ferrochlorid til 15 den efterfølgende oxidation til dannelse af syntetisk jern-glimmer. I modsætning til eksempel 1 var der imidlertid ikke involveret noget filtreringstrin. I stedet blev det syntetiske jern-glimmers foretrukne tendens til at dannes som et bundfald på indføringsrøret for den oxiderende gas anvendt for at tilvejebringe et middel til at 20 adskille det syntetiske jern-glimmer fra smeltemassen.

En smeltemasse bestående af 583,8 g ferrichlorid, 101 g metallisk jern og 315 g natriumchlorid blev opvarmet i en ler/grafitdigel (90 mm indre diameter x 240 mm dyb) i en elektrisk ovn til 700°C under en nitrogenstrøm (300 ml/minut). Smeltemassen blev holdt ved 25 700°C i 2 timer for at muliggøre reduktion af FeClj med Fe. Oxidation blev derefter udført ved 700°C ved at lede en blanding af oxygen (100 ml/minut) og nitrogen (100 ml/minut) ind i smeltemassen via et ler/-grafit-rør (55 mm indre diameter), der var nedsænket til 10 mm fra bunden af diglen i 6 1/2 time. Gasindføringsrøret blev derefter truk-30 ket tilbage til en position over smeltemassen, og apparatet lodes afkøle. Under oxidationen blev gassen fra reaktionsbeholderen ledt gennem en Dreschel-kolbe indeholdende 5%'s kaliumiodidopløsning for at detektere og analysere et eventuelt tab af chlor.

DK 162043 B

17

Smeltemassen, der hang fast til gasindføringsrøret, og som forblev i diglen, blev analyseret med følgende resultater: Rør Digel 5 FeCl3 (g) 68,3 129,7

FeCl2 (g) 29,8 117,7

Fe203 (g) 121,8 14,6

NaCl (g) 128,8 185,4

Udbyttet af syntetisk glimmeragtigt oxid, baseret på den tilførte 10 mængde af metallisk jern, var 94,5%. 89,3% af dette glimmer blev aflejret på gasindføringsrøret. Oxidet bestod af tynde, gennemsigtige lamelagtige partikler med en størrelse i området 20-200 /un. Mængden af chlor, der gik tabt fra systemet i løbet af reaktionen, måles ved analyse efter gennemløbet af en Dreschel-kolbe indeholdende natrium-15 hydroxid, der var placeret i afgangsgaslinjen, og var 0,05 g.

EKSEMPEL 3

Dette var en kontinuerlig reaktion, hvortil den i fig. 2 viste reaktor og tragtformede beholder blev fyldt med en blanding af keramiske kugler, 12 mm i diameter, metallisk jern i form af bløde stålkuponer, 20 10 mm x 10 mm, og natriumchloridgranuler i følgende mængder: keramiske kugler : 14.400 g metallisk jern : 700 g salt : 700 g "Start"-laget, der var placeret under hovedladningen, havde følgende 25 sammensætning: ferrichlorid : 260 g metallisk jern : 60 g natriumchlorid : 175 g keramiske kugler : 3600 g.

DK 162043 B

18

Reaktoren og. indhold blev opvarmet under nitro genatmosfære til 700°C.

Der blev derefter ledt oxygen med en hastighed på 5 liter/minut ind i bunden af reaktoren via gasindføringsrøret 8, og ved periodisk at betjene skydeventilen 14 blev reaktorindholdet udtømt fra reaktoren 7 5 ud i en modtagerbeholder· (ikke vist på fig. 2). Komplet udtømning af reaktorindholdet blev fuldført på 5 timer og 45 minutter. De over-trukne kugler, der blev vundet som råprodukt fra reaktoren, blev delt på randomiseret måde i mindre mængder under anvendelse af en prøve-neddeler. En af disse mindre portioner blev udludet med vand for at 10 frigøre jern-glimmeret, som blev frafiltreret, vasket og tørret. Det således fremstillede jern-glimmer var i form af tynde, gennemsigtige lamelagtige partikler med en størrelse i området 5-200 μη. Vejning og kemisk analyse, der blev udført på denne prøve af overtrukne kugler, gav følgende resultater: 15 Total vægt af keramiske kugler : 1882 g Vægt af Fe203 : 25,5 g Vægt af FeCl3 : 0,1623 g Vægt af FeCl2 : 0,254 g

Intet metallisk jern til stede.

