JPS59232923A - 酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化鉄の製造方法に関する。更に詳細には、本
発明は雲母状酸化鉄の製造方法に関する。

雲母状酸化鉄はスチールグレーの薄片状粉の天然鉱物と
して、又フレーク状赤鉄鉱として知られている。酸化鉄
は化学物質としては本質的には酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２
Ｏ３）なのでそのフレーク状構造は独特か特色となって
いる。雲母状酸化鉄の個々の粒子は薄い板に似ておシ、
その大部分は５〜１５０ミクロンの大きさの範囲にある
。

雲母状酸化鉄は金属防食用塗料に配合される顔料として
用いられる。この用途の理由は主にこの酸化物顔料が層
状であることに基づいている。雲母状酸化鉄の板状又は
葉っは状構造は湿気の侵入に対して物理釣人障壁とな）
、それによって下にある金属基材が腐食する機会が減少
される。更にこの灰色の顔料の薄片は、高度に日光を反
射し、この顔料を含んでいる塗膜は、日光に含まれる紫
外線から結合剤を保護することにょシ長い年月の間その
反射能を維持する。

雲母状酸化鉄は、スペイン、英国及びオーストリアで採
掘され産出されてきた。しかし今やスペインと英国にお
ける埋蔵量は底をついた。オーストリア産のものはかっ
ての英国又はスペイン産のものに比べて品質の劣るもの
ではあるが、現在では世界の主要な産出地はオーストリ
アにある。近年雲母状酸化鉄は、著しく価格が高くなっ
て来ている。それで塗料業界は、供給が少し不安定なこ
とに加えて、品質の低下及び価格の増大という問題に直
面してきた。

合成雲母状酸化鉄の製造に関する様々左方法が文献の中
で述べられている。例えば、米国特許第３．９８７，１
５６号公報には、硫酸第二鉄水溶液と水酸化ナトリウム
水溶液とを混ぜて得られる水性ペーストを熱水処理し、
それによって硫酸ナトリウムと共に六角形層状結晶の形
で雲母状酸化鉄を生成させる雲母状酸化鉄の製造方法が
載せられている。

水性媒体中の反応を含む類似のタイプの方法も、日本国
特許第７５３５０９６号公報、第７４４４８７８号公報
及び第７４９０５９９号公報に記載されている。

しかしながら、上記のどの方法も複雑な反応か又は非常
に特殊な操作条件、一般には水性媒体における特殊な条
件が必要なため、工業的に実施可能な方法とはなってい
ない。

文献に述べられている他の方法は、供給原料である塩化
鉄を酸化させて雲母状酸化鉄を生成させる方法に関係し
ている。例えば、米国特許第３．８６４，４６３号公報
には、気相の塩化第二鉄を酸素含有気体と４００〜７５
０℃で反応させることにょる粒径２〜１００ミクロンの
板状のα−Ｆｅ２ｏ３の製造について記載されている。

この方法では反応は、一般的に球状の粒子の静止床中、
特定量のハロゲン化アルカリ金属の存在下で行なわれる
。日本国特許願第１９６６−１５３５号には、酸素又は
酸素含有気体を、塩化鉄（ＩＩＴ）とＫ　＋　Ｎａ　ｒ
　Ｌｘ　ｒ　Ｓｒ及びＣａの塩化物から選ばれた金属塩
化物との混合物からなる溶融液体に導入することによ勺
フレーク状酸化鉄を生成させることが記載されている。

この方法では酸化反応は５００〜９５０℃の温度範囲で
行なわれる。

塩化鉄の酸化を含むそのような方法は、簡便性及び関与
している反応の速さの見地からいくらかの利点を有して
いる。また比較的高い温度で行なえば高い転化率及び高
い反応速度が達成される。

別の例として、米国特許第３，８６４，４６３号公報に
は気相中での塩化鉄の酸化方法が記載されている。

気相酸化の問題点は、塩化鉄スケールが反応器壁及びそ
れに関連した装置に堆積する傾向がひどく、それにより
操作の効率及び反応装置の維持の点で問題が起きるとい
うことである。又米国特許第３．８６４．４６３号公報
に記載されている方法は不活性粒子床の存在下で行なわ
れる気相酸化反応からなっている。この方法は反応器か
ら生成酸化鉄を取り除く際の困難性や床の粒子の付着な
どの問題が生じる。

気相酸化に伴う問題は、例えば日本国特許願第１９６６
−１５３５号に記載されているような溶融液の酸化を用
いることによシかなりの程度回避できる。

この日本国特許願第１９６６−１５３５号には酸素含有
気体が、塩化第−鉄又は塩化第二鉄と適当々添加アルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩の混合物からなる溶融
液に通される方法が述べられている。

添加塩、例えば塩化カリウムの主な作用は、Ｋ１１ｉ′
ｅＣｔ４のような錯体様の形成により塩化第二鉄の揮発
性を抑えるものである。錯体様は溶融液中に残シ、Ｆ　
ｅ　Ｃ１ｓの蒸発による塩化鉄の損失が実質的にない状
態で酸化が行なわれるのを可能にする。しかしながら日
本国特許願第１９６６−１５３５号に記載されている塩
化鉄を含む溶融液の酸化は別のタイプの操作」二の問題
を招く。その問題は（酸化反応の生成物として生じる）
浮遊酸化鉄の濃度が比較的高くなると生じる溶融系の移
動性の低下によって引き起こされる。我々は、塩化鉄と
提案されている組成物の１つ以上の塩の適当な溶融液を
６００〜７５０℃の温度範囲まで加熱し、酸素をその溶
融液の中へ通すことにより酸化させると、溶融物中に浮
遊物として生成する酸化物は溶融液の稠度を増大させる
ことを観察した。この稠度の増加は、溶融液中の塩化鉄
含量の約半分が酸化鉄と塩素に転化されると、その部分
的に酸化された溶融物は、酸素導入管をふさぎ、この形
式での酸化反応が更に進行するのを妨げるようなどろど
ろの泥のような稠度を持つ程のものである。更に、塩化
鉄が酸化によって消費されるにつれて塩化鉄−添加塩基
の液相線温度が比較的急激に上昇し、このことは７− 塩化鉄から酸化鉄への転化率が最大４０〜５０重景係し
置火いというととにかなシの程度影響している。

従って、雲母状酸化鉄を製造するための気相又は溶融液
相中の塩化鉄の酸化に関係している基礎となる化学は明
らかに簡単力ものであるにもかかわらず、この反応を行
なうこれらの方法の各々に重大な操作上の問題があるこ
とは明らかである。

本発明は、雲母状酸化鉄が、少なくとも１種のアルカリ
金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の存在下、高温で、
酸素又は酸素含有気体を用いて塩化鉄を酸化させること
によシ得られるという発見に基づいている。

従って本発明によれば金属鉄を反応に付して塩化鉄を生
成させ、生成した塩化鉄を少なくとも一種のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下、高温で、酸素又
は酸素含有気体によって酸化に付し、生成した雲母状酸
化鉄を回収することからなる雲母状酸化鉄の製造方法が
提供される。

