JPH02243789A - マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化マグネシウムを電解してマグネシウムを
製造するマグネシウムの製造方法、特に電解槽に供給す
る塩化マグネシウムの製造とそれを電解してマグネシウ
ムを製造するプロセスとを結合した効率の高いマグネシ
ウムの製造方法に関する。

（従来の技術） マグネシウムは実用金属のうちでもっとも軽い金属材料
であり、その用途はアルミニウムとの合金製造用、ダク
タイル鋳鉄製造用の接種剤、四塩化チタンからチタンを
製造する際の還元剤等として増加の一途をたどっている
。

現在、マグネシウムは９０％以上が塩化マグネシウムを
電解する電解法で製造されており、残りは珪素を使用し
た還元法である。

マグネシウム電解に供する塩化マグネシウムの製造方法
として、従来、下記１）〜４）の方法が採られてきた。

■）含水塩化マグネシウムに塩化アンモニウムを加え、
加熱脱水する方法 ２）カーナライト（ＭｇＣｌ　ｔ・ＫＣｆｆｉ・６Ｈ，
Ｏ）を加熱脱水する方法 ３）含水塩化マグネシウム（ＭｇＣＩ！、ｚ　・ｎ　Ｈ
２Ｏ）に塩酸を加えて溶解し、ｎ＝１．２５〜２となる
まで蒸発、濃縮して脱水し、それをそのまま電解する方
法（Ｄｏｗ法） ４）マグネシア（ＭｇＯ）と炭素材、例えばピッチ等を
混合して団鉱とし、塩素にてマグネシアを塩素化し、無
水塩化マグネシウムを得る方法 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記１）及び４）の方法は製造工程が複
雑で生産性も低く、前記２）の方法は加熱脱水に多大な
エネルギーを必要とするほか、カーナライト（Ｍｇ（Ｊ
！ｚ・ＫＣＩ！、・６Ｈ２０）の分解により生じたＫＣ
ｌが電解槽内に堆積し、定期的に除去することが必要で
あると共に、堆積物は肥料等以外には利用の方法がない
という問題があった。また、前記３）のＤｏｗ法は電解
の際、含有されている水の分解を伴い、そのためグラフ
ァイト陽極の消耗が激しく特別な電解槽を必要とするほ
か、生成ガス中の塩素濃度が低いため、再利用しにくい
という問題があった。

更に、上記従来のいずれの方法においても、吸湿性の非
常に大きい塩化マグネシウムを固体として取り出し、取
り扱うことになるため、塩化マグネシウムが大気中の水
分を吸収し、この水分が塩化マグネシウム電解の際同時
に電解され、電解電流の一部が消費される。また、前記
の水の電解により生じた酸素が陰極に析出したマグネシ
ウムと反応してＭｇＯとなり、電解槽の底部に沈積、固
化してスラッジを生成する。従って、塩化マグネシウム
の電解槽への供給等取り扱いには周到な技術的対策を講
じなければならない。

本発明は上記の従来技術における問題点のない塩化マグ
ネシウムを製造し、その塩化マグネシウムを用いるマグ
ネシウムの製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、 ［塩化マグネシウムを電解してマグネシウムを製造する
電解槽から塩化マグネシウム濃度の低下した電解浴塩を
抽出し、その電解浴塩に固体粉末状の酸化マグネシウム
又は／及び炭酸マグネシウムを懸濁させ、この懸濁液中
に塩素を含むガスを送通して酸化マグネシウムと塩素を
反応させて塩化マグネシウムを生成させ、塩化マグネシ
ウム濃度の高くなった電解浴塩を上記の電解槽に戻して
電解することを特徴とするマグネシウムの製造方法」に
ある。

抽出した電解浴塩には固体粉末状の酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウムの１種又は２種を懸濁させる。これら
は、ＭｇＯ，ＭｇＣ（ｈの形で浴に投入してもよいが、
ＭｇＯ１ＭｇＣ０，を含むマグネサイトのような鉱石あ
るいは重焼マグネシア、軽焼マグネシアのような一次製
品を投入してもよい。