20 Disse resultater indikerede derfor 99%'s omdannelse af det oprindelige jernindhold i reaktoren til jern-glimmer.

EKSEMPEL 4

Dette var en chargevis reaktion, hvor den tragtformede beholder 13 og skydeventilen 14 af den i fig. 2 viste reaktor blev fjernet og er-25 stattet med gastætte endeplader. Før reaktionen blev reaktoren fyldt med et "start"-lag med følgende sammensætning:

Keramiske kugler : 6000 g

Metallisk jern : 125 g

Ferrichlorid : 762 g 30 Natriumchlorid : 393 g

DK 162043 B

19

Oven over dette blev der placeret en hovedreaktorladning, som havde følgende sammensætning:

Keramiske kugler : 24.Q00 g

Metallisk jern : 3.000 g 5 Natriumchlorid : 3.000 g

Det metalliske jern, som blev anvendt til denne reaktion, var i form af borespåner fra skrotjern og havde en partikelstørrelse på fra et fint pulver op til stykker på ca. 5 mm i tværsnit. Dette materiale blev anvendt uden nogen forbehandling såsom affedtning.

10 Reaktoren blev opvarmet under nitrogenatmosfære til 740°C. Nitrogentilførslen blev derefter standset, og luft fra en komprimeret luftledning blev med en hastighed på 40 liter/minut ledt ind i reaktoren via indføringsrøret 8 ved bunden af reaktoren i et fastsat tidsrum på 8 timer og 30 minutter. Der blev periodevis taget prøver af natrium-15 hydroxidgasscrubberopløsningen, som blev analyseret for absorberet chlor under reaktionen. Denne analyse viste, at 478 g chlor blev udviklet i løbet af de første 8 timers reaktion. Der blev ikke udviklet chlor i løbet af de sidste 30 minutter af reaktionen, hvilket indikerede, at reaktionen var blevet fuldført. Vægten af det udvikle-20 de chlor svarede til en omdannelse på 95,7% baseret på reaktorens oprindelige chloridindhold.

Ved afslutning af reaktionen blev lufttilførslen afbrudt, og reaktoren og indholdet lodes afkøle, hvorefter reaktorendepladerne blev taget af, og reaktorindholdet blev banket ud under anvendelse af en 25 jernstang. Råproduktet i form af keramiske kugler overtrukket med jern-glimmer og natriumchlorid blev opdelt i fraktioner, som svarede til forskellige niveauer i reaktoren. Vægten og de kemiske analyseresultater efter udludning i vand af tre af disse fraktioner sammen med de tilsvarende omdannelser af jernindholdet til Fe203 er vist neden-30 for:

DK 162043B

20

Fraktion Samlet NaCl FeCl3 FeCl2 % omdanvægt, g g g g g nelse 5 1 (nederst) 1676,5 25,9 29,18 0,893 0,254 97,7 2 (midten) 1654,4 130,2 118,56 0,285 2,286 98,8 3 (øverst) 2036,5 318,7 222,37 4,773 5,158 98,3

Der blev ikke fundet noget tegn på uomsat metallisk jern. Efter ud-10 ludning, filtrering, vask og tørring var jern-glimmeret i form af tynde lamelagtige plader med en partikelstørrelse på 10-170 μιη.

EKSEMPEL 5

Dette var en chargevis reaktion, der blev udført i den i fig. 2 viste reaktor, under anvendelse af de samme mængder udgangsmaterialer og 15 reaktionsforløb som i eksempel 4 med undtagelse af, at oxygen blev anvendt som oxiderende gas. Reaktoren og indhold blev opvarmet til 710°C under nitrogenatmosfære, hvorefter nitrogenstrømmen blev afbrudt, og oxygen blev med en hastighed på 10 liter/minut ledt ind i reaktoren via gasindføringsrøret i bunden af reaktoren i 8 timer og 20 20 minutter. Natriumhydroxidgasscrubberopløsningen blev analyseret som beskrevet i eksempel 4, hvorved det viste sig, at 464 g chlor, svarende til 93% af det oprindelige chlorindhold i reaktoren, var blevet udviklet efter 8 timer. Ved afslutning af reaktionen blev oxygentilførslen afbrudt, og reaktoren og indhold lodes afkøle.

