KR20010083640A - 무수 염화알루미늄 및 아연의 동시 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화아연과 알루미늄을 반응시켜 염화알루미늄과 금속 아연을 회수하는 방법에 있어서, 알루미늄-아연의 합금 용융액과 염화아연 용융액을 반응시킴을 특징으로 염화알루미늄 및 금속 아연의 동시 제조방법을 개시한다.

Description

무수 염화알루미늄 및 아연의 동시 제조방법{PROCESS FOR SIMULTANEOUSLY PREPARING ANHYDROUS ALUMINUM CHLORIDE AND ZINC}

본 발명은 무수 염화알루미늄과 아연을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 알루미늄과 아연을 일정 비율로 혼합하여 저융점에서 용융시킨 액에 염화아연 용융액을 가하여 반응시켜 승화하는 무수 염화알루미늄을 냉각, 응축시켜 회수함과 동시에 용융액으로부터 중력에 의해 분리되는 아연을 회수하는 방법에 관한 것이다.

무수 염화알루미늄(AlCl₃)은 석유크랙킹이나 프리델 크라프트 반응 등의 산촉매로 사용되고, 그의 결정은 양모(羊毛)정제, 목재방부재, 염색, 석유정제, 제지, 페인트, 도료, 인쇄잉크 등의 첨가제 등으로 연간 약 3,000톤 정도 수입하여 사용하고 있으며, 또한 정수용으로 약 10,000 톤 정도는 습식 제조하여 사용되고 있다. 또한, 금속아연(Zn)은 연간 50만톤 이상이 국내에서 생산하거나 수입하여강판도금, 파이프도금, 다이캐스트, 동합금용 등으로 다량 사용되고 있다.

무수 염화알루미늄의 제조방법으로는 종래부터 다수 제안되어 왔으며, 이들 방법은 대별하면, 금속알루미늄과 염소를 고온에서 반응시키는 방법; 금속알루미늄과 염화수소 가스를 고온에서 반응시키는 방법; 알루미나 또는 보오크사이트와 같은 알루미나 함유물질을 일산화탄소 및 염소 또는 포스겐과 반응시키는 방법; 알루미나 또는 알루미나 함유물질을 카본 존재하 염소와 반응시키는 방법으로 나눌 수 있다.

현재, 공업적으로는 일반적으로 상기 방법중 금속알루미늄과 염소 또는 염화수소가스를 고온에서 반응시키는 방법을 채용하고 있으며, 구체적으로는 용융 알루미늄 중에 염소가스를 불어넣으면서 승화하는 염화알루미늄을 냉각하여 분말상 또는 괴상으로 염화알루미늄을 제조하고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 원료인 금속알루미늄은 일반적으로 알루미나를 약 960℃ 이상에서 용융하고, 이를 전기 분해하여 제조하기 때문에 코스트가 높게 된다. 이러한 결점 때문에 알카리금속 또는 알카리토금속의 할로겐 화물을 함유하는 용융염욕 중에서 환원제(주로 카본) 존재하에 알루미나(Al₂O₃)와 반응시켜 무수 염화알루미늄을 제조하는 방법(일본국 특공평 2-293호), 알루미늄의 산화물과 염소화 탄화수소를 촉매 비존재하에서, 고온에서 반응시키는 방법(일본국 특공평 1-54286 호), 금속알루미늄과 염화수소와의 접촉 반응율을 높이기 위해 시클로알칸 증기를 존재시켜 반응시키는 방법(일본국 특공소 57-13499호), 알루미늄 함유 물질의 미립자와 탄소함유 물질의 미립자와 결합제의 원료혼합물을 소성하고, 얻어지는 소성 혼합물을 가스상의 산소함유 염소를이용하여 염소화 처리하여 염화알루미늄을 얻는 방법(일본국 특공평 3-51655) 등이 제안되었으며, 또한 얻어진 염화알루미늄의 순도를 높이기 위한 방법(예, 일본국 특공소 53-38277 호 공보, 일본국 특공소 56-35611 호 공보, 일본국 특공소 58-50931 호 공보, 일본국 특공소 59-5526 호 등)이 제안되었다.

전술한 공지의 방법들은 비교적 고가인 염소를 원료로 사용하고, 고온에서 환원제인 카본과 알루미늄 산화물(Al₂O₃, 보크사이트)과 접촉 반응시켜 무수 염화알루미늄 및 일산화탄소, 이산화탄소 가스를 동시에 발생시키고, 이를 복합 기상물(氣相物)을 냉각하고, 재정제하여 고순도의 염화알루미늄을 제조하는 것이다.