ＭｇＣ０＋を浴に入れれば ＭｇＣ０＋→ＭｇＯ＋ＣＯ２・・・（１）の反応で分解
して浴中にＭｇＯが生成し、これが後述の（２）式によ
ってＭｇＣＮ２に変わる。なお、酸化マグネシウムとし
ては、マグネサイト（炭酸マグネシウム）の焼成、ある
いは水酸化マグネシウムの焼成により得られるマグネシ
ア等、ＭｇＯの純度が比較的高いものが使用に好適であ
る。

塩素を含むガスとは、塩素ガス（ＣＩ！、ｚ）のほか、
塩素と一酸化炭素（ＣＯ）との混合ガス、ホスゲン（Ｇ
ＯＣＩ！、２）等、あるいはこれらのガスに炭素含有物
質を混合させたガスである。なお、炭素含有物質として
はコークス粉、石油ピッチ等のほかメタン（ＣＨ４）　
、エタン（ｃｚｎａ）等のガスも用いることができる。

炭素含有物質がコークス粉等の固体粉末の場合は、溶融
塩中に直接これらを添加し懸濁させておいても好結果が
得られる。

（作用） まず、本発明方法の最初の工程である塩化マグネシウム
の製造について説明する。

この工程では、下記（２）の反応式 ％式％（２） に基づき酸化マグネシウムが塩素と反応して塩化マグネ
シウムに変化することを利用する。

塩素と一酸化炭素との混合ガスを用いた場合は下記（３
）の反応式 ％式％（３） により塩化マグネシウムが生成する。また、炭素含有物
質を、送通するガス中、溶融塩中又はその両者に加えた
場合は、例えば、下記の（４）、（５）の反応式 ％式％ により塩化マグネシウムが生成する。

炭素含有物質の共存下での酸化マグネシウムと塩素との
反応は発熱反応である。従って、炭素含有物質は電解浴
塩の温度を高めて反応を促進させる効果を有している。

次に、塩化マグネシウムからマグネシウムを得る工程に
ついて述べる。

添付図は本発明のマグネシウムの製造方法を実施するた
めの装置の一例を示す概略断面図である。

この装置は塩素他炉１と塩化マグネシウムを電解してマ
グネシウムを生成させる塩化マグネシウム電解槽１０と
、塩素他炉１で生成した塩化マグネシウムを電解槽１０
へ導入する導管２０及び電解槽１０中の熔融塩すなわち
電解浴塩１１を塩素他炉１へ供給する導管９と、電解槽
１０で生成した塩素ガス１６を塩素他炉１のガス送入口
８へ導く導管１８．１９とで構成されている。

塩素他炉１及びその上蓋２は耐火物で構成され、塩素他
炉１の炉壁上方部には原料である酸化マグネシウム（以
下、酸化マグネシウムを用いるものとして説明する）を
投入する原料投入口４が、また、塩素他炉１の底部には
塩素含有ガスを送通するガス送入口８が設けられている
。上蓋２にはガス送入口８から送通した塩素含有ガスと
酸化マグネシウムとが反応した後のガスを排出するガス
排出口３が取り付けられている。

塩化マグネシウム電解槽１０には陽極１３及び陰極１２
が取り付けられ、陽極１３と陰極１２の間には電解槽１
０の上方部を陽極側と陰極側とに隔てる隔壁１４が設け
られている。

上記のように構成された装置によりマグネシウムを製造
するには、まず、塩素他炉１に塩化マグネシウム電解槽
ｌＯより導管９を経由させて電解浴塩１１を供給する。

これが浴塩５である。次に、原料酸化マグネシウムを原
料投入口４より塩素他炉１内にいれ、機械的攪拌あるい
はガスバブリング等の方法により浴温５中に懸濁させる
。次いでガス送入口８から塩素含有ガスを送通し、浴温
５中を気泡６として上昇させ、懸濁している酸化マグネ
シウム７と反応させる。塩素含有ガスはできるだけ細か
い気泡６になった方が反応性がよいので、ガス送入口８
には多孔質板あるいは小孔ノズル等を取り付けた方がよ
い。

