CN117352721A - 氟化物离子电池和氟化物离子电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供具有能够实现高充放电容量的负极活性物质的氟化物离子电池及其制造方法。本公开的氟化物离子电池具有作为负极活性物质的LaxC(1.00‑x)，并且0.00<x<1.00。本公开的制造方法包含对氟化物离子电池前体进行放电直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的工序，所述氟化物离子电池前体具有作为负极活性物质的LaxC(1.00‑x)，且0.00<x<1.00。
Description
技术领域
本公开涉及氟化物离子电池和氟化物离子电池的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了一种氟化物离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质和固体电解质，所述负极活性物质含有Si元素和La元素，所述固体电解质含有La元素、Ba元素和F元素。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2020-191252号公报
发明内容
在氟化物离子电池中，要求实现高的充放电容量。
本公开的目的在于提供一种具有能够实现高充放电容量的负极活性物质的氟化物离子电池及其制造方法。
本发明人发现，通过以下手段可以实现上述课题：
《方案1》
一种氟化物离子电池，具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，并且0.00<x<1.00。
《方案2》
根据方案1所述的氟化物离子电池，0.30≤x≤0.45。
《方案3》
根据方案1或2所述的氟化物离子电池，具有作为固体电解质的镧系元素氟化物。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的氟化物离子电池，充放电容量为300mAh/g以上。
《方案5》
一种氟化物离子电池的制造方法，包含对氟化物离子电池前体进行放电直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2(即相对于Pb/PbF2达到2.5～3.5V)的工序，所述氟化物离子电池前体具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，且0.00<x<1.00。
《方案6》
根据方案5所述的氟化物离子电池的制造方法，包含在进行直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的所述放电之前进行充放电，以使得负极的上限电位达到-0.5～0.5V vs Pb/PbF2、且负极的下限电位达到-3.0～-2.0V vs Pb/PbF2的工序。
根据本公开，可以提供具有能够实现高充放电容量的负极活性物质的氟化物离子电池及其制造方法。
附图说明
图1是根据本公开第1实施方式的氟化物离子电池的示意图。
图2是表示实施例1的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。
图3是表示实施例2的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。
图4是表示参考例1的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。
图5是表示实施例3的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。
图6是表示实施例4的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。
附图标记说明
1氟化物离子电池
10 正极集电体层
20 正极活性物质层
30 电解质层
40 负极活性物质层
50 负极集电体层
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式详细说明。再者，本公开并不限定于以下实施方式，可以在公开的主旨范围内进行各种变形来实施。
《氟化物离子电池》
本公开的氟化物离子电池，具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，并且0.00<x<1.00。
本公开的氟化物离子电池具有的作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，具有比镧单质更高的充放电容量。
再者，作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，能够在比镧单质更高的电位下进行氧化还原反应。在负极中含有固体电解质的情况下，活性物质的更高电位下的氧化还原反应能够扩大该固体电解质的种类的选择范围。
本公开的氟化物离子电池的充放电容量能够为300mAh/g以上。具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)且充放电容量为300mAh/g以上的氟化物离子电池，例如可以采用本公开的制造方法来制造。
图1是根据本公开第1实施方式的氟化物离子电池1的示意图。