또한, 본 출원인은 상기의 선행 기술의 문제점을 개선한 특허(특허 제 016109호, PCT/KR96/00215)를 받은 바 있다. 즉, 이 특허에서는 용융욕의 염화아연 액체를 교반하면서 알루미늄 분말을 연속 공급하여 용융된 염화아연과 반응시켜 승화되는 염화아연을 분리 결정하고, 용융하여 중력에 의해 하향하는 금속 아연을 분리하여 아연을 동시에 회수하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 본 발명자는 상기 특허방법을 계속하여 사용하여 본 바, 반응로내에 연속 공급되는 알루미늄 분말의 입자가 승화되는 염화알루미늄 및 염화아연의 증기와 결합하여 뭉침이 일어나서 연속 공급하는 것이 불가능하게 되는 경우도 있으며, 또한, 알루미늄 분말의 연속 투입시에 분말과 분말사이에 존재하는 공기가 계속 공급됨에 따라, 공기중의 산소가 승화하는 염화알루미늄과 결합하여 AlOCℓ을 형성하고, 또 염화아연과 결합하여 ZnOHCℓ을 형성하여 용융욕의 순도를 저하시키고, 새로 형성된 불순물인 AlOCℓ 및 ZnOHCℓ로 인하여 유동도를 나쁘게 할 뿐 아니라, 연속 반응시 다량의 산화물로 인하여 방해를 받아 용융욕의 관리에 어려움이 있었다. 또한, 알루미늄 분말의 공급시, 대기중의 습도가 공기와 동시에 공급되어 염화알루미늄 및 염화아연과 결합하여 수산화알루미늄 및 수산화아연을 형성하는 문제가 있기 때문에 수분과 공기를 차폐하기 위하여 별도의 노력과 비용이 요구되는 어려움이 있었다.

본 발명자는 상기의 결점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 금속아연과 알루미늄 금속을 일정 비율의 합금이 알루미늄이나 금속 아연의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 용융하는 것을 이용하고, 또한 염화아연 용융액을 알루미늄과 금속 아연 합금 용액이 투입된 반응로에 가함으로서 공기 및 습도의 유입을 막을 수 있어 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명은 완성하게 되었다.

도 1은 본 발명에 따라 무수 염화알루미늄 및 아연을 동시에 제조하기 위한 장치의 정면도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 첨부된 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명은 알루미늄과 아연의 합금, 바람직하기로는 알루미늄 70∼80중량%와 아연 30∼20중량%의 합금으로서 그의 용융점이 275∼300℃인 것을 사용한다. 이와 같은 알루미늄-아연 합금 용융액의 제조는 도 1에 나타난 바와 같이, 흑연 크루시블(21)에 알루미늄과 아연을 넣고, 가스 버너(25)나 전기 재킷 등으로 크루시블을 약 300℃ 이상으로 가열하면 알루미늄-아연 합금 용융액이 얻어진다. 이를 밸브(24)를 열어 배출관(23)을 통해 반응로(1)로 이송시킨다. 반응로는 기밀하게 되어 있으며, 이 반응로(1)는 외부는 단열 세라믹(11)으로 되고, 이 외벽에전열기(12)가 설치되어 전기로로 작동한다. 이 때, 알루미늄-아연 합금 용융액이 주입되기 전 및 후에 반응기 내부를 질소로 일소시켜 산소를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄-아연 합금 용융액이 반응로(1)에 주입된 후에, 교반기(16)를 가동시켜 반응로(1) 내부 용액이 일정하도록 한다. 한편, 반응로(1)에 연결된 염화아연 용융액 저류조(30)로부터 밸브(32)를 열어 배출관(31)을 통해 반응로(1)로 주입된다. 이 때부터는 염화아연과 알루미늄이 반응하여 염화알루미늄이 승화되어 염화알루미늄 배출관(16)을 통해 배출된다. 이 때, 반응로(1)의 기상부분에는 염화알루미늄 및 소량의 염소가스가 배출하기 때문에 질소를 계속하여 주입할 필요가 없으므로 질소밸브를 잠그도록 한다. 이 반응은 반응로(1)의 교반기(16)의 교반속도를 조절하여 연속 공급되는 알루미늄-아연 합금 용융액과 염화아연이 화학양론적으로 반응하도록 한다.

만일 알루미늄-아연 합금 용융액을 사용하지 않고, 알루미늄 단독의 용융물을 반응기에 공급하게 되면, 반응로의 유동도를 고려하여 알루미늄의 용융점인 658.7℃보다 훨씬 높은 약 750℃ 이상으로 가열하여 유지하여야 함으로 알루미늄 용융물은 반응로내에서 용융 염화아연과 결렬하게 반응하여 염화아연의 승화점(732℃)에 도달하여 염화알루미늄에 다량의 염화아연이 동반되는 결점이 있다. 따라서, 염화아연의 증발을 막기 위하여 그의 승화점보다 아래의 온도 즉, 450∼500℃에서 반응을 유도하지 않으면 안되나, 이 온도에서는 알루미늄 자체가 용융되지 않으므로 화학양론적으로 반응시킬 수 없고, 단지 알루미늄의 표면에서만 반응이 일어나므로 이러한 반응은 사용할 수 없게 된다. 그리하여 본 발명 출원인 선 특허에서는 고순도 염화아연 용융욕 중에 알루미늄 분말을 투입하여 교반하면서 반응시켜야 하나, 이러한 반응이 진행되기 위하여는 분말의 입도가 매우 미세하여야 하고, 그의 반응이 화학양론적으로 일어나기 어렵고, 이에 따라 회수되는 아연이나 염화알루미늄의 순도가 저하될 수밖에 없다.

