JP2021118029A - Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性に優れ、不純物が少なく安定した性能を示す硫化物系固体電解質の製造方法を提供すること。【解決手段】 上記課題は、少なくともＬｉ２Ｓ、ＳｉＳ２及びＰ２Ｓ５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて、均一溶液又はスラリー液を調製する溶液化工程と、ここで、前記単体硫黄は前記有機溶媒に溶解した状態である、前記溶液から、前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法によって解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一、電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。

更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。

例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体−固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。

硫化物固体電解質の中でも、特定の結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質がある（非特許文献１および特許文献１）。ＬＧＰＳは硫化物固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、−３０℃の低温から１００℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。

ＬＧＰＳ系固体電解を製造する方法として、ボールミル、振動ミル等を用いて、原料を粉砕させながら反応させる方法（固相反応を用いた方法）が知られている。また、最近ではＬＧＰＳ系固体電解質を溶媒中で合成する方法（液相反応を用いた方法）が開発されている。溶媒中での合成は生産性に優れており、期待されている。
しかしながら、液相反応を用いた方法では、製造過程において溶媒に含まれている水分などが、ＬＧＰＳ系固体電解質の構成元素である硫黄と反応してしまい、分解して硫化水素を発生することで、目的とする化学組成に対して硫黄が不足しやすい。そのため、イオン伝導度が低下し、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質が得られにくいという課題があった。

ＷＯ２０１１−１１８８０１

Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １６０３０ （２０１６）

このような状況の下、液相反応によって、イオン伝導度が高く、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質を製造する方法を提供することが望まれている。

そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて、均一溶液又はスラリー液を調製し、これを原料に用いることで、イオン伝導度が高く、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質を製造できるという予想外の知見を得た。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて、均一溶液又はスラリー液を調製する溶液化工程と、ここで、前記単体硫黄は前記有機溶媒に溶解した状態である、
前記均一溶液又はスラリー液から、前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、
を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜２＞ 前記単体硫黄の使用量が、前記固体電解質原料の使用量に対して１．０〜１００質量％である、上記＜１＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜３＞ 前記溶液化工程が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、及びＳ（単体硫黄）を前記有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２とを含み、
前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液、及び前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を混合してＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜１＞または＜２＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜４＞ 前記溶液化工程が、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にハロゲン化合物を加えてハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜３＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜５＞ 前記溶液化工程が、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にＬｉ_２Ｓを加えてスラリー液を調製することを含む、上記＜４＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜６＞ 前記溶液化工程が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を前記有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２’と、Ｌｉ_２ＳとＳ（単体硫黄）とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程３とを含み、
前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液、及び前記Ｌｉ−Ｓ均一溶液を混合してＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜１＞または＜２＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜７＞ 前記溶液化工程が、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にハロゲン化合物を加えてハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、上記＜６＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜８＞ 前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜９＞ 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜１０＞ 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜１１＞ 前記乾燥工程における温度が、６０〜２８０℃である、上記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜１２＞ 前記加熱処理工程における温度が、２００℃〜７００℃である、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。

本発明によれば、イオン伝導度が高く、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質を製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体、該ＬＧＰＳ系固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。しかも、この製造方法であれば、大量製造にも応用可能である。

本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 実施例１〜６及び比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例１〜６及び比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質のラマン分光測定の結果を示すグラフである。 実施例１〜６及び比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度の結果を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本発明は、少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて、均一溶液又はスラリー液を調製する溶液化工程と、ここで、前記単体硫黄は前記有機溶媒に溶解した状態である、
前記均一溶液又はスラリー液から、前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、
を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
本発明において、少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて調製された均一溶液とは、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、Ｓｉ（ケイ素）元素、リン（Ｐ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、未溶解の沈殿がなく、前記単体硫黄は前記有機溶媒に溶解した状態の溶液と定義される。
一方、本発明において、少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて調製されたスラリー液とは、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、Ｓｉ（ケイ素）元素、リン（Ｐ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、前記単体硫黄は前記有機溶媒に溶解した状態であるが、未溶解の沈殿を含む懸濁液と定義される。