このようにして懸濁浴場５中において酸化マグネシウム
７と塩素とは前記（２）式のように反応し、塩化マグネ
シウムを生成して浴温５中に溶は込み塩化マグネシウム
濃度を増加させる。この場合、送通するガス又は／及び
浴温中に炭素含有物質（カルサインコークス等）を同時
に添加してもかまわないし、あるいは送通ずるガスを塩
素と一酸化炭素の混合ガスにしてもよい。反応したガス
はガス排出口３から排出されるが、未反応塩素のある場
合は回収してもよい。

次いで、塩化マグネシウム濃度が高められた浴塩５を導
管２０を経由させて電解槽１０に戻す。電解槽１０に戻
された浴塩５即ち電解浴塩１１は電気分解を受け、陽極
１３では塩素１６が、陰極１２ではマグネシウム１５が
生成する。このようにして、マグネシウムを製造するこ
とが出来る。また、生成した塩素１６は導管工８を経由
させ、圧縮機Ｉ７にて昇圧し、導管１９、ガス送入口８
を経由させて塩素他炉１に送通し、再使用することがで
きる。

電解して塩化マグネシウム濃度が低下した電解浴塩１１
は再度導管９を経由させて塩素他炉１に移し、酸化マグ
ネシウムを加え再び塩素化を行なう。

上記の操作を繰り返すことにより、塩化マグネシウムの
製造と電解とを継続して行うことが出来る。

上記本発明の方法で酸化マグネシウムの塩素化を行うと
き、浴場５中の酸化マグネシウムの濃度が５％以下にな
ると反応速度が低下し始め、濃度が低くなればなるほど
反応速度が低下する。特に１％以下になると急激に低下
する。従って未反応塩素濃度を測定しながら塩素反応率
が急激に悪化スル直前に、つまり酸化マグネシウム濃度
が１％以下になる前に反応を停止し、自然沈降により未
反応の酸化マグネシウムを炉１底に沈積させ、上澄みだ
けを電解用浴場として塩素他炉ｌから取り出せばよい。

酸化マグネシウムの塩素化を行うとき、塩化マグネシウ
ムの濃度が高くなればなるほど反応速度カ遅＜なり、特
に塩化マグネシウムが７０％ヲ超えるとその傾向が顕著
になるので、浴温５の塩化マグネシウム濃度を必要以上
に高めることは避けなければならない。

以上の説明においては、酸化マグネシウムを用いるもの
として説明したが、炭酸マグネシウムを用いても、ある
いは炭酸マグネシウムと酸化マグネシウムとを混合して
用いても同様である。更に、酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウムを含有する鉱石を用いる場合も、原理的に全
く同じである。

なお、本発明方法で製造されたマグネシウムは下記（６
）式により四塩化チタン（ＴｉＣｌ　ａ）を還元してチ
タン（Ｔｉ）を製造するのに使用できる。

Ｔ１Ｃｌ！、４＋２Ｍｇ−＋　Ｔｉ　＋２ＭｇＣｊ２２
　　・・・（６）そこで、添付図に示した設備に四塩化
チタンの還元設備を更に併設して、上記（６）式により
チタンとともに純度の高い塩化マグネシウムを得ること
もできる。

［実施例１〕 添付図に示した構成を有する装置において、先ず、下部
のガス送入口に多孔質板を取りつけた耐火物製の塩素他
炉（内径５０ｃｍ、高さ２．５ｍ）に電解槽から電解に
よって塩化マグネシウム濃度の低下した電解浴塩（Ｍｇ
Ｃｆｚ：１５％、ＮａＣＡ：５０％、ＣａＣｌ１ｚ：３
５％）　５００ｋｇを入れ、８００°Ｃに維持した。電
解浴の温度は通常は７００°Ｃあるいはそれ以下である
が、酸化マグネシウムと塩素との反応は温度が高い方が
よいので加熱装置（図示せず）により昇温した。

これにマグネシア（ＭｇＯ：９０％、１００メツシユ篩
下）１００ｋｇを投入し、炉の下部よりアルゴンガスを
送通してマグネシアを浴温中に懸濁させた。次にアルゴ
ンガスを塩素ガスにかえ、流量１５ＯＮ　ｊ２　／ｍｉ
ｎで約６時間道通した。マグネシアと塩素との反応によ
り塩化マグネシウムが生成し１．浴温中の塩化マグネシ
ウム濃度は３６，５％に増加した。

