KR20010087955A - 무수염화알루미늄 및 철분말의 동시 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화철과 알루미늄 분말을 당량비로 혼합하고, 400∼600℃에서 복분해 반응시켜 무수 염화알루미늄 및 철 분말을 동시에 제조하는 방법을 개시한다.

Description

무수 염화알루미늄 및 철 분말의 동시 제조방법 {PROCESS FOR SIMULTANEOUSLY PREPARING ANHYDROUS ALUMINUM CHLORIDE AND IRON POWDER}

본 발명은 무수 염화알루미늄 및 철 분말을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 알루미늄과 아연의 용융욕 또는 알루미늄 아연 합금 분말에 무수 염화철을 반응시켜서 무수 염화알루미늄 및 철 분말을 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

무수 염화알루미늄(AlCl₃)은 석유크랙킹이나 프리델 크라프트 반응 등의 산촉매로 사용되고, 그의 결정은 양모(羊毛)정제, 목재방부재, 염색, 석유정제, 제지, 페인트, 도료, 인쇄잉크 등의 첨가제 등으로 연간 약 3,000톤 정도 수입하여 사용하고 있으며, 또한 정수용으로 약 10,000 톤 정도는 습식 제조하여 사용되고 있다. 또한, 금속아연(Zn)은 연간 50만톤 이상이 국내에서 생산하거나 수입하여 강판도금, 파이프도금, 다이캐스트, 동합금용 등으로 다량 사용되고 있다.

무수 염화알루미늄의 제조방법으로는 종래부터 다수 제안되어 왔으며, 이들 방법중 산업적으로 이용되는 방법으로는 금속알루미늄 용융욕에 염소 가스를 주입하여 무수 염화알루미늄을 제조하는 방법; 금속알루미늄과 염화수소 가스를 고온에서 반응시키는 방법; 알루미나 또는 보오크사이트와 같은 알루미나 함유물질을 일산화탄소 및 염소 또는 포스겐과 반응시키는 방법; 알루미나 또는 알루미나 함유물질을 카본을 혼합하고, 1500℃로 가열하고, 여기에 염소가스를 주입하여 무수 염화알루미늄을 제조하는 방법 등이 알려져 있다.

상기 방법중 가장 일반적으로 이용되는 방법으로는 금속 알루미늄과 염소 또는 염화수소가스를 고온에서 반응시키는 방법을 채용하고 있으며, 구체적으로는 용융 알루미늄 중에 염소가스를 불어넣으면서 승화하는 염화알루미늄을 냉각하여 분말상 또는 괴상으로 염화알루미늄을 제조하고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 원료인 금속알루미늄은 일반적으로 알루미나를 약 960℃ 이상에서 용융하고, 이를 전기 분해하여 제조하기 때문에 코스트가 높게 된다. 이러한 결점 때문에 알카리금속 또는 알카리토금속의 할로겐 화물을 함유하는 용융염욕 중에서 환원제(주로 카본) 존재하에 알루미나(Al₂O₃)와 반응시켜 무수 염화알루미늄을 제조하는 방법(일본국 특공평 2-293호), 알루미늄의 산화물과 염소화 탄화수소를 촉매 비존재하에서, 고온에서 반응시키는 방법(일본국 특공평 1-54286 호), 금속알루미늄과 염화수소와의 접촉 반응율을 높이기 위해 시클로알칸 증기를 존재시켜 반응시키는 방법(일본국 특공소 57-13499호), 알루미늄 함유 물질의 미립자와 탄소함유 물질의 미립자와 결합제의 원료혼합물을 소성하고, 얻어지는 소성 혼합물을 가스상의 산소함유염소를 이용하여 염소화 처리하여 염화알루미늄을 얻는 방법(일본국 특공평 3-51655) 등이 제안되었으며, 또한 얻어진 염화알루미늄의 순도를 높이기 위한 방법(예, 일본국 특공소 53-38277 호 공보, 일본국 특공소 56-35611 호 공보, 일본국 특공소 58-50931 호 공보, 일본국 특공소 59-5526 호 등)이 제안되었다.

전술한 공지의 방법들은 비교적 고가인 염소를 원료로 사용하고, 고온에서 환원제인 카본과 알루미늄 산화물(Al₂O₃, 보크사이트)과 접촉 반응시켜 무수 염화알루미늄 및 일산화탄소, 이산화탄소 가스를 동시에 발생시키고, 이를 복합 기상물(氣相物)을 냉각하고, 재정제하여 고순도의 염화알루미늄을 제조하는 것이다.

