JPWO2004106232A1 - 硫化リチウム粉体、その製造方法および無機固体電解質 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの無機固体電解質にとって、最も重要な品質特性は、固体電解質としてのイオン伝導度が5×10−4S/cmよりも大きいことが求められる。
即ち、本発明の目的は、無機固体電解質の用途にも使用することができる硫化リチウム粉体、その製造方法及びこれを用いたイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性に優れた無機固体電解質を提供することにある。
かかる硫化リチウム粉体は、X線回折分析法により求められる(111)面の回折ピークの半値幅が0.15度以下であること、また、平均粒径が10〜80μmであることが好ましく、また、AlとCaの金属元素の含有量が総量で50ppm以下であることが特に好ましい。
かかる第2の発明と第3の発明の硫化リチウム粉体の製造方法において前記第1工程の精密濾過は、孔径1μm以下の濾過材により行うことが好ましい。
また、前記第1工程は、精密濾過後、更に晶析を行う工程を含むことが特に好ましい。
本発明の硫化リチウム粉体は、該硫化リチウム粉体を線源としてCu−Kα線を用いてX線回折分析したときに、硫化リチウムの2θ=26.98°付近(111面)の回折ピーク(a)と水酸化リチウムに由来する2θ=32.48°付近の(101面)の回折ピーク(b)の相対強度比{(b/a)×100}が3以下、好ましくは2以下であり、更に、本発明に係る硫化リチウム粉体は、前記特性に加えてSiO2の含有量が50ppm以下、好ましくは30ppm以下であることにその大きな特徴がある。
なお、本発明において、硫化リチウム粉体中のSiO2含有量はICP発光分析法により求められるものである。
本発明の硫化リチウム粉体は、以下の2つの方法により製造することができる。
1.水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第1工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら150〜190℃で反応させて硫化リチウムを得る第2A工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第3工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第4工程を含み、前記第2A工程を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第3工程〜第4工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う方法。
2.水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る1工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら100〜150℃で第1の反応を行い、次いで150〜190℃で第2の反応を行って硫化リチウムを得る第2B工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第3工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第4工程を含み、少なくとも前記第2B工程の第2の反応を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第3工程〜第4工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う方法。
第1工程は、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過を行って主としてSiO2の含有量を50ppm以下、好ましくは30ppm以下まで低減させた精製水酸化リチウムを得る工程である。
水酸化リチウムと硫化水素との反応は、下記反応式(1)及び(2)
に従って、硫化リチウムの他、水および硫化水素を副生する。副生する水は生成する硫化リチウムを分解する一つの要因となり、また、上記した反応は平衡反応であることから本発明において水を反応系から除去することで、硫化リチウムの分解を抑制し、また、効率よく反応を行うことができる。
第3工程は、前記第第2A工程又は第2B工程で得られた硫化リチウムを有機溶媒で洗浄し、水硫化リチウム等の不純物を除去し、次いで、第4工程で乾燥を行って製品とする。
本発明の無機固体電解質は少なくとも前記硫化リチウム粉体を含有するものである。無機固体電解質中の硫化リチウム粉体の含有量は特に制限されるものでないが、20モル%以上、好ましくは40モル%以上含有することが好ましく、また、本発明の無機固体電解質は結晶質又は非晶質であってもよい。
なお、本発明の実施例において、粗製水酸化リチウムとして市販の水酸化リチウム1水塩を使用した。
この水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表1に示す。
なお、この不純物量は、ICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法によって求めた値である。
上記した粗製水酸化リチウム1水塩1062gを純水5000gに50℃で溶解し水溶液を調製した。なお、純水はイオン交換樹脂を備えた純水製造装置で処理した水を限外濾過モジュール(旭化学工業社製、分画分子量6000)で処理したものであり、以下の実施例で使用した純水も当該純水と同じ処理をしたものである。
次いで、上記で調製した粗製水酸化リチウムを溶解した水溶液を40℃で孔径0.5μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。