本発明の一つの態様によれば、塩化鉄出発原料８− が金属鉄フィードストック（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ　）か
ら製造される。

本発明の一つの実施態様によれば、反応が不活性充填物
質の存在下で充填塔式反応装置で行なわれる。

この実施態様によれば、不活性充填物質上に膜として生
じる生成物が最低１５０ミクロンとなるように反応条件
を制御する。

塩化鉄の酸化は次の化学方程式に従って行なわれる。

３ＦｅＣＡ２　＋　３ＮａＣｔ＋　／４０２−）　捗Ｆ
ｅ　２０＝、　＋３ＮａＣ４＋２ＦｅＣ４１）２ＦｅＣ
４３＋３ＮａＣｔ＋３／２０゜→Ｆｅ２Ｏ３＋３ＮａＣ
２＋３Ｃｔ２　（２）これらの式は添加アルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩として塩化ナトリウムが用いら
れるととを示している。式（２）は塩化第二鉄の酸化を
示している。式（１）及び式（２）は−緒になって塩化
第一鉄の酸化を表わしており、ここで塩化第一鉄はまず
最初に酸化されて塩化第二鉄と雲母状酸化鉄を生じ、続
いて塩化第二鉄が酸化されて雲母状酸化鉄と塩素が生じ
る。

この実施態様によれば、出発原料の塩化鉄は、例えば鉄
が２次的な成分となっているチタン含有鉱物及びアルミ
ナ質鉱物、例えばチタン鉄鉱及びボーキサイトのような
鉱物のカーがクロリネーショ７　（Ｃａｒｂｏ−ｃｈｌ
ｏｒｉｎａｔｉｏｎ　）又はスルホクロリネージ、　ｙ
　（５ｕｌｐｈｏ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　）から
の副生成物として得られる塩化鉄であってもよく、又鉄
金属を塩酸で酸洗いした時の副産物として得られる廃酸
から副生成物として得られる塩化鉄であってもよい。チ
タン鉄鉱のようなチタン含有鉱物を、そのＴｉＯ□をＴ
　ｉ　Ｃ２４として抜き出すために公知の塩素化方法で
塩素化する時、特に炭素又は炭素含有還元剤の存在下で
の塩素化、例えば炭素及び／又は−酸化炭素の存在下８
００〜１２００℃の温度での塩素化を行なう、いわゆる
°′カー？クロリネーション″によって塩素化すると、
通常多量の塩化鉄が副生成物として得られる。この塩化
鉄は塩素化器中の反応条件によって塩化第一鉄であるこ
とも、塩化第二鉄であることも又はその両方であること
もできる。

同様に、デーキサイドのようなアルミナ質の物質をその
アルミニウムを揮発性の塩化物として抜き取るために公
知のカーゴクロリネーション法又はスルホクロリネーシ
ヨン法で塩素化すると、通常多量の塩化鉄が副生成物と
して得られる。この塩化鉄は塩素化器中の反応条件及び
主目的生成物と副生成物である塩化鉄を分離するために
選ぶ方法に依存して塩化第一鉄であることも塩化第二鉄
であることも又はその両方であることもちるが、普通は
塩化第二鉄であることが多い。

他の適当な塩化鉄源としては、例えば硫化銅鉱石又は硫
化ニッケル鉱石の塩素化の際に副次的に得られる塩化鉄
も挙げられる。

これらすべての鉱物の塩素化方法から得られる副生酸物
塩化鉄は化合物の形で有用々塩素を含有している。従っ
て、本発明のこの実施態様の他の面によれば、この塩素
弁を回収する、詳しくは塩素化器へ再循環させるために
この塩素弁を回収することが望ましい。このことはチタ
ン鉄鉱のようなチタン含有鉱物の塩素化が、’ｒ＋０２
顔料を作る際のいわゆる塩化物ルートの最初の段階であ
るときに特にそう言える。というのはこの場合副次的に
生じる塩化鉄の量が非常に多いからである。ゴーキサイ
ドのようなアルミナ質の物質の塩素化の場合、一般的に
チタン鉄鉱の場合よシも少ないけれど、塩化鉄は副生成
物としてやはり多量に生成され、このことは塩素弁を相
当損失することを示している。どちらの場合も、塩化鉄
が副生成物として多量に生成することによって生じる環
境問題は、それに引き続いてこれらの物質を処分する必
要を伴なっており、重大な問題である。

更に水溶液から得られる実質的に無水の塩化物からの塩
素弁の回収、特に鉄鋼製造の最終段階で出てくる酸洗い
に用いられた使用済廃酸から得られる無水塩化第一鉄か
らの塩素弁の回収のための工業的に実施可能な方法が必
要である。

このような廃酸は主に赤色酸化鉄顔料の製造に用いられ
ており、西ドイツはその製造の中心地となっている。

このような廃酸の使用法の１つの不利な点は、多くの廃
酸が消費されるような非常に大規模な場合にのみ高度な
加工工程及び資本経費によって経済的になるという点で
ある。他の不利な点は、塩化第一鉄は一般に石灰と反応
させて水酸化第一鉄を沈殿させ、溶液中に残る塩化カル
シウムは処分するので、塩化第一鉄の塩素弁は失なわれ
る。

それ程広く用いられてはいないが、廃酸を利用する別の
方法として、廃酸を噴霧焙焼して薄い塩酸（通常の濃塩
酸の３６％と比べて約１８％の濃度しかない）を生成さ
せる方法がある。しかし、この方法は多量のエネルギー
を用いかつ顔料としてほとんど価値のない酸化第二鉄副
生成物しか得られない。

従って含有されている塩化第一鉄から塩素弁を回収し、
工業的に重要な用途のある酸化鉄、雲母状酸化鉄が製造
される廃酸処理のための新しい方法が工業界において必
要とされている。

別の好ましい可能性によれば、塩化鉄出発原料は金属鉄
と塩素を直接反応させて得ることもできる。

本発明の好ましい態様によれば、金属鉄は塩化鉄を作る
ための供給原料として用いられる。

金属鉄供給原料は、直接酸化ではなく、最初塩化鉄を生
成させそれからこれを酸化することにより酸化される。

この方法は鉄を空気中又は酸素中、様々な条件で直接酸
化する時生成する他のタイプの酸化物（例えば赤色酸化
鉄、磁鉄鉱など）ではなく雲母状酸化鉄が選択的に生成
されるのに重要である。

この反応を行なう方法は数多く知られている。

鉄金属と塩素を本発明の方法に用いられる反応器の中へ
供給し、次の化学反応式に従ってその場で塩化鉄を発生
させることができる。

２　Ｆｅ　＋　３　ＣＩ、２−＋　２　ＦｅＣＡ６（３
）この反応は添加アルカリ金属塩又は添加アルカリ土類
金属塩の存在下で起こるので、よシ実際的には添加塩と
して塩化ナトリウムを用いた次の化学反応式でこの反応
は示される。