한편, 본 발명자는 상기의 선행 기술의 문제점을 개선한 특허(특허 제 016109호, PCT/KR96/00215)를 받은 바 있다. 즉, 이 특허에서는 용융욕의 염화아연 액체를 교반하면서 알루미늄 분말을 연속 공급하여 용융된 염화아연과 반응시켜 승화되는 염화알루미늄을 분리 결정하고, 용융하여 중력에 의해 하향하는 금속 아연을 분리하여 아연을 동시에 회수하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 본 발명자는 상기 특허를 더욱 개선하여 알루미늄과 아연의 합금 용융액과 염화아연을 저온에서 반응시켜 염화알루미늄과 금속아연을 동시에 제조하는 방법을 제안한 바 있다(특허출원 제 2000-0007629).

그런데, 근년 산업폐기물로서 염화철 및 염화제2철, 황산제1철 등의 철의 염화물, 황산염이 다량 발생하여 이를 처리하는 데 대단히 어려움을 겪고 있다. 특히, 한국티타늄 등의 티타늄 제조업제에서는 산화티타늄의 부산물로서 황산철 및 염화철이 연간 20만톤 정도 발생하고, 이를 처분하는 데 비용이 대단히 많이 들고,더욱이 처분자체가 어렵기 때문에, 향후 약 3∼4년내에 염화철 및 황산철을 효과적으로 처리하는 방법이 완성되지 않으면, 산화티타늄 생산공장 자체를 중단시키지 않으면 안되는 상황에 처해 있으며, 또한, L 전자회사에서는 월간 약 2만톤의 염화철이 발생하고, 이러한 염화철의 재활용을 수행하는 구미소재의 D화학 등에서는 염화제1철 및 제2철이 생산이 지나치게 증가하여 시장수요와 균형이 맞지 않아서 커다란 어려움에 봉착하고 있다.

그러나, 상기와 같이 계속 발생되는 염화철을 재활용하는 획기적인 방법은 제시되지 않고 있으며, 산업계에서는 이러한 문제의 해결이 절실히 요구되고 있다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 약 750℃정도의 반응로내에 알루미늄(융점: 660℃)을 용융시키고, 여기에 무수 염화제1철(융점: 674℃)을 가하여 반응시켜 본 바, 생성되는 염화제1철이 승화하여 염화알루미늄에 동반하여 순수한 염화알루미늄 및 철을 얻을 수 없게 되었다. 또한, 투입되는 염화철이 미세 분말인 경우, 비산하는 염화알루미늄에 엉킴이나 동반비산이 일어나 염화알루미늄의 순도를 저하시키고, 염화알루미늄의 결정화물을 얻는 데 곤란하였다.

본 발명자는 상기의 결점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 금속아연과 알루미늄 금속을 일정 비율의 합금이 알루미늄이나 금속 아연의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 용융하는 것을 이용하고, 또한 염화철 그래뉼을 알루미늄과 금속 아연 합금 용액이 투입된 반응로에 가함으로서 염화철이 염화알루미늄에 동반하여 비산하는 것을 방지하고, 순수한 염화알루미늄과 철을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명은 완성하게 되었다.

도 1은 본 발명에 따라 무수 염화알루미늄 및 철 분말을 동시에 제조하기 위한 장치의 정면도를 나타낸다.

이를 해결하기 위하여 알루미늄과 아연의 합금 용융욕을 사용하여 본 결과, 이 합금의 융점은 합금의 구성비에 따라 다르나, 알루미늄과 아연을 7:3의 중량비의 합금의 융점은 약 275∼300℃로 저하되므로 이를 이용하여 반응로의 온도를 300∼400℃로 유지하면서 반응시키면, 염화철의 승화가 일어나지 않고, 또한 처음 합금 또는 혼합 금속으로 들어간 아연은 손실되지 않고, 염화철과 알루미늄만 소진된다.

즉, 알루미늄과 아연 용융욕에 염화철을 가하면, 염화철(FeCl₂)과 아연 금속(Zn)이 반응하여 염화아연(ZnCl₂)과 철(Fe)가 생성되어도, 염화아연(ZnCl₂)이 알루미늄과 다시 반응을 일으켜 아연과 염화알루미늄을 형성한다. 이를 반응식으로 표시하면 아래과 같다.