＜固体電解質原料＞
本発明で使用される固体電解質原料は、少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含んでいればよく、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５のみでもよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ＳｎＳ_２、ＧｅＳ_２といった硫化物や、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩといったハロゲン化リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
固体電解質原料において、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５のモル比は特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＳ_２の使用量１ｍｏｌに対して、Ｌｉ_２Ｓの使用量が２．５〜５ｍｏｌの範囲であり、Ｐ_２Ｓ_５の使用量が０．３〜１ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。この組成であれば、ＬＧＰＳ結晶が出来やすい。

本発明の好ましい態様は、前記溶液化工程が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、及びＳ（単体硫黄）を前記有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２とを含み、前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液、及び前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を混合してＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む。
本発明のより好ましい態様は、前記溶液化工程が、上記のＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にハロゲン化合物を加えてハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む。この時、ハロゲン化合物も有機溶媒に溶解することが好ましい。ハロゲン化合物としては、具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３が好ましく挙げられ、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩである。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の更に好ましい態様は、前記溶液化工程が、上記のハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にＬｉ_２Ｓを加えてスラリー液を調製することを含む。

本発明の別の好ましい態様は、前記溶液化工程が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を前記有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２’と、Ｌｉ_２ＳとＳ（単体硫黄）とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程３とを含み、前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液、及び前記Ｌｉ−Ｓ均一溶液を混合してＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む。
本発明の別のより好ましい態様は、前記溶液化工程が、上記のＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にハロゲン化合物を加えてハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む。ここで使用されるハロゲン化合物は、上記と同様の物を使用することができる。

以下、溶液化工程１〜３、乾燥工程、加熱処理工程について詳細に説明する。
本発明において、「Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液」とは、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、未溶解の沈殿がない溶液と定義される。同様に、「Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液」とは、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、未溶解の沈殿がない溶液と定義される。更に、「Ｌｉ−Ｓ均一溶液」とは、有機溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、及び硫黄（Ｓ）元素を含み、未溶解の沈殿がない溶液と定義される。

＜溶液化工程１＞
溶液化工程１は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する工程である。好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７〜１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する。
溶液化工程１における混合の際には基質が分散されたスラリー状態であるが、やがて反応する。粒子を砕く特別な撹拌操作は不要であり、スラリーが懸濁分散できるだけの撹拌動力を与えれば十分である。
溶液化工程１における反応温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。

溶液化工程１における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１〜２４時間行うことで反応が完結し、溶液化することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５をＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７〜１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって生成させることが好ましく、より好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７５〜１．４であり、特に好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．８〜１．３５である。Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝０．７〜１．５のモル比の範囲であると、室温においてＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を溶液化することができる。上記モル比の範囲を外れると、沈殿が生じる場合がある。
この溶液には、未反応のＬｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５が含まれてもよい。また、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５から混入した不純物が含まれていてもよい。不純物は溶媒中にほとんど溶解せず、多くは沈殿するため、得られた溶液に対し濾過や遠心分離を行い沈殿を除去し、溶液を分離することによって、高純度なＬｉ−Ｐ−Ｓの均一溶液を得ることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｓは合成品でも、市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分は低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ_２Ｓの粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。なお、後述する溶液化工程２〜３で使用されるＬｉ_２Ｓも上記と同様のものを好ましく使用することができる。

Ｐ_２Ｓ_５は合成品でも、市販品でも使用することができる。Ｐ_２Ｓ_５の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。Ｐ_２Ｓ_５の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

有機溶媒は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましくはアセトニトリルである。アセトニトリルは構造中に酸素原子を含んでいないことから、原料組成物に酸素が導入されにくく、変質が抑えられる。また、原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、後述する溶液化工程２〜３で使用される有機溶媒も上記と同様のものを好ましく使用することができる。

＜溶液化工程２＞
溶液化工程２は、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、及びＳ（単体硫黄）を有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する工程である。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を使用することにより、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有するＬＧＰＳ系固体電解質を安定して得ることができる。ＳｉＳ_２を出発物質に用いる場合、合成時にＳｉを固体電解質中に均一に分散させることは困難である。また、ＳｉＳ_２は大気との反応性が高く含酸素化合物が含まれていたり、未反応の原料であるＳｉが含まれていることが多いなど、不純物が含まれていないＳｉＳ_２を用意することが難しい。そして、ＳｉＳ_２中からこれらの不純物を除去することは困難である。
一方、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液は、合成時に固体電解質中にＳｉが均一に分散しやすく、後の沈殿除去の操作を経て不純物が低減されることから副反応が生じにくいため、安定して高いイオン伝導度を有するＬＧＰＳ系固体電解質を製造できると考えられる。

Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液は、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＳ（単体硫黄）を有機溶媒中で混合して反応させることによって、Ｌｉ、Ｓｉ及びＳが溶解した溶液とすることが好ましい。この溶液には、未反応のＬｉ_２ＳやＳｉＳ_２やＳ（単体硫黄）が含まれていてもよい。また、Ｌｉ_２ＳやＳｉＳ_２やＳ（単体硫黄）から混入した不純物が含まれていてもよい。
より好ましくは、得られた溶液を、濾過や遠心分離によって沈殿を除去し、溶液を分離することで、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓの均一溶液が得られる。得られた均一溶液の各元素の濃度はＩＣＰにより分析されるが、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．６〜２．０のモル比であることが好ましい。ここで、上記モル比は、より好ましくはＬｉ／Ｓｉ＝０．７〜１．６であり、特に好ましくはＬｉ／Ｓｉ＝０．８〜１．４である。

沈殿の除去は、濾過や遠心分離により行うことができる。フィルターを用いた濾過を行う場合、フィルターの孔径は１０μｍ以下であることが望ましい。より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。

沈殿として得られるのは未反応のＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、Ｓ（単体硫黄）といった原料や、原料から混入した不純物である。不純物としてはＳｉやＳｉＳ_２の含酸素化合物、ＳｉＯ_２などが挙げられる。

ＳｉＳ_２は合成品でも、市販品でも使用することができる。ＳｉＳ_２の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。ＳｉＳ_２の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題なく使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

単体硫黄は合成品でも、市販品でも使用することができるが、一般的には、環状のＳ８硫黄が用いられる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分は低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。単体硫黄の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。なお、後述する溶液化工程３で使用されるＳ（単体硫黄）も上記と同様のものを好ましく使用することができる。
本発明における単体硫黄の投入量は、焼成炉の大きさや形状、雰囲気ガスの流量、前駆体の粒径などが影響するため、一概には規定できないが、上記固体電解質原料に対して、１．０〜１００質量％であることが好ましく、２．０〜１０質量％であることがより好ましく、３．０〜４．０質量％であることが特に好ましい。単体硫黄の投入量が、上記固体電解質原料に対して、１．０〜１００質量％であれば、不純物が少なく安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質を製造することができる。

固体電解質原料に単体硫黄が不純物として含まれている場合、単体硫黄の量を定量できれば、単体硫黄が投入されていると解釈することができる。この場合は、固体電解質中に含まれている不純物としての単体硫黄と、不純物としてではなく投入する単体硫黄との合計の質量が、上記の単体硫黄の投入量の範囲であればよい。
ただし、不純物に単体硫黄が含まれているような固体電解質原料は、製造ロットごと、また、同じ製造ロット内でも取る場所によって、単体硫黄の量が一定でないことが考えられ、単体硫黄の量を制御することが難しい。
加えて、固体電解質原料における不純物単体硫黄の定量方法としては、有機溶媒による抽出などがあるが、有機溶媒でとらえきれず、固体電解質原料中に単体硫黄が残留してしまう可能性が残るなど、単体硫黄の量を正確に定量することは難しい。
そのため、固体電解質原料としては、不純物として単体硫黄が含まれていないことが好ましい。また、ここで投入する単体硫黄は、不純物としてではなく、原料として用いられるものである。

有機溶媒中におけるＬｉ、Ｓｉ及びＳの合計の濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。有機溶媒中におけるＬｉ、Ｓｉ及びＳの合計の濃度が２０質量％より高いと、固体の析出により均一溶液化が困難になる場合がある。一方、有機溶媒中におけるＬｉ、Ｓｉ及びＳの合計の濃度が０．５質量％より低い場合には、大量の有機溶媒を使用することになり、溶媒回収の負荷が増大すると共に、反応器の大きさが過度に大きくなる要因となる。

＜溶液化工程２’＞
溶液化工程２’は、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する工程である。
溶液化工程２’は、溶液化工程２においてＳ（単体硫黄）を用いない以外は、溶液化工程２と同じである。