２Ｆｅ＋３Ｃｔ２＋３ＮａＣＡ−＋２ＦｅＣＡ３＋３Ｎ
ａＣＺ　　（４）鉄金属は、本発明による雲母状酸化鉄
へと酸化される塩化第一鉄を生成させるために、適当な
添加塩の存在下で塩化第二鉄供給物を還元するのに用い
ることもできる。

この還元反応は次の化学反応式で表わされる。

２ＦｅＣ４３＋　３ＮａＣｔ＋　Ｆｅ　→３　ＦｅＣ２
２＋　３ＮａＣ４（５）式（５）は再び添加塩として塩
化ナトリウムを用いていることを示している。

本発明の反応方法を行なう別の方法として、塩素を外部
から再循環させることによるものがある。

例えばＮａＦｅＣ４４（又はＮａＦｅＣｔ３　）の溶融
液を次の式に従って酸化させて雲母状酸化鉄と塩素にす
る。

２ＮａＦｅＣｔ４＋％０２→Ｆｅ２Ｏ３＋２ＮａＣｔ＋
３Ｃｔ２（６）この反応によって生じる塩素ガスは、２
番目の反応器へ供給され、そこでその塩素は上述した式
（３）に従って鉄と発熱反応を行ない、生成した塩化第
二鉄と塩とを混合し、１番目の（酸化用）反応器への供
給原料として用いられる。

別の方法として塩素を鉄と塩の混合物と反応させ、こう
することによシ直接１番目の（酸化用）反応器への液状
ＮａＦｅＣｔ４　（又はＮａＦｅＣｔ３　）供給物質を
生成させることもできる。

１番目の（酸化用）反応器は、充填塔、塩浴又は他の適
当な気体−液体反応器であってもよく、２番目の（塩素
化用）反応器は、例えば充填塔のような気体一固体反応
器のどのようなタイプのものでもよい。

本発明の方法を行々う好ましい方法は、しかしながら、
金属鉄供給原料を用いて塩化鉄を生成させそしてこれを
酸化する方法である。

金属鉄は旋削の削υ屑、中ぐシ屑、みがきかす、孔あけ
の屑、切取り片などの形の鉄屑であってよい。寸法、形
、又は鉄金属の他の好ましい物理的状態について特に制
限はない。使用前にその金属鉄をＡｉ戴や脱脂又は別の
方法で前処理することが必要であることは通常知られて
いない。

金属鉄供給原料の使用は、それが安価で、入手が容易に
でき、取扱いが簡単であシ又前処理を必要としないとい
う利点がある。

本発明のこの好ましい実施態様は更に相当量の塩素ガス
が一緒に生成しないという利点もある。

塩素ガスが一緒に生成した場合、塩素ガスの処理、貯蔵
及び液化の必要が生じ、このことは塩素ガスの処理に必
要な装置に関する資本経費の見地から重大な不利益をも
たらすことになる。これらの問題は金属鉄供給原料を用
いる本発明のこの実施態様によシ避けられる。

添加アルカリ金属塩又は添加アルカリ土類金属塩は塩化
第二鉄及び／又は塩化第一鉄の揮発性を抑えるか又は減
少させるように作用する塩であるならばどのようなもの
でもよい。例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩がある。好
ましい塩はアルカリ金属塩化物であり、これらは一般式
ＭＦｅＣ４４（ここでＭはアルカリ金属カチオンである
）で表わされる塩化第二鉄との錯体を形成し、またそれ
によって塩化第二鉄の揮発性を相当減少させる。

アルカリ金属塩化物のうちで最も好ましい塩は塩化ナト
リウムである。それは安価などと、入手が力易なこと、
塩化第二鉄と容易にＮａＦｅＣ４４を形成するなどの理
由による。様々な形の塩化ナトリウム例えば粒状塩化す
）　ＩＪウム、岩塩などを用いることができる。

適当などん々酸化性気体でも用いることができるが好ま
しくは空気又は酸素である。酸化性気体の選択は、望ま
しい反応速度、反応温度、反応器の熱負荷、金属鉄と添
加塩の割合及び反応容器中の不活性表面面積に対する反
応物質の割合などの因子に依存する。

好ましい反応温度は５００℃〜１０００℃、更に好まし
くは６５０℃〜８５０℃の範囲である。塩：鉄の重量比
は好ましくは０．２５：１〜１〇二１の範囲であること
ができる。反応はバッチ式でも又連続的にも行なうこと
ができる。

反応を充填塔で行なう場合、不活性充填物質は固い不浸
透性の物質で々ければならない。セラミックゾールのよ
うな規則正しい球が特に適していることがわかっている
。

本発明のこの実施態様によれば、雲母状酸化鉄生成物は
セラミックの？−ル上に少なくとも１５０ミクロンの厚
さの膜として生成する。膜の厚さは前述したような満足
な性質金持つ雲母状生成物の生成が確実になるようコン
トロールしなければならない。塩素又は塩化物の反応器
への適当な供給を維持しなければならない。特に金属鉄
を鉄源として用いる場合、少なくとも塩化鉄の形成及び
その後の酸化に充分な量の塩素を供給しなければならな
い。

（金属鉄として表わされる）鉄の量に対する不活性物質
（セラミックゾール）の重量比は好ましくは４：１〜２
０：１である。

本発明の方法の更なる利点は、全反応すなわちＦｅから
Ｆｅ２０６への酸化が発熱反応（１９８，５ｋｃａｌ／
ｍｏｌｅ（Ｆｅ２０３）　）であるという事実によりエ
ネルギー消費量が非常に少なくて済むということである
。

従って、一度開始すれば反応は自給的に行なわれるＯ 本発明による方法の雲母状酸化鉄生成物は好ましくはそ
の大部分が、最大粒径が１００〜２００ミクロン、好ま
しくは１００〜１５０ミクロンの範囲であり、好ましい
メディアン径が約３５〜５０ミクロン１９− である。望ましくは、生成物は実際上全部が、厚さが少
なくとも１ミクロン、好ましくは約５ミクロンの層状板
の形をしている。アスペクト比（長さ：幅）は好ましく
は３：１以下である。というのはアスペクト比が高いと
塗料媒体中での性能が劣ることが観察されたためである
。

次に好ましい操作条件を添付の図面を参照しながら更に
詳細に説明する。

本発明の第１番目の実施態様によれば、塩化第二鉄の還
元を前述の適当な添加塩の存在下で金属鉄によって行な
い塩化第一鉄を生じさせる。この反応は添加塩として塩
化ナトリウムを用いて上述の化学反応式（５）によシ例
示しである。

ここで添加塩は化学反応に関与しているのではなく、塩
化第二鉄及び塩化第一鉄と溶融混合物を形成するものと
して働き、塩化鉄と錯体を形成して塩化鉄を溶融物中に
保持し、それによシその揮発性を抑えるという点は注目
に値する。式（５）に示される還元段階に続いて形成さ
れた塩化第一鉄は酸化されて酸化鉄及び再形成塩化第二
鉄ができる。

