CN112678878A - 一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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杨克涛
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Abstract

本发明公开了一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料及制备方法，属于正极材料的制备技术领域。该磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的化学式为LiCo1‑xPxO2‑ySy(0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05)。本发明制备的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料，纯度高、无杂相，晶格结构没有很大的破坏。本发明提供的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，采用煅烧法，同时在钴酸锂表面掺杂P5‑、S2‑，有效的减少电解液对钴酸锂材料的腐蚀，同时可以提高材料表面结构和界面稳定性，有效的抑制反应不可逆相变。

Description

一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钴酸锂正极材料制备技术领域，具体涉及一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着笔记本电脑、移动电话、数码相机等便携式3C电子产品的迅速发展，人们对锂离子电池提出更高质量的要求。锂离子电池的电化学性能主要由正极材料决定。钴酸锂正极材料具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势，但是传统的钴酸锂正极材料不能直接在4.5V(vs.Li/Li+)下工作，高电压条件下会使过量的锂离子“脱嵌”，使得原先材料六方晶系转变为不具有电化学性能的单斜晶系，同时材料不对称的晶格收缩和膨胀，严重破坏了结构稳定性，致使材料倍率性能和循环稳定性较差。如何进一步的提高钴酸锂正极材料在高电压下的电化学性能成为目前业界关注的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法。通过磷、硫阴离子双掺杂钴酸锂，提高正极材料的导电性，同时利用S、P掺杂在部分氧位置，稳定晶格结构，并且有利于正极材料的容量保持，有效提高钴酸锂正极材料在4.5V及以上高截止电压下的电化学性能。
本发明要求保护一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料，所述正极材料的化学式为LiCo1-xPxO2-ySy(0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05)。
本发明还要求保护一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a：称取适量的钴盐、锂源混合、研磨，以5～10℃/min的升温速率升温至1000～1050℃煅烧8～10h，烧结过程中连续通入空气作为氧气源，然后自然冷却至室温；
b：将a中所得样品粉碎15～30s，将粉碎后的样品进行过筛处理，收集过筛后的样品，即为钴酸锂；
c：将纳米硫粉、NaH2PO2·H2O、钴酸锂放置在升温管式炉中，通入高纯氮气，流量为1000-1500sccm，以5～10℃/min的升温速率升温至300～350℃煅烧1.5～3h；待自然冷却至室温后，取出；
d：将步骤c中冷却后的样品转移至离心管，水洗醇洗数次，干燥得到磷、硫双掺杂钴酸锂。
本发明中，步骤a中，钴盐为四氧化三钴、锂源为碳酸锂，锂与钴金属比为1.03～1.07。
本发明中，步骤a中采用球磨罐对钴盐、锂源进行研磨，球磨转速为300rad/s，球磨1～1.5h。
本发明中，步骤c中纳米硫粉和NaH2PO2·H2O的摩尔比为1：1。
本发明中，步骤c中，将纳米硫粉、NaH2PO2·H2O、钴酸锂分别置于不同的匣钵中，将装有纳米硫粉、NaH2PO2·H2O的两个匣钵并列放置在炉口位置，将装有钴酸锂的匣钵放置在炉尾位置。
本发明中，步骤d中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料，纯度高、无杂相，晶格结构没有很大的破坏。
(2)本发明提供的表面掺杂改性钴酸锂正极材料的方法，采用煅烧法，同时在钴酸锂表面掺杂P5-、S2-，有效的减少电解液对钴酸锂材料的腐蚀，同时可以提高材料表面结构和界面稳定性，有效的抑制反应不可逆相变。
(3)表面掺杂层能够保持钴酸锂正极材料的高导电率和锂离子扩散系数，有效的提高掺杂后钴酸锂的倍率性能。
(4)本发明提供一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，该方法简单高效、条件温和，有利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的P-S-LCO正极材料的SEM图；
图2为所制备正极材料在高温下的循环容量保持率图。
其中，图1中a)为本发明实施例1制备得到的P-S-LCO正极材料的1000倍的SEM图；b)为本发明实施例1制备得到的P-S-LCO正极材料的3000倍的SEM图；c)为本发明实施例1制备得到的P-S-LCO正极材料的10000倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