濾過後の濾過液を一部採取し、減圧下に乾燥を行って得られた水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表2に示す。
得られた精製水酸化リチウム試料中の不純物含有量及びレーザー回折法により求めた平均粒径を表3に示す。
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、第1工程で得られた精製水酸化リチウム1水塩167.9g(4モル)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)1Lを仕込んだ。
次いで、前記フラスコをアルゴンガス気流下で175℃まで昇温した。次に、配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて反応液に硫化水素ガスを攪拌下に400ml/minの供給速度で7時間かけて239g(7モル)を吹き込み、吹き込み終了後、更に175℃で2時間反応を行った。なお、反応中は水が副生したが、コンデンサーにより凝縮し系外に抜きだし、また、反応中もアルゴンガスを反応容器のフラスコに供給し続けた。
また、アルゴンガスは純度99.998%以上、露点−60℃以下の日本酸素社製のものを用い、硫化水素ガスは純度99.99%、のジャパンファインプロダクツ社製のものを用いた。
反応終了後、前記のアルゴンガスを用いてアルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粉体83.6g(収率91%)を得た。
なお、洗浄はアセトン(水分含有量50ppm以下、関東化学社製)500mlを用いてリパルプ法で3回行い、乾燥は、ヒーターをグローブボックス中に設置し110℃で2時間行った。
第1工程は実施例1と同じ操作条件で実施した。
<第2工程>
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、第1工程で得られた精製水酸化リチウム1水塩210g(5モル)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)1Lを仕込んだ。
次いで、前記フラスコをアルゴンガスで置換し、180℃まで昇温した。次に、配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて反応液に硫化水素ガスを攪拌下に400L/minの供給速度で8時間かけて273g(8モル)を吹き込み、吹き込み終了後、更に180℃で2時間反応を行った。なお、反応中は水が副生したが、コンデンサーにより凝縮し系外に抜きだし、また、反応中もアルゴンガスを反応容器のフラスコに供給し続けた。
また、アルゴンガスは純度99.998%、露点−60℃以下の日本酸素社製のものを用い、硫化水素ガスは純度99.99%、のジャパンファインプロダクツ社製のものを用いた。
反応終了後、前記のアルゴンガスを用い、このアルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粉体102g(収率89%)を得た。
なお、洗浄はアセトン(水分含有量50ppm以下、関東化学社製)500mlを用いてリパルプ法で3回行い、乾燥は、ヒーターをグローブボックス中に設置し110℃で2時間行った。
第1工程は実施例1と同じ操作条件で実施した。
<第2工程>
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、第1工程で得られた精製水酸化リチウム一水和物84g(2モル)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.5Lを仕込んだ。
次いで、前記フラスコをアルゴンガスで置換し、110℃まで昇温した。次に、ステンレス製の配管を用いて反応液に硫化水素ガスを攪拌下に300L/minの供給速度で4時間かけて103g(3モル)を吹き込んだ。生成した水はコンデンサーにより凝縮し系外に抜き出した。吹き込み終了後、170℃まで昇温し、6時間反応を行った。また、アルゴンガスは純度99.998%、露点−60℃以下の日本酸素(株)社製のものを用い、硫化水素ガスは純度99.99%、のジャパンファインプロダクツ(株)社製のものを用いた。
反応終了後、アルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム40g(収率87%)を得た。
なお、洗浄はアセトン400mlを用いてリパルプ法で行い、乾燥は、110℃で2時間行った。
水酸化リチウムとして前記第1工程を行う前の粗製水酸化リチウムを用いて、実施例1と同様な操作で硫化リチウム粉体82.7g(収率90%)を合成した。
前記第1工程〜第2工程を実施例1と同様に実施し、グローブボックスを大気雰囲気(湿度52%)とし第3工程の洗浄及び乾燥を実施例1と同様に実施し硫化リチウム粉体82g(収率89%)を合成した。
実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた硫化リチウム粉体及び市販の硫化リチウム粉体(比較例3)について、硫化リチウム粉体中のLiとSのモル比、不純物含有量、平均粒径及びX線回折分析を行い、その結果を表4に示した。
なお、LiとSのモル比は、Liを原子吸光法、Sをヨウ素滴定法で測定した値より求め、不純物含有量は、ICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法によって求めた値である。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求めた。
X線回折分析は、線源としてCu−Kα線を用いて、硫化リチウム粉体の2θ=26.98°付近(111面)の回折ピーク(a)に対する水酸化リチウムに由来する2θ=32.48°付近(101面)の回折ピーク(b)の相対強度比{(b/a)×100}及び硫化リチウム粉体の(111)面の回折ピークの半値幅をシェラーの式から求めた。