그러나, 본 발명은 300℃이하의 저융점의 알루미늄-아연 합금을 이용하므로 상기와 같은 문제가 없이 용이하게 반응을 진행시킬 수 있다.

한편, 염화아연 용융액 하부에는 금속아연(Zn)이 형성하여 중력차에 의해 침강한다. 이를 반응로 하부의 드레인 파이프(13)를 통해 배출시켜 아연 주형틀(15)에 유도하여 응고시켜 제품으로 한다.

한편, 승화되는 고순도의 염화알루미늄은 본 발명자의 선행 출원 PCT/KR96/00215에 기재된 바와 같이, 다단식 접촉 증류탑으로 유도하여 고순도의 염화알루미늄 기체를 분말상 또는 플레이크상으로 얻을 수 있다.

본 발명의 반응은 연속 반응으로 수행하는 것이 바람직하나, 뱃치식으로도 가능하다. 연속 반응으로 수행하는 경우는 복수의 알루미늄-아연 합금 용융조를 설치하여 교대로 반응시키는 것이 유리하다.

종래의 방법에서는 염화알루미늄을 얻기 위하여 염소 또는 염화수소 가스를 반응시키거나, 알루미늄 금속의 미세 분말을 사용하여야 하였고, 반응온도가 높았으나, 본 발명에서는 저온의 알루미늄-아연 합금 용융액을 이용하므로 낮은 온도에서도 유동도가 높아 교반이 용이하고, 반응성이 우수하며, 염화알루미늄에 염화아연이 동반하지 않으며, 아연을 순도 높고 경제적으로 얻을 수 있다.

실시예 1

용량 10 리터의 반응로(1)에 질소가스를 불어넣어 반응로내의 공기를 제거한 후, 알루미늄-아연(7:3)의 합금 용융액을 1000 g을 넣고, 온도를 450℃로 유지하였다. 상기 합금 용융액을 교반하면서, 350℃에서 융융시킨 염화아연 5350g을 45분동안 주입하고, 15분간 더 가열하였다. 염화알루미늄 배출관(16)으로부터 염화알루미늄 3400g을 회수하고, 반응로(1) 하부의 아연 주형틀(15)에서 금속 아연(순도: 99.9%) 2800g을 회수하였다.

실시예 2

용량 10 리터의 반응로(1)에 질소가스를 불어넣어 반응로내의 공기를 제거한 후, 알루미늄-아연(8:3)의 합금 용융액을 1000 g을 넣고, 온도를 450∼500℃로 유지하였다. 상기 합금 용융액을 교반하면서, 350℃에서 융융시킨 염화아연 6100g을 50분동안 주입하고, 10분간 더 가열하였다. 염화알루미늄 배출관(16)으로부터 염화알루미늄 3900g을 회수하고, 반응로(1) 하부의 아연 주형틀(15)에서 금속 아연(순도: 99.9%) 3100g을 회수하였다.

실시예 3

용량 10 리터의 반응로(1)에 질소가스를 불어넣어 반응로내의 공기를 제거한 후, 알루미늄-아연(8:3)의 합금 용융액을 1000 g을 준비하고, 당량비로 계산된 염화아연 6100g을 준비하여 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 50분간에 걸쳐 동시에 주입하면서 교반하에 반응시켜 순도 99.9%의 아연 3100g과 순도 99.9%의 염화알루미늄 3900g을 회수했다. 이 반응에서 평균 진행률은 98%이었고, 약간의 미반응은 용기에 부착한 것으로 생각된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 저온의 알루미늄-아연 합금 용융액을 이용하므로 낮은 온도에서도 유동도가 높아 교반이 용이하고, 반응성이 우수하며, 염화알루미늄에 염화아연이 동반하지 않으며, 아연 및 염화알루미늄을 순도 높고 경제적으로 동시에 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 염화아연과 알루미늄을 반응시켜 염화알루미늄과 금속 아연을 회수하는 방법에 있어서, 알루미늄-아연의 합금 용융액과 염화아연 용융액을 반응시킴을 특징으로 염화알루미늄 및 금속 아연의 동시 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 알루미늄-아연의 합금의 알루미늄-아연의 비가 2:8∼3:7이고, 합금의 용융점이 275∼300℃인 것을 특징으로 하는 방법.