未反応のマグネシアを沈降分離した後６００　ｋｇの浴
温を電解槽に戻し電解に供したところ、通常の電解浴塩
の場合と同様にマグネシウムと塩素が生成した。

この電解槽から、電解によって塩化マグネシウム濃度の
低下した電解浴塩（例えばＭｇＣｆｚ：１５％）４００
ｋｇを、浴温が約１００ｋｇ残留している前記の塩素他
炉に再度供給し、マグネシアを加え、前記のように塩素
化を続けることができた。

〔実施例２〕 実施例１とすべて同一の条件で、塩素化炉内に投入した
マグネシアと共に石油コークス（２００メソシユ篩下）
を懸濁させ、塩素ガスを６時間送通して塩素化した。浴
温を清澄化した後６００ｋｇを電解槽に移し電解に供し
た。この浴温の塩化マグネシウム濃度は３８．０％であ
った。

この浴温を用いて電解を行い、マグネシウムと塩素を支
障なく得ることができた。

〔実施例３〕 実施例１とすべて同一の条件で、塩素ガス中に一酸化炭
素を１：１の割合で混合し６時間送通した。浴温を清澄
化した後、６００ｋｇを電解槽に移し電解に供した。こ
のとき塩化マグネシウム濃度は４０．０％であった。

この浴温を用いたマグネシウムの製造も順調であった。

〔実施例４〕 実施例１で使用した装置を用い、マグネシアに代えて炭
酸マグネシウム１００ｋｇを塩素化炉内の浴温に投入し
た。浴温の組成、温度及び塩素ガスの流量については、
実施例１の場合と同一とした。

塩素ガスを約９時間道通した後の浴温の塩化マグネシウ
ム濃度は２９．５％に増加した。

この浴場を用いて電解を行い、マグネシウムと塩素を支
障なく得ることができた。

〔実施例５〕 実施例１の方法で生成した塩化マグネシウムの量だけを
電解するように塩化マグネシウム電解の電流と時間を調
整し運転した。約３ケ月連続して運転を行った結果、電
流効率は、塩化マグネシウムを固体として電解槽に供給
する従来の方法と比較して約２％上昇し、電解槽底部へ
のマグネシアの沈積に起因するスラッジの生成量も３５
％減少した。

電流効率の上昇、スラッジ生成量の減少は、吸湿性の強
い塩化マグネシウムを系外へ取り出すことなく扱えたこ
とによるものである。

（発明の効果） 以上説明したように、電解浴塩中で固体粉末状の酸化マ
グネシウム又は／及び炭酸マグネシウムと塩素とを反応
させて塩化マグネシウムを生成させ、この塩化マグネシ
ウム濃度が高められた電解浴塩を電解してマグネシウム
を製造する本発明のマグネシウム製造方法を用いること
により、電解浴塩を循環させて塩素化と電解を繰り返し
行うことができる。そのため、塩化マグネシウムを固体
として系外へ取り出す必要がなく、操作が簡単で、しか
も従来の固体塩化マグネシウムの吸湿に伴う問題は生じ
ない。また、電解量即ちマグネシウム製造量に対応して
必要な量の塩化マグネシウムを生成させることができ、
その品質も安定している。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の方法を実施するための装置の一例の構
成を示す概略断面図である。 出願人　大阪チタニウム製造株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化マグネシウムを電解してマグネシウムを製造
   する電解槽から塩化マグネシウム濃度の低下した電解浴
   塩を抽出し、その電解浴塩に固体粉末状の酸化マグネシ
   ウム又は／及び炭酸マグネシウムを懸濁させ、この懸濁
   液中に塩素を含むガスを送通して酸化マグネシウムと塩
   素を反応させて塩化マグネシウムを生成させ、塩化マグ
   ネシウム濃度の高くなった電解浴塩を上記の電解槽に戻
   して電解することを特徴とするマグネシウムの製造方法
   。
2. （２）懸濁液中に送通するガスが塩素と一酸化炭素との
   混合ガスである請求項（１）に記載のマグネシウムの製
   造方法。
3. （３）懸濁液中に送通するガス又は／及び電解浴塩中に
   炭素含有物質を添加することを特徴とする請求項（１）
   又は（２）に記載のマグネシウムの製造方法。