根据本公开第1实施方式的锂离子电池1具有正极集电体层10、正极活性物质层20、电解质层30、负极活性物质层40和负极集电体层50依次层叠而成的结构。其中，负极活性物质层40具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)。
再者，本公开的氟化物离子电池可以是液体系电池或固体电池，特别是全固体电池。另外，本公开的氟化物离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池。作为本公开中的氟化物离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
<负极活性物质>
本公开的氟化物离子电池，具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)。其中0.00<x<1.00。通常，氟化物离子电池中的负极活性物质在充电时放出氟，在放电时吸收氟。换言之，本公开的氟化物离子电池含有的负极活性物质，在完全脱氟化的状态下，为LaxC(1.00-x)，根据氟化物离子电池的充放电状态，可以进一步含有F。
在LaxC(1.00-x)中，特别优选0.30≤x≤0.45。
在x为0.30～0.45的情况下，LaxC(1.00-x)具有特别高的充放电容量。这是因为在x处于该范围时，LaxC(1.00-x)粒子中的金属碳化物的部分变多的缘故。x小于0.30或大于0.45时，晶体中存在单质碳或单质镧的比例增加。特别是x越接近1.00，其性质就越接近La单质。
x可以为0.30以上、0.31以上、0.32以上或0.33以上，且可以为0.45以下、0.43以下、0.41以下或0.40以下。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒状。
负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以为0.01～50μm以下。负极活性物质的平均粒径(D50)可以为0.01μm以上、0.05μm以上或0.10μm以上，且可以为50μm以下、25μm以下或10μm以下。
负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以由采用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果求出。
作为负极活性物质的制作方法，例如可以举出以La和C为原料的电弧熔炼法，但并不限定于此。
<固体电解质>
本公开的氟化物离子电池可以含有固体电解质。固体电解质可以是能够用于氟化物离子电池的任何固体电解质。
作为固体电解质，例如可举出La和Ce等镧系元素的氟化物、Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物、或Ca、Sr、Ba等碱土元素的氟化物等。另外，固体电解质也可以是含有多种镧系元素、碱金属元素和碱土元素的氟化物。
作为固体电解质的具体例，例如可举出La(1-x)BaxF(3-x)(0≤x≤1)、Pb(2-x)SnxF4(0≤x≤2)、Ca(2-x)BaxF4(0≤x≤2)和Ce(1-x)BaxF(3-x)(0≤x≤1)。上述x分别可以大于0，可以为0.3以上，可以为0.5以上，也可以为0.9以上。另外，上述x分别可以小于1，可以为0.9以下，可以为0.5以下，也可以为0.3以下。再者，在固体电解质的具体例中记载的"x"当然是与作为本公开的负极活性物质的LaxC(1.00-x)中的"x"不同的、彼此独立的值。
固体电解质的形状没有特别限定，例如可以是粒状。
本公开的氟化物离子电池在具有作为固体电解质的镧系元素氟化物即镧系元素的氟化物的情况下特别有用。
镧系元素氟化物具有较高的氟化物离子传导性，但另一方面在与镧相同程度的电位下还原分解而析出金属镧。因此，在使用金属镧作为负极活性物质的氟化物离子电池中，在进一步使用镧系元素氟化物作为固体电解质的情况下，离子传导路径容易受到阻碍。
与此相对，本公开的氟化物离子电池中，通过作为负极活性物质使用在比金属镧更高的电位下显示氧化还原反应的LaxC(1.00-x)，能够抑制电池使用时镧系元素氟化物的还原分解。
作为固体电解质的镧系元素氟化物可以存在于正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层中的任一层中，但特别优选存在于负极活性物质层中。
<其他结构>
本公开的氟化物离子电池除了上述结构以外，例如还可以具有正极集电体层、正极活性物质层、电解质层、负极活性物质层和负极集电体层。另外，本公开的氟化物离子电池可以具有收纳这些构成要素的电池壳体。
(正极集电体层)
作为正极集电体层的材料，例如可举出不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛、铂和碳。作为正极集电体层的形状，例如可举出箔状、网状、多孔质状。
(正极活性物质层)
本公开中的正极活性物质层含有正极活性物质以及任选的固体电解质、导电助剂和粘合剂。
本公开中的正极活性物质通常是在放电时脱氟化的活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为正极活性物质所含的金属元素，例如可以举出Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为FeF3、CuF2、BiF3或AgF。
再者，从容量的观点出发，正活性物质极层中的正极活性物质含量优选更多。正极活性物质的质量相对于正极活性物质层的质量的比例可以为10～90质量％，优选为20～80质量％。