FeCl₂+ Zn → ZnCl₂+ Fe

3ZnCl₂+ 2Al → 2AlCl₃+ 3Zn

본 발명의 반응은 염화제1철을 오븐 등에서 가열하여 무수물 상태로 만든 다음, 그의 입경을 약 2∼5 mm로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 분말상태로 하여 사용하면 반응성은 향상되나, 반응로중에서 비산하는 염화알루미늄과 동반하는 경우가 발생할 우려가 있으므로 분말상태로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 반응로중에서 염화철이 알루미늄 또는 아연과 반응하여 염화알루미늄과 철 분말을 생성하게 되고, 이 철 분말은 반응로의 하단 근처에 형성되어 있는 통로를 통과하면서 통로에 설치된 강자성 회전체에 의해 부착되고, 부착된 철 분말이 컨베어를 통해 중력 또는 블레이드에 의해 회수된다.

한편, 생성된 염화알루미늄은 반응로의 상부에 연결된 유도관을 통해 콘덴서로 이송되어 수집된다.

따라서 반응로에서는 염화철과 알루미늄만 계속 소진되고, 아연은 처음의 양이 반응종료후에도 거의 그대로 존재한다.

이하, 본 발명을 첨부된 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명은 알루미늄과 아연의 합금, 바람직하기로는 알루미늄 70∼80중량%와 아연 30∼20중량%의 합금으로서 그의 용융점이 275∼300℃인 것을 사용한다. 이와 같은 알루미늄-아연 합금 용융액의 제조는 도 1에 나타난 바와 같이, 반응로(10)의 알루미늄 투입구(12)를 통해 넣고, 버너(25)를 사용하여 가열하면 약 275℃부터 용융하기 시작한다. 약 300∼400℃를 유지하면 알루미늄과 아연의 용융상태로 된다. 이 때, 알루미늄-아연 합금 용융액이 주입되기 전 및 후에 반응기 내부를 질소로 일소시켜 산소를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄-아연 합금 용융액이 반응로(10)에 주입된 후에, 교반기(16)를 가동시켜 반응로(10) 내부 용액이 일정하도록 한다. 한편, 반응로(1)에 연결된 염화철 용융액 저류조(24)로부터 밸브(미도시)를 열어 스크류(23)에 의해 배출관(22)을 통해 반응로(10)로 주입된다. 이 때부터는 염화철과 알루미늄 또는 아연과 반응하여 생성되는 염화알루미늄이 승화되어 염화알루미늄 배출관(17)을 통해 배출된다. 이 배출관에는 콘덴서(18)가 연결되어 있으며, 이 콘덴서에는 하부측으로부터 냉각수 주입구(20)를 통해 냉각수가 콘덴서 내로 들어 냉각수 배출구(20')로 나가면서 콘덴서를 냉각하여 여기에 들어온 염화알루미늄은 분말상으로 고화되어 아래로 떨어지게 된다. 이를 스크류(21)를 통해 염화알루미늄 수집조(S2)로 이송된다.

한편, 반응로에서 염화철과 알루미늄이 반응하여 생성된 철은 교반기(11)의 교반작용에 의해 통로(16)로 유동되는 용융액과 함께 이동된다. 이 통로의 어느 상측에 부착된 강자성 회전체에 부착되어 컨베어(15)을 타고 이송되며, 이 컨베어의 단부의 하단에 장착된 블레이드에 의해 이탈되어 철 분말 수집조(S1)에 수집된다.

이 반응은 연속 반응이므로, 알루미늄 및 염화철이 반응이 종료되기 전에 계속하여 반응로에 주입하도록 한다.

한편, 반응로(10)의 기상부분에는 염화알루미늄 및 소량의 염소가스가 배출하기 때문에 콘덴서의 일측에 염소가스가 배출하도록 배출관(19)를 형성한다. 이러한 배출관은 통상 화학 공장에서 사용되는 방식으로 설계하면 좋다.