25 Reaktorindholdet, der bestod af keramiske kugler overtrukket med jern-glimmer og natriumchlorid, blev derefter fjernet og vejet, og der blev taget prøver, udludet og analyseret som ovenfor beskrevet. Resultaterne af vejningen og kemisk analyse af to prøver af over-trukne keramiske kugler, der blev taget fra to forskellige højder i 30 reaktoren, er vist nedenfor og viser den høje omdannelsesgrad af metallisk jern til jera-glimmer: /

DK 162043 B

21

Fraktion Samlet Fe2®3 NaCl FeCl3 FeCl2 % omdanvægt, g g g g g nelse 5 1 (nederst) 1718,1 56,5 89,54 3,889 1,143 95,5 2 (øverst) 1803,7 156,0 138,34 2,843 2,222 98,2

Der blev ikke fundet noget tegn på uomsat metallisk jern. Det fremstillede jern-glimmer lignede i udseende og partikelstørrelse det 10 produkt, der blev dannet i den i eksempel 4 beskrevne reaktion.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåden blev udført i et horisontalt mullit-reaktorrør, 50 mm indre diameter, 60 mm ydre diameter, og 1000 mm langt.

Bestanddelene til dannelse af et ferrochloridlag blev fremstillet ved 15 at blande 270 g 1,27 cm's aluminiumsilicat-kugler 65.3 g FeClg 11.3 g Fe 35 g NaCl 20 Dette lag fyldte 13 cm i længde i midten af røret, og resten blev pakket med rene 1,27 cm's aluminiumsilicat-kugler.

Røret blev opvarmet i den elektriske ovn til 700°C under en nitrogenstrøm (600 ml/minut). Ved denne temperatur blev der indført oxygen (600 ml/minut), og det udviklede chlor blev opsamlet i en 5¾'s natri-25 umhydroxidopløsning i Dreschel-kolber til efterfølgende analyse under anvendelse af Kl/thiosulfat og ved vægt. En Kl "beskyttelses"-Dres-chel-kolbe blev placeret i serie med og nedenfor natriumhydroxid-Dreschel-kolberne.

DK 162043 B

22

Der blev ikke udviklet noget gas før 5 minutter efter tilførslen af oxygen, da der blev udviklet chlor efterfulgt af oxygen.

Produktet blev opsamlet ved fjernelse af de overtrukne bærekugler fra røret, efterfulgt af udludning i vand, frafiltrering af jernoxidet og 2+ 3+ 5 analyse af udludningsvæsken for Fe , Fe og Cl, ud fra hvilke der blev opnået massebalancedata.

Forsøget blev udført 2 gange med følgende resultater:

Reaktion A

10 Tid (minutter) Kumulativ chlorudvikling Kommentarer (S) 0 3,18 Der udvikledes CI2 under op- 15 varmningen 10 4,55 17 9,80 31 16,32 60 17,87 20 120 18,42 240 18,60 4,05 Rest (Kl beskyttel- _ ses-Dreschel-kolbe, I alt 25,83 g CI2 etc.) 25 Udludningsopløsningen indeholdt FeCl2 0,42 g FeCl3 7,09 g NaCl 35,33 g

Intet uomsat jern

DK 162043 B

23

Udvundet jern-glimmer (Fe203) = 34,7 g (72% udbytte)

Kvalitet: Partikelstørrelse i området 1-50 μ

Gennemsnitlig størrelse 20-40 μ 5 Udseende: tynde gennemsigtige lamelagtige krystaller længde/bredde 1,5:1

Massebalance (g) CI2: - Input som FeCl3 42,8 10 Output udviklet som CI2 25,8 som FeCl3 4,7 som FeCl2 0,2 15 30,7

Genvundet CI2 =72%

Jern: -

Input som FeCl3 22,5 20 som Fe 11,3 33,8

Output som Fe 0 25 som Fe203 24,3 som FeCl3 2,4 som FeCl2 0,2 27,1 30 Genvundet jern 80% (resten som belægning på rør og bærer).

DK 162043 B

24

Reaktion B

Tid (minutter) Kumulativ CI2-udvikling (S) 5 0 0,42 8 3,3 10 6,2 12 10,5 14 14,4 10 16 17,9 18 21,0 20 23,7 22 25,5 24 26,3 15 26 26,7 60 27,9 150 28,5 rest 0,3 i alt 29,3 g CI2 20 Udludningsopløsningen indeholdt:

FeCl2 0,81 g

FeCl3 11,15 g

NaCl 36,8 g

Uomsat Fe 0,8 25 Fe203 38,6 g

Jern-glimmer (Fe203) udbytte - 80% kvalitet - Partikelstørrelse i området 1-75 μ

Gennemsnitlig størrelse 25-35 μ 30 Udseende: tynde gennemsigtige lamelagtige krystaller længde/bred-de-forhold 1,5:1