固体电解质可以采用上述"<固体电解质>"中记载的物质。
作为导电助剂，只要具有所需的电子传导性就没有特别限定，例如可以举出碳材料。作为碳材料，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑、碳纳米管。
导电助剂的质量相对于正活性物质极层的质量的比例可以为1～70质量％，优选为5～40质量％。
作为粘合剂，只要是化学稳定和电稳定的就没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结剂。
正极层的厚度根据电池的构成而大不相同，没有特别限定。
(电解质层)
在本公开的氟化物离子电池是液体系电池的情况下，电解质层可以由例如电解液和任选的隔膜构成。
电解液例如可以含有氟化物盐和有机溶剂。作为氟化物盐，例如可以举出无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体。作为无机氟化物盐的一例，可以举出XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，可以举出四甲铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中氟化物盐的浓度例如为0.1摩尔％以上且40摩尔％以下，优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下。
电解液的有机溶剂通常是溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(G4)等乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，也可以使用离子液体。
作为隔膜，只要是能够耐受氟化物离子电池的使用范围的组成就没有特别限定。作为隔膜，例如可以举出聚丙烯制无纺布或聚苯硫醚制无纺布等高分子无纺布、聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔膜。
在本公开的氟化物离子电池是固体电池的情况下，电解质层例如可以是固体电解质的层。
固体电解质可以采用上述"<固体电解质>"中记载的物质。
(负极活性物质层)
本公开中的负极活性物质层含有负极活性物质以及任选的固体电解质、导电助剂和粘合剂。
负极活性物质层作为负极活性物质至少含有上述LaxC(1.00-x)。
再者，从容量的观点出发，负极活性物质极层中的负极活性物质含量优选更多。负极活性物质的质量相对于负极活性物质层的质量的比例可以为10～90质量％，优选为20～80质量％。
关于固体电解质、导电助剂和粘合剂，可以采用与上述"(正极活性物质层)"中的记载相同的物质。
(负极集电体层)
作为负极集电体层的材料，例如可举出不锈钢(SUS)、铜、镍、铁、钛、铂和碳。作为负极集电体层的形状，例如可举出箔状、网状、多孔质状。
(电池壳体)
电池壳体可以是能够收纳氟化物离子电池的构件的任意形状，可以采用一般的电池中使用的电池壳体。
《氟化物离子电池的制造方法》
本公开的氟化物离子电池的制造方法，包含对氟化物离子电池前体进行放电直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的工序，所述氟化物离子电池前体具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，且0.00<x<1.00。
作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，能够靠其本身实现高充放电容量。但是，通过对具有LaxC(1.00-x)的氟化物离子电池前体进行放电直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vsPb/PbF2，能够进一步提高充放电容量。
如果对负极的电位进行放电直至2.5～3.5V vs Pb/PbF2这一高电位，则LaxC(1.00-x)的晶体结构发生变化，至少部分变为非晶，或者LaxC(1.00-x)的粒子被破坏而微细粒子化，由此，认为LaxC(1.00-x)与氟离子的反应性提高。
再者，氟化物离子电池前体具有的LaxC(1.00-x)例如可以采用以La和C为原料的电弧熔炼法合成，并任选地粉碎后使用。
对于氟化物离子电池前体，放电时负极的上限电位可以为2.5V vs Pb/PbF2以上、2.6V vs Pb/PbF2以上、2.7V vs Pb/PbF2以上或2.8V vs Pb/PbF2以上，且可以为3.5V vsPb/PbF2以下、3.4V vs Pb/PbF2以下、3.3Vvs Pb/PbF2以下或3.2V vs Pb/PbF2以下。
本公开的氟化物离子电池的制造方法中，优选包含在进行直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的放电之前进行充放电，以使得负极的上限电位达到-0.5～0.5Vvs Pb/PbF2、且负极的下限电位达到-3.0～-2.0V vs Pb/PbF2的工序。
进行直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的放电之前的充放电中的负极的上限电位可以为-0.5V vs Pb/PbF2以上、-0.4V vs Pb/PbF2以上、-0.3V vs Pb/PbF2以上或-0.2V vs Pb/PbF2以上，且可以为0.5V vs Pb/PbF2以下、0.4V vs Pb/PbF2以下、0.3V vs Pb/PbF2以下或0.0V vs Pb/PbF2以下。