만일 알루미늄-아연 합금 용융액을 사용하지 않고, 알루미늄 단독의 용융물을 반응기에 공급하게 되면, 반응로의 유동도를 고려하여 알루미늄의 융점인 660℃ 및 염화철의 융점인 674℃보다 훨씬 높은 약 750℃ 이상으로 가열하여 유지하여야 함으로 알루미늄 용융물은 반응로내에서 용융 염화철과 결렬하게 반응하여 염화철의 승화점(약 700℃)에 도달하여 염화알루미늄에 다량의 염화철이 동반되는 결점이 있다. 따라서, 염화철의 증발을 막기 위하여 그의 승화점보다 아래의 온도 즉, 450∼500℃에서 반응을 유도하지 않으면 안되나, 이 온도에서는 알루미늄 자체가 용융되지 않으므로 화학양론적으로 반응시킬 수 없고, 단지 알루미늄의 표면에서만 반응이 일어나므로 이러한 반응은 사용할 수 없게 된다.

그러나, 본 발명은 300∼400℃의 저융점의 알루미늄-아연 합금을 이용하므로 상기와 같은 문제가 없이 용이하게 반응을 진행시킬 수 있다.

한편, 승화되는 고순도의 염화알루미늄은 본 발명자의 선행 출원 PCT/KR96/00215에 기재된 바와 같이, 다단식 접촉 증류탑으로 유도하여 고순도의 염화알루미늄 기체를 분말상 또는 플레이크상으로 할 수도 있다.

본 발명의 반응은 연속 반응으로 수행하는 것이 바람직하나, 뱃치식으로도 가능하다.

종래의 방법에서는 염화알루미늄을 얻기 위하여 염소 또는 염화수소 가스를 반응시키거나, 알루미늄 금속의 미세 분말을 사용하여야 하였고, 반응온도가 높았으나, 본 발명에서는 저온의 알루미늄-아연 합금 용융액을 이용하므로 낮은 온도에서도 유동도가 높아 교반이 용이하고, 반응성이 우수하며, 염화알루미늄에 염화철이 동반하지 않으며, 폐기에 문제로 되어있는 염화철을 처리하여 고가의 염화알루미늄과 철을 순도 높고 경제적으로 얻을 수 있다.

실시예 1

용량 10 리터의 반응로(10)에 질소가스를 불어넣어 반응로내의 공기를 제거한 후, 알루미늄-아연(7:3)의 합금 용융액을 130 g을 넣고, 온도를 380∼400℃로 유지하였다. 상기 합금 용융액을 교반하면서, 염화철 그래뉼(입경: 3∼4 mm) 700g을 30분동안 주입하고, 15분간 더 가열하였다. 염화알루미늄 배출관(17)으로부터 염화알루미늄 약 481 g과 철분말 300 g을 회수하였다. 얻어진 철분말과 염화알루미늄을 정성분석한 결과, 각각의 순도는 99.5% 및 99.8%이었다.

실시예 2

용량 10 리터의 반응로(10)에 질소가스를 불어넣어 반응로내의 공기를 제거한 후, 알루미늄-아연(8:2)의 합금 용융액을 120 g을 넣고, 온도를 350∼400℃로 유지하였다. 상기 합금 용융액을 교반하면서, 무수 염화철그래뉼(입경: 3∼4 mm)을 서서히 투입하면서 반응 진행상태를 책크하였다. 40분후에 회수한 철분말은 약 290 g이었다. 또한 회수한 염화알루미늄은 450 g이었다. 이는 화학양론적 양보다 적은 것으로 잔존물이 용기벽 냉각기에 부착되어 있기 때문이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 저온의 알루미늄-아연 합금 용융액을 이용하므로 낮은 온도에서도 유동도가 높아 교반이 용이하고, 반응성이 우수하며, 염화알루미늄에 염화철이 동반하지 않으며, 철 분말 및 염화알루미늄을 순도 높고 경제적으로 동시에 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 방법에 의하여 종래 티타늄 공장이나, 전자부품업체에서 발생하는 염화철을 처리하여 고가의 염화알루미늄과 철분말을 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 염화철과 알루미늄을 반응시켜 염화알루미늄과 철 분말을 회수하는 방법에 있어서,

   알루미늄-아연의 합금 용융액과 염화철 입자를 가하여 반응시킴을 특징으로 무수 염화알루미늄 및 철 분말의 동시 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 알루미늄-아연의 합금의 알루미늄-아연의 비가 2:8∼3:7이고, 합금의 용융점이 275∼300℃인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 염화알루미늄을 반응기의 기상부로부터 콘덴서를 통해 수집하고, 반응기의 하부로부터 강자성 회전체를 통해 철분말을 회수함을 특징으로 하는 방법.