DK 162043B

25

Chlormassebalance (g): -

Input som FeCl3 42,8

Output uudviklet 29,3 5 som FeClj 7,3 som FeCl2 0,5 som HC1 4,7 41.8 10 _

Genvundet CI2 97,6%

Jernmassebalance (g): -

Input som FeClj 22,5 som Fe 11.3 15 _ 33.8

Output som Fe 0,8 som Fe203 27,0 som FeCl3 3,8 20 som FeCl2 0,4 32,0

Genvundet jern 94,8% EKSEMPEL 7 25 Fremgangsmåden var som beskrevet i eksempel 6 under anvendelse af det samme apparat med undtagelse af, at oxygen blev indført med en strømningshastighed på 300 ml/minut. Følgende resultater med blev opnået:

Chlorudvikling: 23,1 g CI2 1,1 g HC1

DK 162043 B

26 TJdludningsopløsningen indeholdt:

FeCl2 0,63 g

FeCl3 23,8 g

NaCl ' 35,56 g 5 Uomsat Fe 3,7 g

Fe203 27,1 g

Massebalance (g):

Cl2 Fe

Input som FeCl3 42,8 22,5 10 som Fe - 11,3 I alt 42,8 33,8

Output udviklet som Cl2 23,8 som HCl 1,1 15 som FeCl3 15,6 8,2 som FeCl2 0,4 0,3 som Fe - 3,7 som Fe203 - 19,0 20 40,9 31,2

Genvundet % 95,5 92,3

Jern-glimmer udbytte - 56% kvalitet - Partikelstørrelse i området 1-50 μ 25 Gennemsnitlig størrelse 40-50 μ

Udseende: tynde gennemsigtige lamel-agtige krystaller længde/bredde-forhold 1:1 med en lille mængde (<5%) tykkere (ikke gennemsigtige).

DK 162043 B

27 EKSEMPEL 8

Fremgangsmåden var som beskrevet i eksempel 6 med undtagelse af, at den indførte oxiderende gas var 600 ml nitrogen + 600 ml oxygen pr. minut. Resultaterne var som følger: 5 Chlorudvikling: 32,8 g (¾ 3,3 g HC1

Udvaskningsopløsningen indeholdt:

FeCl2 0,91 g

FeCl3 5,13 g 10 NaCl 36,3 g

Uomsat Fe 1,1

Fe203 38,1 g

Massebalance (g): -

Cl2 Fe 15 Input som FeCl3 42,8 22,5 som Fe - 11,3 I alt 42,8 33,8

Output udviklet som Cl2 32,8 20 som HCl 3,3 som FeCl3 3,4 1,8 som FeCl2 0,5 0,4 som Fe - 1,1 som Fe203 - 26,7 25 _ _ 40,0 30,0

Genvundet % 93,5% 88% DK 162043 8 28

Jern-glimmer udbytte - 79% kvalitet - Partikelstørrelse i området 1-100 μπι

Gennemsnitlig størrelse 40 μπι 5 Udseende: gennemsigtige lamelagtige krystaller længde/bredde-forhold “1:1 med en mængde (<10%) tykkere krystaller.

EKSEMPEL 9 10 Der blev udført en reaktion under anvendelse af det i fig. 4 beskrevne apparat.

En reaktionsladning bestående af et 30 cm dybt nedre lag af ildfaste kugler (40 kg) med en diameter på 2,53 cm for at medvirke til gas- og varmedistribution 34, et 90 cm dybt ladningslag bestående af en blan-15 ding af ildfaste kugler (96 kg) med en diameter på 1,265 cm, 12 kg jern, 12 kg salt 35 og endelig et 10 cm dybt lag af en blanding af ildfaste kugler (16 kg) med en diameter på 1,265 cm og 2 kg salt 36 blev fyldt i reaktoren.

Bunden af ladningen blev derefter opvarmet under anvendelse af gas-20 brænderen, der var boltet på bundlåget, indtil temperaturen målt ved hjælp af termoføleren 25 nåede 775°C. Reaktionsgasseme blev ledt ind i tårnet bestående af chlor (25 liter/minut i 60 minutter) og luft (12 m^/time i 3 timer og 15 minutter).

Temperaturerne, der blev målt ved hjælp af termoføleren 29 ca. halv-25 vejs op i reaktionslejet, steg således fra 366°C til 803°C på 45 minutter, og ved hjælp af termoføleren 32 ved toppen af ladningen fra 186°G til 783°C på 120 minutter. Chlorudviklingen nåede et maksimum efter 145 minutter. Den samlede mængde genvundet chlor var på 3,55 kg, hvilket udgjorde 80% af det beregnede chlorinput (4,4 kg).