＜溶液化工程３＞
溶液化工程３は、Ｌｉ_２ＳとＳ（単体硫黄）とを有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓ均一溶液を調製する工程である。
溶液化工程３は、好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＳとをＬｉ_２Ｓ：Ｓ＝１：４〜１：１０のモル比となるように、より好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＳとをＬｉ_２Ｓ：Ｓ＝１：５〜１：８のモル比となるように、有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｓ均一溶液を調製する。Ｌｉ_２ＳとＳは有機溶媒中において、上記に示した一定のモル比で反応し、リチウム多硫化物となることで有機溶媒に溶解する。
溶液化工程３における混合の際には基質が分散されたスラリー状態であるが、やがて反応する。粒子を砕く特別な撹拌操作は不要であり、スラリーが懸濁分散できるだけの撹拌動力を与えれば十分である。
溶液化工程３における反応温度は、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。好ましい反応温度は、５０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。

溶液化工程３における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１〜２４時間行うことで反応が完結し、溶液化することができる。
Ｌｉ−Ｓ均一溶液は、Ｌｉ_２Ｓ、及びＳ（単体硫黄）を有機溶媒中で混合して反応させることによって、Ｌｉ、及びＳが溶解した溶液とすることが好ましい。この溶液には、未反応のＬｉ_２ＳやＳ（単体硫黄）が含まれていてもよい。また、Ｌｉ_２ＳやＳ（単体硫黄）から混入した不純物が含まれていてもよい。
より好ましくは、得られた溶液を、濾過や遠心分離によって沈殿を除去し、溶液を分離することで、Ｌｉ−Ｓの均一溶液が得られる。沈殿として得られるのは未反応のＬｉ_２Ｓ、S（単体硫黄）といった原料や、原料から混入した不純物である。

＜均一混合溶液の調製＞
本発明では、(i)溶液化工程１で得られたＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液と、溶液化工程２で得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液とを混合するか、あるいは、(ii)溶液化工程１で得られたＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液と、溶液化工程２’で得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液と、溶液化工程３で得られたＬｉ−Ｓ均一溶液とを混合して、均一混合溶液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液）を調製することが好ましい。
上記(i)で得られた均一混合溶液を構成する元素の濃度は、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｐ＝５：１：２〜１：１：０．５のモル比であることが好ましく、より好ましくはＬｉ：Ｓｉ：Ｐ＝３：１：１．５〜１．５：１：０．８である。
本発明では、上記(i)で得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して０．１〜１．０倍モルのハロゲン化合物（例えば、ハロゲン化リチウムなど）を撹拌しながら加え、室温下で０．１〜２４時間混合することで、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一混合溶液を調製することが好ましい。
また、上記(ii)で得られた均一混合溶液を構成する元素の濃度は、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｐ＝１０：１：２〜５：１：０．５のモル比であることが好ましく、より好ましくはＬｉ：Ｓｉ：Ｐ＝８：１：１．５〜６：１：０．８である。
本発明では、上記(ii)で得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して０．１〜１．０倍モルのハロゲン化合物（例えば、ハロゲン化リチウムなど）を撹拌しながら加え、室温下で０．１〜２４時間混合することで、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一混合溶液を調製することが好ましい。

元素の種類、濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。ＬＧＰＳ系固体電解質は、わずかな組成のずれによって性能が大きく変わることから、均一溶液に対してＩＣＰ発光分析を行うことにより、元素組成を精密に制御することが好ましい。

＜乾燥工程＞
乾燥工程は、得られた均一溶液またはスラリー液を乾燥して有機溶媒を除去することにより前駆体を得る工程である。乾燥は不活性ガス雰囲気での加熱乾燥や真空乾燥が好ましい。
乾燥温度は、６０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。最適な範囲は有機溶媒の種類によって多少異なるが、温度の範囲は重要である。有機溶媒が存在する状態で乾燥温度を高くしすぎると、ほとんどの場合で前駆体が変質してしまう。また、乾燥温度が低すぎる場合には残溶媒が多くなり、そのまま次の加熱処理工程を行うと有機溶媒が炭化し、得られるＬＧＰＳ系固体電解質の電子伝導性が高くなる。固体電解質の使用方法次第では電子伝導性を有することが好ましいが、図２の２部分に使用する固体電解質は電子伝導性が十分に低いことが求められる。このような用途に用いる場合は残溶媒が極力少なくなるようにする必要がある。