２０− この酸化反応は添加塩として塩化ナトリウムを用いて上
述の化学反応式（１）によって例示しである。

こうして生成した酸化鉄は適当な手段により分離される
。必要々らばそれぞれの条件に応じて雲母状酸化鉄が得
られているＦｅ　ＣＬ３とＮａＣＡの溶融混合物からそ
の雲母状酸化鉄を濾過することができる。塩化第二鉄は
金属鉄を用いて式（５）に従って塩化第一鉄に再び戻す
ことができる。それから式（１）に従って更に酸化等を
行なう。従って塩素ガスが全反応系列において一緒に生
成することはない。

更にこの反応系列は安価にそして容易に入手できる出発
原料、つまり金属鉄、空気又は酸素及び適当なアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩を含んでいる。後者は、
合成雲母状酸化鉄と全反応系列の生成物として生じる塩
の混合物から抽出・結晶化させることにより回収して再
利用することもできる。

この方法は、垂直型抵抗コイル巻管型炉２に設置され、
気体導入口４、熱電対導入口５及び気体排出管６が取り
付けられた気密性シリカエンペロ−プ１から彦る第１図
に示されるような装置中で行なうことができる。反応物
質充填物はエンベロープ１に導入し窒素下で加熱する。

反応の第２段階において酸素又は酸素含有気体は気体導
入口４を通して導入し、従来の手段で５の部分の排気ガ
スを分析する。

本発明の第２番目の実施態様によれば、金属鉄の塩素化
は適当な添加塩、例えば塩化ナトリウムの存在下で行な
い塩化第二鉄を生成させる。塩化第二鉄はその後酸化性
気体を用いて酸化し雲母状酸化鉄と塩素ガスを生成させ
る。（塩として塩化す）　ＩＪウムを用いた場合の）関
係した反応は前述の式（２）及び式（４）によって表わ
される。

反応系は、式（２）に従った酸化反応の共生成物として
生じる塩素ガスが反応器中のどこででも金属鉄と反応し
て、式（４）に従って塩化第二鉄ができるように設計さ
れる。こうして生成した塩化第二鉄は式（２）に従って
酸化され、雲母状酸化鉄及び再生成塩などを生じる。

この反応系列は第２図に示されるような充填塔反応器中
で大変容易に行なわれる。この反応器には不活性充填物
質にまき散らされた反応物質（金属鉄と塩）が含まれる
。この不活性充填物質はセラミックゴール、玉石、豆粒
大の砂利又は不透過性の耐火物などのような固くて不透
過性のものでなければならない。

第２図に示される反応器は気体導入口８及び気体排出口
９を備えた内径７，２００．、、、全長１，５００羽の
垂直耐火管からなっている。この管の中央部分（長さ１
，０００ｗｍ　）を熱的に遮断されたスチール製ジャケ
ット１１に設置された電気抵抗体１ｏを用いて外側から
加熱した。外装熱電対１２を、管７の様々のレベルの位
置にドリルであけた盲穴に挿入した。連続実鋏中、気密
ホラＡ？−１３によって固体反応物質を管７へ入れた。

管の基底部の空気圧によシ作動するゲート弁１４は、雲
母状酸化鉄と塩でおおわれたセラミックが−ルの形の反
応生成物を抜き出すのに用いられた。

操作の際、直径１２ｍｍのアルミノけい酸塩セラミック
が−ル、金属鉄及び塩化ナトリウムの混合物を反応器に
充填した。好ましいポール：反応物質の重量比の範囲は
、４：１〜２０：１である。更に、塩化第二鉄又は塩素
ガス、金属鉄、塩化ナトリウム及びセラミックゴールを
含む″始動″層を最初に反応器中の主充填物質の下に設
置しておいた。

この゛始動″層の作用は、反応器の底に導入された酸化
性気体と反応し、式（２）に従って合成雲母状酸化鉄と
塩化物を生成するものである。雲母状酸化鉄と塩化ナト
リウムはセラミックボール上の膜として残るが、一方で
は塩素は上方に上り、゛′始動″層上の反応充填物中の
金属鉄と反応して式（４）に従い塩化第二鉄を生じる。

こうして生成した塩化第二鉄は塩化ナトリウムにつかま
った状態又は塩化す）　ＩＪウムに結合した状態のまま
であり、式（２）に従って更に酸化されて更に合成雲母
状酸化鉄と塩素ガスを生じる。

このタイプの充填塔反応器は、金属鉄、塩化ナトリウム
及び酸素又は空気を単一反応器に直接供給する特に整然
とした簡便な手段を提供し、塩化第二鉄を中途段階で生
成させ酸化させることによシ、塩素を共生成物として生
成させることなく直接合成雲母状酸化鉄を生成させる。

雲母状酸化鉄は塩化ナトリウムとの混合物の形でセラミ
ックが−ル上の膜として生じる。雲母状酸化鉄の除去は
水中で膜の生成したセラミックが−ルを浸出させること
により容易かつ迅速に行なわれる。

本発明による方法の別の利点は全反応系列が発熱反応で
あるという点である。金属鉄が酸化して酸化鉄を生じる
反応は実質的に塩化第−鉄又は塩化第二鉄が酸化鉄に酸
化される反応よりもより発熱量が多く、このととは理論
的に言って必要とされる反応温度を維持するために反応
器へ熱を供給する必要がないことを意味している。

反応は連続的にも又バッチ式でもできる。好ましくはパ
ッチ式で行なわれる。連続的に操作する際には、操作の
段階でセラミックポールは反応器を徐々に下ってゆき、
連続的に又は断続的に反応器の底から抜き出される。抜
き出されたボールを水で浸出処理して雲母状酸化鉄を除
去した後、ゴールを乾燥し、金属鉄と塩を更に供給する
際−緒に反応器の上部から導入して再び用いる。式（２
）の酸化反応によって生じるすべての塩素は反応器中に
残シ、下ってくる金属鉄充填物と反応して塩化第二鉄を
生じる。従って塩素が″排ガス″として反応器からでて
くることはない。バッチ式で操作する場合、式（２）に
従った酸化反応によシ共生成物として発生する塩素は徐
々に塔を上昇し、最終的には排ガスとして現われ、それ
は２番目の反応器へ供給され塩化第二鉄の“始動層を形
成する。

従ってパッチ式操作においては工程が進むにつれて塩装
置の収容、移動及び再利用のために２つ以上の反応器が
必要とされる。

第３図には本発明の方法を行なうのに適した装置が模型
的に示しである。この装置は、反応端板１５を備え且つ
一端に酸化性気体導入口１６、他端に排ガス用出口１７
を有する耐火性反応管１４′から力っている。反応管１
４′には不活性支持物質１８、好ましくはセラミックビ
ールが充填されておシ、又反応物質充填物１９、つまシ
鉄源と添加塩を含んでいる。示されている装置は垂直で
あるが、水平型の反応器も用いることができる。