称取2g四氧化三钴和0.94g的碳酸锂放置于球磨罐中混合，球磨转速300rad/s，球磨1h，待反应物混合均匀后转移至匣钵中，将匣钵转移至马弗炉中，以7℃/min的升温速率升温至1020℃煅烧10h，烧结过程中连续通入空气作为氧气源；待自然冷却至室温后，取出；将所得样品放置在小型万能粉碎机中，粉碎20s，将粉碎后的样品倒入325目的筛网中进行过筛处理，收集过筛后的样品，得到钴酸锂(LCO)；
称取1g的纳米硫粉和1g的NaH2PO2·H2O分别放置在两个匣钵中，装有硫粉的匣钵命名为x，装有NaH2PO2·H2O的匣钵命名为y，取0.2g的钴酸锂(LCO)放置在另一个干净的匣钵中，装有钴酸锂(LCO)的匣钵命名为z，将匣钵x和y放置在自动程序控温的升温管式炉炉口处，将匣钵z放置在炉尾处，通入高纯氮气，流速设定为1200sccm，以5℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，转移至离心管中离心，水洗醇洗数次，得到磷、硫双掺杂钴酸锂LiCo0.99P0.01O1.99S0.01(P-S-LCO)正极材料。
对比例1
称取2g四氧化三钴和0.94g的碳酸锂放置于球磨罐中混合，球磨转速200rad/s，球磨1h，待反应物混合均匀后转移至匣钵中，将匣钵转移至马弗炉中，以7℃/min的升温速率升温至1020℃煅烧10h，烧结过程中连续通入空气作为氧气源；待自然冷却至室温后，取出；将所得样品放置在小型万能粉碎机中，粉碎20s，将粉碎后的样品倒入325目的筛网中进行过筛处理，收集过筛后的样品，得到钴酸锂(LCO)。
对比例2
该正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：不加入纳米硫粉，得到LiCo0.99P0.01O2，命名为P-LCO。
对比例3
该正极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：不加入NaH2PO2·H2O，得到LiCoO1.99S0.01，命名为S-LCO。
对实施例1制得的P-S-LCO正极材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示。从图1a)、图1b)、图1c)可以看出，P-S-LCO正极材料为不规则多面体颗粒。
对实施例1制得的P-S-LCO正极材料进行高温循环性能测试，结果如图2所示。从图2可以看出，P-S-LCO正极材料在高温(45℃)下的循环容量保持率明显优于P-LCO、S-LCO和LCO。
不同倍率条件下首次放电容量(3.0-4.55V)
Figure BDA0002864803530000051
由上表可以看出，在不同倍率下，实施例1制得的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的放电比容量最高，在0.2C倍率下首次放电比容量，实施例1比对比例1、对比例2和对比例3分别提高了1.51％、0.55％和1％；实施例1与对比例1相比，磷、硫双掺杂改性的钴酸锂比未掺杂改性的钴酸锂在0.2C，0.5C，1C和2C倍率下分别提高了1.5％、3.15％、4.46％和5.2％。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiCo1- xPxO2-ySy(0.01≤x≤0.05，0.01≤x≤0.05)。
2.一种磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：称取适量的钴盐、锂源混合、研磨，以5～10℃/min的升温速率升温至1000～1050℃煅烧8～10h，烧结过程中连续通入空气作为氧气源，然后自然冷却至室温；
b：将a中所得样品粉碎15～30s，将粉碎后的样品进行过筛处理，收集过筛后的样品，即为钴酸锂；
c：将纳米硫粉、NaH2PO2·H2O、钴酸锂放置在升温管式炉中，通入高纯氮气，流量为1000-1500sccm，以5～10℃/min的升温速率升温至300～350℃煅烧1.5～3h；待自然冷却至室温后，取出；
d：将步骤c中冷却后的样品转移至离心管，水洗醇洗数次，干燥得到磷、硫双掺杂钴酸锂。
3.根据权利要求2所述的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，钴盐为四氧化三钴、锂源为碳酸锂，锂与钴金属比为1.03～1.07。
4.根据权利要求2所述的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中采用球磨罐对钴盐、锂源进行研磨，球磨转速为300rad/s，球磨1～1.5h。
5.根据权利要求2所述的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中纳米硫粉和NaH2PO2·H2O的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求2所述的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，将纳米硫粉、NaH2PO2·H2O、钴酸锂分别置于不同的匣钵中，将装有纳米硫粉、NaH2PO2·H2O的两个匣钵并列放置在炉口位置，将装有钴酸锂的匣钵放置在炉尾位置。
7.根据权利要求2所述的磷、硫双掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
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