乾燥時間は有機溶媒の種類と乾燥温度によって多少異なるが、１〜２４時間実施することで十分に有機溶媒を除去することができる。なお、真空乾燥のように減圧下で有機溶媒を除去することや、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことで、有機溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。
なお、後段の加熱処理工程と乾燥工程とを同時に行うことも可能である。

＜加熱処理工程＞
加熱処理工程は、乾燥工程で得られた前駆体を加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る工程である。
加熱温度は、種類によって異なり、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを含有するものは、通常２００〜７００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４００〜６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成することがある。

加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１〜２４時間の範囲で十分に結晶化することができる。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分は低いことが好ましい。

ＬＧＰＳ型結晶構造は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎからなる群より選択される一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２（ＰＳ_４ ^３−アニオン）とを有し、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造である。ＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質はイオン伝導度が特に高いことから、より好ましい。

本発明のＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°および２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。

上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する＜全固体電池＞において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。

＜全固体電池＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。

ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の量比は、特に制限されない。
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ_４、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。

全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。

本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。

以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜溶液化工程１＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：＝１：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を１４２ｍｇ、およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を６８７ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が約１０質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）７．５ｇに対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温下で３時間混合した。混合物は徐々に溶解し、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。

＜溶液化工程２＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：Ｓ＝０．５：１：０．１４のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を２００ｍｇ、ＳｉＳ_２（HANGZHOU社製）を８００ｍｇ、およびＳ（高純度化学社製）を４０ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度が約３．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を２９ｇ加え、室温下で１２０時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として１００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液）として２８ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．６のモル比であり、Ｓを加えない場合のモル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．５）に比べ、Ｓが多く溶解していることを確認した。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度は３．５３質量％であった。

＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｓｉ：Ｐ＝１．９：２．０のモル比となるように、上記で調製したＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を８．２９ｇ、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を１９．４０ｇ混合し、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製した。さらに、得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して０．４倍モルのＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）５１．４ｍｇを撹拌しながら加え、室温下で３時間混合することで、ＬｉＣｌが徐々に溶解し、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液を得た。

＜スラリー液の調製＞
得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液中に、Ｐ_２Ｓ_５に対して６．３倍モルとなるようにＬｉ_２Ｓを６１６ｍｇ撹拌しながら加え、室温下で１２時間混合してスラリー液を調製した。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：Ｓ ＝６．３：１：１．９：０．４:０．２７であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して１．２５質量％となるように調整した。

＜乾燥工程＞
得られたスラリー液を、真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。

＜加熱処理工程＞
得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて４７５℃まで昇温し、その後８時間４７５℃で焼成することで焼成体を得た。

（実施例２）
＜溶液化工程１＞
実施例1と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。
＜溶液化工程２＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：Ｓ＝０．５：１：０．２８のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を２００ｍｇ、ＳｉＳ_２（HANGZHOU社製）を８００ｍｇ、およびＳ（高純度化学社製）を８０ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度が約３．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を３０ｇ加え、室温下で１２０時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として１００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液）として２９ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．８のモル比であり、Ｓを加えない場合のモル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．５）に比べ、Ｓが多く溶解していることを確認した。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度は３．６２質量％であった。

＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液の添加量を１８．９４ｇとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
＜スラリー液の調製＞
Ｌｉ_２Ｓの添加量を６１４ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：Ｓ ＝６．３：１：１．９：０．４:０．５３であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して２．５０質量％となるように調整した。
＜乾燥工程＞
実施例１と同様の操作を行った。
＜加熱処理工程＞
実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
＜溶液化工程１＞
実施例1と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。
＜溶液化工程２＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：Ｓ＝０．５：１：０．４３のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を２００ｍｇ、ＳｉＳ_２（HANGZHOU社製）を８００ｍｇ、およびＳ（高純度化学社製）を１２０ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度が約３．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を３１ｇ加え、室温下で１２０時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として１００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液）として３０ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．９のモル比であり、Ｓを加えない場合のモル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．５）に比べ、Ｓが多く溶解していることを確認した。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度は３．４９質量％であった。

＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液の添加量を１９．７５ｇとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
＜スラリー液の調製＞
Ｌｉ_２Ｓの添加量を６１１ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：Ｓ ＝６．３：１：１．９：０．４:０．８２であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して３．７５質量％となるように調整した。
＜乾燥工程＞
実施例１と同様の操作を行った。
＜加熱処理工程＞
実施例１と同様の操作を行った。

（実施例４）
＜溶液化工程１＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。
＜溶液化工程２＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：Ｓ＝０．５：１：０．５７のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を２００ｍｇ、ＳｉＳ_２（HANGZHOU社製）を８００ｍｇ、およびＳ（高純度化学社製）を１６０ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度が約３．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を３２ｇ加え、室温下で１２０時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として１００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液）として３１ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：３．１のモル比であり、Ｓを加えない場合のモル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．５）に比べ、Ｓが多く溶解していることを確認した。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度は３．２８質量％であった。

＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液の添加量を２１．０５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
＜スラリー液の調製＞
Ｌｉ_２Ｓの添加量を６１０ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：Ｓ ＝６．３：１：１．９：０．４:１．０８であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して５．００質量％となるように調整した。
＜乾燥工程＞
実施例１と同様の操作を行った。
＜加熱処理工程＞
実施例１と同様の操作を行った。

（実施例５）
＜溶液化工程１＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。
＜溶液化工程２＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：Ｓ＝０．５：１：１．４４のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を２００ｍｇ、ＳｉＳ_２（HANGZHOU社製）を８００ｍｇ、およびＳ（高純度化学社製）を４００ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度が約３．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を３９ｇ加え、室温下で１２０時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として１００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液）として３８ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：３．９のモル比であり、Ｓを加えない場合のモル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．５）に比べ、Ｓが多く溶解していることを確認した。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋Ｓ）の濃度は３．３０質量％であった。

＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液の添加量を２０．９５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
＜スラリー液の調製＞
Ｌｉ_２Ｓの添加量を６０８ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：Ｓ ＝６．３：１：１．９：０．４:２．７４であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して１２．５０質量％となるように調整した。
＜乾燥工程＞
実施例１と同様の操作を行った。
＜加熱処理工程＞
実施例１と同様の操作を行った。

（実施例６）
＜溶液化工程１＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。
＜溶液化工程２’＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝０．５：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を２００ｍｇ、ＳｉＳ_２（HANGZHOU社製）を８００ｍｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２）の濃度が約３．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を２８ｇ加え、室温下で１２０時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として１００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液）として２７ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｓ＝１：１：２．５のモル比であり、固体電解質原料であるＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２の組成にあったモル比で各元素が溶解していることを確認した。また、（Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２）の濃度は３．６９質量％であった。

＜溶液化工程３＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｓ＝１：６のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を１．０ｇ、Ｓ（高純度化学社製）を３．７ｇ量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｓ）の濃度が約５．５質量％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を８０ｇ加え、８０℃で２４時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では不溶物が残存していた。
得られた溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、ろ採として２００ｍｇ、ろ液（Ｌｉ−Ｓ均一溶液）として７８ｇ得られた。Ｌｉ−Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ：Ｓ＝１：３のモル比であり、Ｓを加えない場合である、Ｌｉ_２Ｓのみのモル比（Ｌｉ：Ｓ＝１：０．５）に比べ、Ｓが多く溶解していることを確認した。また、Ｌｉの濃度は０．５質量％であった。

＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｌｉ：Ｓｉ：Ｐ＝１２．６：１．９：２．０のモル比となるように、上記で調製したＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を８．３ｇ、Ｌｉ−Ｓi−Ｓ均一溶液を１８．５ｇ、Ｌｉ−Ｓ均一溶液を３９．０ｇ混合し、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製した。さらに、得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液中のＰ_２Ｓ_５に対して０．４倍モルのＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）５１．４ｍｇを撹拌しながら加え、室温下で３時間混合することで、ＬｉＣｌが徐々に溶解し、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一混合溶液を得た。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ：Ｓ＝６．３：１：１．９：０．４:２１．６であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して１００質量％となるように調整した。