第４図には本発明による方法を実施するのに適した装置
を更に詳細に示しである。

反応器は厚さ１０儂のキャスタブル耐火物で内張すされ
たスチール製シェル（直径：５５ｃｍ）２０からなって
いる。反応生成物の抜き取りを助けるために耐火物内張
シに′ＡＯのチー・母−がつけられている。耐火物で内
張シされた丁番のついた蓋が反応器の上部２１と下部２
２に取シ付けられておシ、これらは気密シールとなるよ
うボルト締めで反応器に取り付けられるようになってい
る。

反応器には不活性充填物質３４、不活性充填物質と鉄と
塩の混合物の層３５、そして最後に不活性充填物質と塩
の混合物の層３６が充填されている。

鉄、°塩及び不活性充填物質は手で反応器に充填するこ
とができる。底蓋の気体導入口２３を通して燃えるガス
バーナー（図示されていない）は充填物の底の部分を予
備加熱するのに用いら２７− れる。気体つまシ空気及び塩素は反応器を通って出てゆ
き、気体排出口２４と苛性ソーダ気体スクラバーを経由
して真空ポンプにより抜き出される。

充填物カラムの上まで反応が進行した後、続いて熱電対
２５〜３３によって記録される温度の上昇が起こり、排
気ガスと一緒にでてくる塩素が監視される。反応の終結
は、塩素の発生がなくなることと反応ベッドの温度上昇
が起こら々くなることによってわかる。

（ｙＬ″Ｆ−タ臼） ２８一 実施例１ 塩化第二鉄（２ｘｘ、３ｙ）、塩化ナトリウム（１１３
，Ｅｌ）及び金属鉄（３６，６ｆ）からなる反応物質充
填物を第１図に示す装置の気密シリカエンベローゾ１の
中に入れ、窒素下で７００℃になるまで加熱した。との
温度まで加熱すると充填物のＦ　ｅ　Ｃｔｓ成分とＮａ
Ｃ４成分の融解が起こシ、続いて金属鉄によシ式（５）
に従ってＦｅ　Ｃ２０からＦａ　Ｃ２０への還元が起こ
った。反応器と内容物を７００℃で３時間加熱してＦｅ
　ＣｔｓからＦｅＣＡ２への還元を実質的に完了させた
。続いて、ＦｅＣＡ２とＮａＣ２からなる得られた溶融
物を、入口４かも酸素を１００４分で３時間この溶融物
に吹き込むことにより、７００℃で塩素が発生するまで
、すなわち式（１）に従って酸化が終了するまで酸化し
た。ヨウ化カリウム溶液を含むドレヴシェル瓶（Ｄｒｏ
ｓａｈｅｌ　ｂｏｔｔｌｅ　）を気体排出管５の中に置
き塩素の存在を検出するのに用いた。Ｆａ　ＣＬｓとＮ
ａＣＬの溶融混合物中に懸濁した合成雲母状酸化鉄から
なるこの反応の生成物をセラミ、り繊維炉布により真空
濾過した。こうして得られた炉塊を冷却し、水で浸出し
た。得られた合成雲母状酸化鉄の水懸濁液をヂ過し、水
洗して１１０℃で乾燥した。合成雲母状酸化鉄の収量は
５１．８２であった。これは金属鉄出発原料の転化率９
８．４６チに相当する。顕微鏡で調べたところ、こうし
て製造され分離された合成雲母状酸化鉄は１０〜１５０
ミクロンの大きさの層状板からなっていることがわかっ
た。

実施例２ 本実施例は塩化第二鉄が金属鉄と反応して塩化第一鉄を
生じ、続く酸化によって合成雲母状酸化鉄ができること
を同様に例証するものである。しかしながら、実施例１
とは異なり涙過段階が含まれなかった。その代わりに、
合成雲母状酸化鉄が酸化性気体導入管に堆積するという
好ましい傾向を、溶融物から合成雲母状酸化鉄を分離す
る手段として用いた。

塩化第二鉄（５８３，８ｆ）、金属鉄（１０１Ｆ）及び
塩化ナトリウム（３１５ｆ）からなる溶融物を、電気炉
中の粘土−黒鉛製るつは（内径９０問×深さ２４０　ｒ
ａｔｓ　）中で窒素気流下（３００ｆｎｔ／分）で７ｏ
。

℃になるまで加熱した。溶融物を７００’Ｃで２時間維
持してＦｅを用いてＦｅ　Ｃ１０の還元を行なった。

その後るつぼの底から１１０１１ＩＩの所に沈めた粘土
−黒鉛製管（内径：５５ｍｍ）を通して溶融物中に、酸
素（１００ｍｊ／分）と窒素（１００ｔｄ／分）の混合
物を６．５時間吹き込むことにより７００℃で酸化を行
なった。それから気体導入管を溶融物の上の位置まで引
き上げて装置を冷却した。酸化の間、反応容器からの気
体は５チヨウ化カリウム溶液の入ったドレッシェル瓶の
中を通して塩素の損失がないかどうかを検出・分析した
。

気体導入管に付着した溶融物及びるつぼに残った溶融物
を分析すると次のような結果が得られた。

ＦｅＣ１５（ｒ）　　　　６８．３　　　１２９．７Ｆ
ｅＣｔ２　（ｆ）　　　　２９．８　　　１１７．’Ｉ
Ｆ＠　２０５　（ｆ）　　　１２１．８　　　　１４．
６ＮａＣＬ（ｆ）　　　１２８．８　　　１８５．４−
〇五− 投入した金属鉄に対する合成雲母状酸化物の収率は９４
．５チであった。この酸化物の８９．３　％が気体導入
管上に堆積していた。この酸化物は２０〜２００ミクロ
ンの大きさの範囲の薄い半透明層状粒子からなっていた
。この操作の間に系から失なわれた塩素の量は、運転の
後で、排気ガス管のシシＩＶ 中に置かれた水酸化す）　ＩＪウムを含むドレッ←瓶に
よる分析で測定されるが、それは０．０５Ｆであった。

実施例３ 本実施例は連続操作で行なったもので１）、第２図に示
す反応器とホッパーに、直径１２顛のセラミックが一ル
、金属鉄としての１　ｏｇｚｘ　１０耶の軟鋼板及び塩
化す）　ＩＪウム粒子を下記の割合で混ぜた混合物を充
填した。

セラミックボール：１４，４０（１ 金属鉄　　　　　：　　　７０（１ 塩　　　　　　　　　：　　　７００を主充填物の下に
充填する”始動”層は下記の組成であった。

３２− 塩化第二鉄　　　：２６０ｆ 金属鉄　　　　　　　　６０　ｆ 塩化ナトリウム　：　　１７５　グ セラミックが−ル　：　　３６００　　ｆ反応器と内容
物を窒素下で７００℃まで加熱した。その後酸素を５　
Ａ７分の速度で気体導入管８を通して反応器の底に導入
し、周期的にゲート弁１４を操作することにより反応器
の内容物を反応器７から受は器（第２図には示していな
い）に取シ出した。反応器の内容物は５時間４５分かけ
て完全に取り出した。反応器から粗生成物として得られ
た膜の形成したゴールをサンプルスプリッターを用いて
ランダムに小さなロットに分けた。これらの小さなロッ
トのうちの１つを水で浸出して雲母状酸化鉄を放ち、そ
れを炉別、水洗そして乾燥した。こうしてできた雲母状
酸化鉄は薄い半透明の層状粒子であり、大きさは５〜２
００ミクロンの範囲であった。膜のできたゴールのこの
サンプルについて重量の測定及び化学分析を行なったと
ころ次のような結果が得られた。