另外，进行直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的放电之前的充放电中的负极的下限电位可以为-3.0V vs Pb/PbF2以上、-2.9V vs Pb/PbF2以上、-2.7V vs Pb/PbF2以上或-2.5V vs Pb/PbF2以上，且可以为-2.0V vs Pb/PbF2以下、-2.2V vs Pb/PbF2以下、-2.3V vs Pb/PbF2以下或-2.4V vs Pb/PbF2以下。
【实施例】
《实施例1、2和参考例1》
<实施例1>
分别称量La和C以达到La：C＝0.33：0.67的摩尔比，采用电弧熔炼法合成作为负极活性物质的La0.33C0.67。
接着，将CaF2和BaF2用球磨机以600rpm混合20小时，由此合成作为固体电解质的Ca0.5Ba0.5F2。
接着，将合成了的La0.33C0.67用研钵粉碎到100μm以下，以La0.33C0.67、Ca0.5Ba0.5F2和作为导电助剂的气相法碳纤维(VGCF)的重量比达到3：6：1的方式用球磨机以200rpm混合10小时，制作负极合剂。
作为正极合剂，将作为正极活性物质的PbF2和作为导电助剂的乙炔黑以使其重量比达到95：5的方式称量，用球磨机在600rpm且3小时的条件下混合后使用。
将作为负极集电体层的Pt箔、作为负极活性物质层的上述负极合剂、作为固体电解质层的上述固体电解质、作为正极活性物质层的上述正极合剂以及作为正极集电体层的Pt箔依次层叠，制成实施例1的氟化物离子电池。
<实施例2>
分别称量La和C以达到La：C＝0.40：0.60的摩尔比，除此以外与实施例1同样地制作实施例2的氟化物离子电池。即，实施例2的氟化物离子电池中使用的负极活性物质为La0.40C0.60。
<参考例1>
使用La作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作参考例1的氟化物离子电池。
<充放电试验>
以负极的上限电位达到0.00V vs Pb/PbF2、负极的下限电位达到-2.5Vvs Pb/PbF2的方式，以电流50μA且200℃的条件对实施例1、2和参考例1的氟化物离子电池进行3个循环的恒流充放电。
将各例的氟化物离子电池的充放电曲线示于图2～4。图2是表示实施例1的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。图3是表示实施例2的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。图4是表示参考例1的氟化物离子电池的充放电特性的坐标图。
如图2～4所示，作为负极活性物质使用La0.33C0.67的实施例1的氟化物离子电池和作为负极活性物质使用La0.40C0.60的实施例2的氟化物离子电池，与作为负极活性物质使用La的参考例1的氟化物离子电池相比，具有更高的充放电容量。
《实施例3和4》
<充放电处理>
将对于上述充放电试验后的实施例1的氟化物离子电池进行充电直至负极的上限电位达到3.00V vs Pb/PbF2的电池作为实施例3的氟化物离子电池。
同样地，将对于上述充放电试验后的实施例2的氟化物离子电池进行充电直至负极的上限电位达到3.00V vs Pb/PbF2的电池作为实施例4的氟化物离子电池。
<充放电试验>
对实施例3和4的氟化物离子电池进行上述充放电试验。
将实施例3的氟化物离子电池的充放电曲线示于图5。将实施例4的氟化物离子电池的充放电曲线示于图6。
如图5和图6所示，进行了直至负极的上限电位达到3.00V vs Pb/PbF2的充电处理的实施例3和4的氟化物离子电池，充放电容量为300mAh/g以上，与未进行直至负极的上限电位达到3.00V vs Pb/PbF2的充电处理的实施例1和2的氟化物离子电池相比，具有更高的充放电容量。
Claims (6)
1.一种氟化物离子电池，具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，并且0.00<x<1.00。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子电池，0.30≤x≤0.45。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物离子电池，具有作为固体电解质的镧系元素氟化物。
4.根据权利要求1或2所述的氟化物离子电池，充放电容量为300mAh/g以上。
5.一种氟化物离子电池的制造方法，包含对氟化物离子电池前体进行放电直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的工序，所述氟化物离子电池前体具有作为负极活性物质的LaxC(1.00-x)，且0.00<x<1.00。
6.根据权利要求5所述的氟化物离子电池的制造方法，包含在进行直至负极的上限电位达到2.5～3.5V vs Pb/PbF2的所述放电之前进行充放电，以使得负极的上限电位达到-0.5～0.5V vs Pb/PbF2、且负极的下限电位达到-3.0～-2.0V vs Pb/PbF2的工序。
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