＜乾燥工程＞
得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一混合溶液を、真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。
＜加熱処理工程＞
実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１）
＜溶液化工程１＞
実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を得た。
＜溶液化工程２＞
実施例６と同様の操作を行い、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を得た。
＜Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ均一溶液の調製＞
Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液の添加量を１８．５ｇとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
＜スラリー液の調製＞
Ｌｉ_２Ｓの添加量を６１７ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
なお、系内に加えた全ての原料のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ＝６．３：１：１．９：０．４であり、固体電解質原料の仕込み組成が、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．４９Ｐ_０．５２Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１となるように調整した。
＜乾燥工程＞
実施例１と同様の操作を行った。
＜加熱処理工程＞
実施例1と同様の操作を行った。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜６及び比較例１で得られた焼成体について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
図３のＸ線回折測定の結果に示したとおり、実施例１〜６及び比較例１において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２と一致し、ＬＧＰＳ型の結晶構造を持つことが確認できた。
また、比較例１では、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６のピーク（２θ=３２．２°付近）など、不純物ピークが多く確認された。これらは、焼成中に硫黄が欠損してしまい、目的とする化学組成に対して硫黄が不足したことにより確認された不純物であると考えられる。

＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態とし、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。
図４のラマン回折の結果に示したとおり、ラマン分光測定では、少なくとも２７０±１０ｃｍ^−１及び４２０±１０ｃｍ^−１においてピークが得られており、ＰＳ_４ ^３−に相当するピークが得られた。
そして、単体硫黄は２２０ｃｍ^−１付近にピークが検出されるが、実施例１〜６及び比較例１にはいずれもピークが観測されていないことから、得られた焼成体には、単体硫黄の残存がほとんどないことを確認した。また、実施例１〜６において、1400〜1500ｃｍ^−１付近にＣ−Ｓ結合由来とみられるピークが見られることを確認した。一方、比較例１では、1400〜1500ｃｍ^−１付近のＣ−Ｓ結合由来とみられるピークはほとんど見られなかった。

＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１〜６及び比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質を一軸成型（４２０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。リチウムイオン伝導度の測定結果を図５に示す。
図５より、単体硫黄を加えていない比較例１に比べて、単体硫黄を加えた実施例１〜６では、いずれもイオン伝導度が高い値を示している。これは、単体硫黄が溶媒に溶解することで多硫化物となり、高温化でも固体電解質表面にＣ−Ｓ結合（ラマンピーク:1400〜1500ｃｍ^−１）をもった薄い膜として残ったことで、硫黄の揮発が抑制されたためであると考えられる。
また、実施例３において最大のイオン伝導度を示し、多量の単体硫黄を加えた実施例５、６ではイオン伝導度が低下した。これは、固体電解質表面のＣ−Ｓ結合の残存が多すぎても、イオン伝導が阻害されるためであると考えられる。

１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
１０ 全固体電池

Claims (12)

1. 少なくともＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質原料と、単体硫黄と、有機溶媒とを用いて、均一溶液又はスラリー液を調製する溶液化工程と、ここで、前記単体硫黄は前記有機溶媒に溶解した状態である、
   前記均一溶液又はスラリー液から、前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
   前記前駆体を加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、
   を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
2. 前記単体硫黄の使用量が、前記固体電解質原料の使用量に対して１．０〜１００質量％である、請求項１に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
3. 前記溶液化工程が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、及びＳ（単体硫黄）を前記有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２とを含み、
   前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液、及び前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を混合してＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、請求項１または２に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
4. 前記溶液化工程が、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にハロゲン化合物を加えてハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、請求項３に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
5. 前記溶液化工程が、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にＬｉ_２Ｓを加えてスラリー液を調製することを含む、請求項４に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
6. 前記溶液化工程が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程１と、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を前記有機溶媒中で混合することによって、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程２’と、Ｌｉ_２ＳとＳ（単体硫黄）とを前記有機溶媒中で混合することによってＬｉ−Ｓ均一溶液を調製する溶液化工程３とを含み、
   前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓ均一溶液、及び前記Ｌｉ−Ｓ均一溶液を混合してＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、請求項１または２に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
7. 前記溶液化工程が、前記Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液にハロゲン化合物を加えてハロゲン含有Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ均一溶液を調製することを含む、請求項６に記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
8. 前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１から７のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
9. 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から８のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
10. 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から９のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
11. 前記乾燥工程における温度が、６０〜２８０℃である、請求項１から１０のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
12. 前記加熱処理工程における温度が、２００℃〜７００℃である、請求項１から１１のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
    
    

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