セラミ、りが−ルの総重量　：１８８２　　　　ｒＦ＠
２０．ノ重量　　　　　：　　　２５．５　　　ｆＦ　
ｅ　Ｃ２５の重ｆｋ　　　　　　　　　Ｏ，１６２３ｔ
Ｆｅ　Ｃ１０の重量　　　　　　　　　０．２５４　　
ｆ金属鉄は存在しなかった。

従ってこの結果によシ最初の反応器中の鉄の量の雲母状
酸化鉄への転化率は９９チであることがわかる。

実施例４ 本実施例はバッチ式で操作を行なったものであシ、ここ
では第２図に示しである反応器のホッパー１３とゲート
弁１４を取りはずし、代わりに気密端板を用いた。操作
を開始する前に反応器に下記の組成の１始動”層を充填
した。

セラミックが−ル　：　　６０００ｒ 金属板　　　　　：　　　１２５ｆ 塩化第二鉄　　　：　　７６２２ 塩化ナトリウム　　ニ　　３９３１ この層の上に下記の組成を有する主反応器充填物を入れ
た。

セラミックが−ル　：　　２４．（’１００７金属鉄　
　　　　：　　　３，００Ｏｆ塩化ナトリウム　：　　
　３．（ＩＩＯ（１？この実施例で用いた金属鉄は、大
きさが微細な粒子からさしわたし約５龍の小片までの範
囲の中ぐり屑のものを用いた。この原料は脱脂のような
前処理などは行なわずに用いた。

反応器は窒素下で７４０℃になるまで加熱した。

それから窒素ガスの供給を止めて、反応器の基部の導入
管８を通して４０！／分の割合で圧縮空気管期的に採取
し、吸収された塩素を分析した。この分析により操作の
最初の８時間で４７８７の塩素が発生したことがわかっ
た。最後の操作の３０分間には更に塩素は発生せず、こ
れは反応が光子していたことを示している。発生した塩
素の重量は反応器中の最初の塩化物の量に対して転化率
９５．７係に対応した。

運転の最後に空気の供給を止め、反応器と内容物を冷却
した。その後反応器の端板を取りはずし反応器の内容物
を鉄棒を使ってたたき出した。雲母状酸化鉄と塩化す）
　ＩＪウムの膜でおおわれたセラミックゴールの形の粗
生成物を反応器の様々なレベルに対応するフラクション
に分けた。これらのフラクションの内の３つを水で浸出
した後、重量測定及び化学分析を行なった結果を、鉄の
量のＦｅ２Ｏ，への対応する転化率と一緒に以下に示す
。

１（下の部分）　　１６７６．５　２５．９　２９．１
１？０．８９３　０．２５４　９７．７２（中間部分）
　　１６５４．４　１３０．２　１１Ｂ、５６０．２８
５　２．２８６　９８．８３（上の部分）　　２０３６
．５　３１８．７　２２２．３’？　４．７７３　５．
１５８　９８．３未反応金属鉄が残っている証拠は見い
出せなかった。浸出、濾過、洗浄及び乾燥後の雲母状酸
化鉄は粒径が１０〜１７０ミクロンの薄い層状板であっ
た。

実施例５ 本実施例は第２図に示す反応器において、酸化性３７− 気体として酸素を用いた以外は実施例４と同じ出発原料
の割合及び同じ操作でパッチ式運転を行なったものであ
る。反応器と内容物を窒素下で加熱して７００℃にした
。その後窒素気流を止めて反応器基部の気体導入管を通
して１０ｐ／分の割合で８時間２０分酸素を反応器に導
入した。実施例４と同様にして水酸化ナトリウム気体ス
クラビング溶液を監視した。それにより、８時間後には
反応器の最初の塩化物含有量の９３パーセントに相当す
る４６４７の塩素が発生したことが示された。

運転の終りに、酸素の供給を止めて反応器と内容物を冷
却した。雲母状酸化鉄と塩化す）　ＩＪウムによってお
おわれたセラミックゾールからなる反応器の内容物を前
と同じようにして除去し重さを測り、そして試料を採取
し浸出し分析した。反応器の異々った高さの位置から取
った膜でおおわれたセラミックが−ルの２種類の試料の
重量測定及び化学分析の結果を以下に示すが、これは金
属鉄の雲母状酸化鉄への転化率が高いことを示している
。

１（下方部）　　１７１８．１　５６．５　８９．５４
　３．８８９　１．１４３　９５．５２（上方部）１８
０３．７　１５６．０　１３Ｂ、３４　２．８４３　２
２２２９８．２未反応の金属鉄が残っている証拠は見い
出せなかった。生成した雲母状酸化鉄の外観と粒径は実
施例４で述べた操作により生成したものとイ以てい’ｆ
ｔ−。

実施例６ 内径５０ｍｍ、外径６０ｍそして長さ７！ＩｔｌＯＯＯ
＋ｎｇの水平型ムライト反応管で操作を行なった。

塩化第一鉄層形成用の成分は次のものを混合して得た。

１．２７ｃｍアルミノけい酸塩ボール　２７０　ｔＦｓ
Ｃｔ５６５．３　　ｆ Ｆｅ　　　　　　　　　１１．３　　ｆＮａＣＬ　　　
　　　３５　　　ｆ この層は反応器の中間部１３偲を占め、残りの部分には
きれいな１．２７ｃｘアルミノけい酸塩ポールをつめた
。

この反応器を窒素気流下（６００ｍｇ／分）で電気炉に
より７００℃になるまで加熱した。この温度で０□（６
００ｄ／分）を導入し、ドレッシェル瓶の５％ＮａＯＨ
溶液に発生した塩素を集め、続いてＫＩ／チオ硫酸塩を
用い重量分析を行左つた。

Ｋｉ”保護″のドレッシェル瓶はＮａＯＨドレッシェル
瓶の下方に一緒に並べて置いた。

生成物は、反応管から膜でおおわれた支持体だ一ルを取
９出し続いて水中で浸出処理し、酸化鉄を炉別して回収
した。その後浸出液についてＦｅ２＋、Ｆｅ３＋及びＣ
ｔの分析を行ない物質収支のデータを得た。

実験は２度行なった。結果は次の通りである。

３９− 実験Ａ １０　　　　　　４．５５ １７　　　　　　９．８０ ３１　　　　　１６．３２ ６０　　　　　１７．８７ １２０　　　　　　１８．４２ ２４０　　　　　　１８．６０ 総ｉｔ　　２５．８３　ｔ　（ＣＬ） 浸出液含有物 ”Ｃ’２　　０．４２　ｆｔ ＦｅＣＬ５７．０９　ｆ ＮａＣＬ　　　３５．３３　ｆ 未反応鉄はなかった。