DK 162043 B

29

Ved fuldførelse af reaktionen blev bund- og topdækslerne 21 og 22 lukket op, og ladningen blev trukket ud i en opsamlingskasse ved hjælp af et hydraulisk spil.

De ildfaste kugler, der var belagt med salt og jern-glimmer, blev 5 derefter vasket med 200 liter vand, som opløste saltet og frigjorde jern-glimmeret. Dette jern-glimmer blev filtreret, vasket fri for opløselig chlorid og tørret. Der blev vundet 15,2 kg jern-glimmer, et udbytte på 89%. Det udvundne uomsatte jern vejede 913 g (7,6% af ladningen). Opløselige jernchlorider i vaskevæsken var 340 g FeCl2 og 10 39 g FeCl3.

EKSEMPEL 10

Et antal smeltemasser blev underkastet oxidation ved 700°C i et lille saltbadsoxidationsapparat som vist i fig. 1, og resultaterne er vist i nedenstående tabel.

15 Smeltemassesammensætning Molforhold Kommentarer til produktet

FeCl3 ZnCl2 1:1 der dannes små kry staller, herunder 20 glimmer-krystaller, størrelse 2,5-10 μ

FeCl3 K2SO4 1:1 jern-glimmer-krystal ler, størrelse i området 5-1,75 μ 25 FeCl3 Na2S04 1:0,5 glimmer-krystaller, nogle i sekskantet form, størrelse 5-175 μ

DK 162043 B

30

FeClj Na2S04 1:1,5 glimmer-krystaller (nogle sekskantede), størrelse 5-175 μ

FeClg Kl 1:1 glimmer-krystaller, 5 størrelse 5-250 μ

FeCl3 Na2S04 1:1 glimmer-krystaller.

Høj andel af sekskantede, størrelse 5-125 μ 10 FeCl3 LiCl 1:1 glimmerplader, størrelse 5-150 μ

FeCl3 NaBr 1:1 lamelagtige glimmer plader, størrelse 5-150 μ.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer ved oxidation af et jernchlorid med en oxygenholdig gas i nærværelse af et alkalimetalsalt, 5 kendetegnet ved, at reaktionen sker i smeltefase i én reaktor, i hvilken metallisk jern underkastes en reaktion til dannelse af et jernchlorid, og i hvilken det resulterende jernchlorid underkastes oxidation med oxygen eller en oxygenholdig gas ved forhøjet temperatur i nærværelse af mindst ét salt af et alkalimetal 10 eller jordalkalimetal, samt i hvilken det dannede jern-glimmer udvindes, og chlorværdien genbruges til reaktion med uomsat metallisk jern.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det metalliske jern omsættes med chlor 15. nærværelse af mindst ét salt af et alkalimetal eller jordalkalimetal til dannelse af jernchloridet, og det resulterende jernchlorid oxideres.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det metalliske jern omsættes med fer- 20 richlorid i nærværelse af mindst ét salt af et alkalimetal eller jordalkalimetal til dannelse af ferrochlorid, og det resulterende ferrochlorid oxideres.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at reaktionen udføres i en fyldlegeme- 25 reaktor i nærværelse af et inert fyldlegememateriale, og betingelserne reguleres således, at jern-glimmerproduktet dannes fra en smeltefilm på det inerte fyldlegememateriale, og at filmen har en minimumtykkelse på 150 μτα.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 30 kendetegnet ved, at reaktionerne udføres ved en temperatur på 650-850eC. DK 162043B 32

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem salt og jern er i området 0,25:1 til 10:1.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, 5 kendetegnet ved, at saltet er et chlorid, bromid, iodid eller sulfat af et alkalimetal eller jordalkalimetal.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at saltet er natriumchlorid.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, 10 kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem inert materiale og jernindhold (udtrykt som metallisk jern) er 4:1 til 20:1.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af jern-glimmer ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at fremgangsmåden udføres i en tårnreak-15 tor, som er foret med et ildfast materiale og fyldt med ildfaste kugler, metallisk jern og natriumchlorid, og reaktoren opvarmes til en temperatur på mellem 650°C og 850°C ved hjælp af varmetilførsel ved bunden af reaktoren, chlorgas og luft indføres i bunden af reaktoren, og chlorholdig afgangsgas fjernes fra toppen af reaktoren, og 20 ved fuldførelse af reaktionen fjernes reaktionsladningen omfattende de ildfaste kugler overtrukket med natriumchlorid og jern-glimmer fra reaktoren, og jern-glimmeret udvindes.