実施例1で得られた硫化リチウム粉体のX線回折図を図1に、市販の硫化リチウム粉体のX線回折図を図2に示し、また、実施例1で得られた硫化リチウム粉体の走査型電子顕微鏡写真(SEM)を図3に示した。
なお、X線回折はアルゴン雰囲気中で測定した。
実施例4〜6及び比較例4〜6
実施例1〜3および比較例1〜3の硫化リチウム粉体及び硫化ケイ素(ABCR GmbHKG社製)をモル比で60:40となるように秤量し混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で1000℃で2時間溶融した。その後、融液を液体窒素中に滴下することにより固体電解質を得た。
なお、アルゴンガスは純度99.998%以上、露点−60℃以下の日本酸素社製のものを用いた。
このようにして得た固体電解質の電気化学特性を評価するため、下記のイオン伝導度の測定ならびに電気化学的安定性を調べるための電位−電流特性の測定を行った。固体電解質のイオン伝導度は、得られたリボン状の形態を有する固体電解質の両端に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピーダンス法により測定した。また、電位−電流特性を測定するための測定セルは、固体電解質ガラスを粉砕した粉末を3トン/cm2でプレスして、直径10mm、厚さ3mmのペレットとし、このペレットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板をそれぞれ圧接して構成した。この測定セルを用い、8V(vs.Li+/Li)まで掃引速度5mV/secで電位掃引し、電位−電流挙動を記録した。
その結果、得られたイオン伝導度(25℃)と8Vまで電位掃引した際に流れた酸化電流値を表5に示す。
実施例1〜3および比較例1〜3の硫化リチウム粉体、硫化ケイ素(ABCR GmbHKG社製)及びリン酸リチウム(日本化学工業社製)をモル比で63:36:1となるように秤量し混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で1000℃で2時間溶融した。次いで、この溶融物を双ローラーで超急冷することにより固体電解質を得た。
このようにして得た固体電解質の電気化学特性を評価するため、実施例3〜4と同様にイオン伝導度及び電位−電流特性の測定を行った。
その結果、得られたイオン伝導度(25℃)と8Vまで電位掃引した際に流れた酸化電流値を表6に示す。
[図2]市販品(比較例3)の硫化リチウム粉体のX線回折図。
[図3]実施例1で得られた硫化リチウムの走査型電子顕微鏡写真(SEM)(倍率;×300)
(b)は水酸化リチウムの(101)面の回折ピーク。
Claims (9)
- X線回折分析したときに、硫化リチウムの(111面)の回折ピーク(a)と水酸化リチウムの(101面)の回折ピーク(b)の相対強度比{(b/a)×100}が3以下で、且つSiO2の含有量が50ppm以下ある特性を有することを特徴とする硫化リチウム粉体。
- X線回折分析法により求められる(111面)の回折ピークの半値幅が0.15度以下である請求項1記載の硫化リチウム粉体。
- 平均粒径が10〜80μmである請求項1又は2記載の硫化リチウム粉体。
- AlとCaの金属元素の含有量が総量で50ppm以下である請求項1乃至3記載の硫化リチウム粉体。
- 水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第1工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら150〜200℃で反応を行って硫化リチウムを得る第2A工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第3工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第4工程を含み、前記第2A工程を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第3工程〜第4工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行うことを特徴とする硫化リチウム粉体の製造方法。
- 水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第1工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら100〜150℃で第1の反応を行い、次いで150〜200℃で第2の反応を行って硫化リチウムを得る第2B工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第3工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第4工程を含み、少なくとも前記第2B工程の第2の反応を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第3工程〜第4工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行うことを特徴とする硫化リチウム粉体の製造方法。
- 前記第1工程の精密濾過は、孔径1μm以下の濾過材により行う請求項5又は6記載の硫化リチウム粉体の製造方法。
- 前記1工程は、精密濾過後、更に晶析を行う工程を含む請求項5又は6記載の硫化リチウム粉体の製造方法。
- 請求項1乃至4記載の何れか1項に記載の硫化リチウム粉体を含むことを特徴とする無機固体電解質。
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