４０− 特性二　粒径範囲　１〜５０ミクロン 平均径　　２０〜４０ミクロン 物質収支（ｆ） ０ε２　：ＦｅＣＺｓとして投入した量　凹発生量　Ｃ
Ｌ２として　　　２５，８ Ｆａｃｔｓとして　　　４．７ Ｆｅ　ＣＬ２として　　　０．２ ３０．７ ｃｔ２の回収率＝７２チ 鉄ニー −投入量　Ｆ＠Ｃｔ５として　　２２．５Ｆｅ　　　と
して　　１１．３ ３３．８ 発生量Ｆｓ　　として　　Ｏ Ｆｅ　２０！ｔとして　　２４．３ ＦｅＣｔ５として　　　２．４ Ｆｅ　ＣＬ２として　　　０．２ ２７．１ 鉄の回収率＝８０チ（残シは反応管と 支持体についている） 実験Ｂ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４２８３・３ １０　　　　　　　　　　　　６・２ １２　　　　　　　　　　　１０・５ １４　　　　　　　　　　　　１４．４１６　　　　　
　　　　　　１７・９ １８　　　　　　　　　　　２１・０ ２０　　　　　　　　　　　　２３．７２２　　　　　
　　　　　　　２５．５２４　　　　　　　　　　　　
２６．３２６　　　　　　　　　　　　２６．７６０　
　　　　　　　　　　　２７．９１５０　　　　　　　
　　　　　２８．５０．３（残分） 総量２９．３　ｆ　（ＣＬ） 浸出液含有物： ””’２　　　　　０．８１　ｆ Ｆ＠Ｃｔ５　　　　１１．１５　ｆ ＮａＣＡ　　　　　３６．８　　を 未反応Ｆ＠　　　　　　Ｑ、８ｆ ”２０ｓ　　　　　３８．６　　を 雲母状酸化鉄（Ｆｅ２０５） 収率；８０％ 特性−粒径範囲　１〜７５ミク四ン 平均径　　２５〜３５ミクロン 外観は長さ一幅＝１．５：１の薄い半透明層状結晶 投入量　ＦｅＣＡ５として　　　　４２．８発生量　Ｃ
Ｌ２として発生　　　２９．３ＦｅＣＬ５として　　　
　　７．３ ＦｅＣＡ２として　　　　　０．５ ＨＣｔ　　として　　゛　　４．７ ４１．８ ＣＬ２の回収率＝９７，０チ 投入量　ＦｅＣｌ３として　　　　２２．５Ｆｅ　　　
として　　　　　１１．３ ３３．８ 発生ｊｉ　　Ｆｅ　　として　　　０．８Ｆｅ２０３と
して　　　２７．０ ＦｅＣＡ５として　　　３．８ ＦｅＣＡ２として　　　０．４ ３２．０ 鉄の回収率＝９４．８’％ 実施例７ ０を３００ｄ／分の流速で導入した以外は実施例６で述
べたと同じように同じ装置を用いて操作を行なった。結
果は次の通りであった。

発生した塩素：　　ＣＬ２２３．１？ １１ＣＡ　　　　　１．１１ ＦｅＣｌ２０．６３９ Ｆ＠ＣＡｓ　　２３．８　９ ＮａＣＡ　　　３５．５６　ｆ 未反応Ｆ・　３，７ｔ Ｆｅ２０．　２７．１　９ ４５− 投入量　　ＦｅＣｔｓとして　　４２．８　　２２．５
Ｆｅ　　として　　　　−１１，３ 総量　　４２．８　　３３．８ Ｃ２２Ｆ＠ 発生量　　発生Ｃｔ２として　２３．８　　　−ＨＣｌ
として　　１．１− ＦｅＣ４として　　１５．６　　　　８．２ＦｅＣＬ２
として　　　０．４　　　　０．３Ｆｅ　　　として　
　　　　　　　　３．７総量　４０．９　　３１．２ 回収率（イ）　　　９５．５　　９２．３雲母状酸化鉄 収率：５６％ 特性二粒径範囲１〜５０ミクロン 平均粒径４０〜５０ミクロン 外観としては、長さ：幅；１：１の薄 い半透明層状結晶で小部分（５％より 少ない）は厚い（半透明ではない） 実施例８ 酸化性気体としてＮ２６００ｄ／分十ｏ２６ｏｏｔＲｔ
／分を導入した以外は実施例６と同様にして操作を行な
った。結果は次の通りである。

発生ｔ、り［素ＣＬ２３２．８　Ｆ ＨＣｌ　　　　３．３　　ｆ 浸出液 ＦｅＣｌ２０．９１　ｒ Ｆ＠Ｃｔｓ　　　　　５．１３　ｆ ＮａＣｔ３６．３　　ｆ 未反応Ｆ６１．１Ｆ Ｆｅ２０．　　　３８．１　２ 総量　　　４２．８　　３３．８ 発生量　発生ｃｔ２として　　　３２．８　　　−発生
Ｈｃｔとして　　　　３．３− Ｆ＠ＣＡ５として　　　　　３．４　　　　１．８Ｆｅ
ＣＬ２として　　　　　０．５　　　０．４Ｆ・　とし
て　　　　　　−１，１ 総量　　４０．８　　３０．０ 回収率（イ）　　　９３．５（イ）　８８←）雲母状酸
化鉄 収率：　７９％ 特性二粒径範囲１〜１００ミクロン 平均径　４０ミクロン 外観は長さ二幅ユ１：１の半透明層状 結晶で小量（＜１０％）は厚い結晶 実施例９ 第４図に示す装置を用いて反応を行なった。

気体及び熱の分散を助けるものとしての直径２．５３ｃ
ｒｒＬの耐火物？−ル（４Ｑｋｇ）からなる深さ３０ｃ
ＩｒＬの下方層３４；直径１．２６５ｃｍの耐火物ゴー
ル（９６ｋｌ？）、鉄（１２ｋｇ）及び塩（１２に９）
の混合物からなる深さ９０ｃｒＩＬの装填層３５；そし
て最後に直径１．２６５ＣＩｒＬの耐火物が一ル（１６
ｋｇ’）と塩（２ｋｇ）の混合物からなる深さ１０儂の
層で構成される反応充填物を反応器に充填した。

それから充填物の底を底蓋にボルトで設置したガスバー
ナーを用いて、熱電対２５によシ記録される温度が７７
５℃になるまで加熱した。水素（２５７／分で６０分間
）と空械（１２脩シ時間で３時間１５分）からなる反応
気体を反応塔に供給した。

この時、反応床のほぼ半分の高さのところの熱電対によ
って記録された温度は４５分間のうちに３６６℃から８
０３℃に上昇し、充填物の上部の熱電対３２によって記
録された温度は１２０分間の間に１８６℃から７８３℃
に上昇した。塩素の発生は１４５分後に最大に達した。

塩素の全回収量は３．５５　ｋｇに達し、これは投入塩
素の理論量（４，４ｋｇ）の８０％を示している。

反応終了後、底部と上部の蓋２１．２２のボルトをはず
し、充填物を水力ジャ長キを用いて押し出４８− し集成に集めた。

その後、塩と雲母状酸化鉄の膜でおおわれた耐火物ゲー
ルを２００リツトルの水で洗った。水は塩を溶かし、雲
母状酸化鉄生成物が放出された。

この雲母状酸化鉄を濾過し、洗浄して溶解性塩化物を除
きそして乾燥した。１５．２ｋｇの雲母状酸化鉄が得ら
れた。収率は８９チであった。回収された未反応の鉄の
重量は９１３ｆ（供給量の７．６％）であった。洗浄液
中の溶解性塩化鉄はＦｅＣｌ２が３４　Ｏｆ　１Ｆ＠Ｃ
Ｌｓが３９９に達した。

実施例１０ 数多くの溶融物を第１図に示す小さな塩浴酸化装置中で
７００℃で酸化させた。その結果を下記の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を行なうのに適した装置の一
実施態様の縦断面図である。 第２図は反応物質を不活性充填物質に分配させる装置の
別の実施態様の縦断面図である。 第３図は本発明の方法を行なうのに適したポール充填塔
反応器の実施態様の略図である。 第４図は本発明の方法を行なうのに適した＆　−ル充填
塔反応器の別の実施態様の略図である。 １・・・気密性シリカ呂ロープ、２・・・炉、４．．８
゜１６．２３・・・気体導入口、６・・・気体排出管、
７・・・管、９．２４・・・気体排出口、１０・・・電
気抵抗体、１１・・・ジャケット、１２，２５，２６，
２７，２８，２９．３’０゜３１．３２．３３・・・熱
電対、１３・・・気密ホッパー、１４・・・ゲート弁、
１４′・・・反応管、１５・・・端板、１７・・・排ガ
ス用出口、１８・・・不活性支持物質、１９・・・反応
物質充填物、２０・・・シェル。 特許出願人　ミネラル　プロセス　ライセンシングコー
ポレーション　ビー　ブイ ５１− Ｆｉｇ、１ ５２− 第１頁の続き 優先権主張　■１９８３年２月２４日■イギリス（ＧＢ
）■８３０５１４６ ０発　明　者　ジョン・バリー・ウォーリス・ターナ− イギリス国チェシャー・バイア ・ストックポート・チャペルー エンーレーフリス・コックヤー ド・コーナーストーンズ（番地 なし） 手続補正書 昭和５９年５月ｆ’）日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第０３２７４７号 ２、発明の名称 酸化鉄の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 別紙の通り 補　正　書（特願昭５９−０３２７４７号）本願明細書
の発明の詳細な説明の欄を以下の通り訂正する。 （１）　　明細書第４頁第２０行の「かつて」を「かつ
て」と訂正する。 （２）明細書第５頁第１５〜１６行の「日本国特許・・
・・・・・・・・・・記載されている。」を「特開昭５
０−３５０９７号公報、特開昭５０−９０５９９号公報
及び特公昭４９−４４８７８号公報に記載されている。 」と訂正する。 （３）明細書第６頁第９行〜１０行の「日本国特許願第
１９６６−１５３５号」を 「特公昭４５−１２５８２号公報」と訂正する。 （４）　　明細書第７頁第１１〜１２行の「日本国特許
願第１９６６−１５３５号」を 「特公昭４５−１２５８２号公報」と訂正する。 （５）　　明細書第７頁第１４行の「日本国特許願第１
９６６−１５３５号」を 「特公昭４５−１２５８２号公報」と訂正する。 （６）明細書第８頁第３行の「日本国特許願第１９６６
−１５３５号」を 「特公昭４５−１２５８２号公報」と訂正する。 （力　明細書第１０頁第６〜８行の「不活性充填物質上
に・・・・・・・・・・・・制御する。」を次のように
訂正する。「不活性充填物質上の溶融膜中に生成物が生
じるように又その溶融膜の厚みが最低１５０ミクロンに
なるよう反応条件を制御する。」（８）明細書第２５頁
第８行の「塩化物」を「塩素」と訂正する。 ２−Ｊ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　金属鉄を反応に付して塩化鉄を生成させ、生成した
   塩化鉄を少なくとも一種のアルカリ金属塩又はアルカリ
   土類金属塩の存在下、高温で、酸素又は酸素含有気体に
   よって酸化に付し、生成した雲母状酸化鉄を回収するこ
   とからなる雲母状酸化鉄の製造方法。 ２、金属鉄を少なくとも一種のアルカリ金属塩又はアル
   カリ土類金属塩の存在下で塩素と反応させて塩化鉄を生
   成させ、そして生成した塩化鉄を酸化させる特許請求の
   範囲第１項記載の雲母状酸化鉄の製造方法。 ３、　金属鉄を少なくとも一種のアルカリ金属塩又はア
   ルカリ土類金属塩の存在下で塩化第二鉄と反応させて塩
   化第一鉄を生成させ、そして生成した塩化第一鉄を酸化
   させる特許請求の範囲第１項記載の雲母状酸化鉄の製造
   方法。 ４、　少なくとも一種のアルカリ金属塩又はアルカリ土
   類金属塩の存在下、高温で、塩化鉄を酸素又は酸素含有
   気体による酸化に付す雲母状酸化鉄の製造方法において
   、不活性充填物質の存在下で充填塔反応器中で反応を行
   ない、そして雲母状酸化鉄生成物が不活性充填物質上の
   溶融膜から生成し且つその膜の厚みが最低１５０ミクロ
   ンになるように条件を制御する雲母状酸化鉄の製造方法
   。 ５、　反応が６５０〜８５０℃で行なわれる特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、塩：鉄の重量比が０．２５：１〜１０：１の範囲内
   である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７、　該塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化
   物、臭化物、ヨウ化物又は硫酸塩である特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８、　該塩が塩化す）　ＩＪウムである特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 ９、不活性物質の（金属鉄として表わされる）鉄の量に
   対する重量比が４＝１〜２０：１である特許請求の範囲
   第１項〜第８項のいずれ・かに記載の方法。 １０、　　雲母状酸化鉄の製造方法において、該方法が
   耐火物で内張シされ且つ耐火物ボール、金属鉄及び塩化
   ナトリウムが充填された基型反応器で行なわれ、該反応
   器はその底部の熱供給手段により６５０〜８５０℃の温
   度に加熱され、塩素ガス及び空気が該反応器の底へ導入
   され塩素を含有する排気ガスが反応器の上部から除去さ
   れ、そして反応が終了すると塩化ナトリウムと雲母状酸
   化鉄の膜でおおわれた耐火物ボールからなる反応充填物
   が反応器から取シ出されて雲母状酸化鉄が回収される雲
   母状酸化鉄の製造方法。