CN1431729A - 喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：首先根据所制备的锂离子电池正极材料的分子式，以化学计量比配比原料，然后采用机械球磨法将原料混合均匀，加入去离子水搅拌成溶液，将配制好的溶液向液态冷冻介质中边喷雾边搅拌，得到冷冻物，将冷冻物过滤后迅速移入预先用液氮冷冻的干燥器内，经真空干燥得结晶细小的前驱体，再在500～1000℃下烧结3～10小时，即得纳米锂离子电极正极材料。本发明工艺流程简单，烧结温度低，烧结时间短，不仅可节约生产工时，且制得的电极正极材料颗粒分布均匀，粒度在50nm～300nm，具有优良的电化学性能。

Description

喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法
                          技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
                          背景技术
锂离子电池是指锂离子嵌入化合物为正、负极的二次电池，与传统的镉-镍、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高(可达3.6～3.7V)、体积及质量比能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长及对环境友好等突出优点，满足了移动通信及信息技术的飞速发展对电池小型化、轻量化和高能化的发展要求，自日本索尼公司1990年研制出锂离子电池后，世界范围内掀起了锂离子电池研究和产业化热潮，一问世就获得了飞速发展。1996年，全球生产锂离子电池达1.2亿只，2001年，仅日本的锂离子电池产量即超过5亿只，同时电动车用锂离子动力电池，航天和军事领域使用的特种锂离子电池也在不断涌现。因此，锂离子电池是二十一世纪重点发展的高能化学电源，发展前景非常广阔。
锂离子电池正极材料一般采用LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三大类锂-过渡金属复合氧化物，本发明作出以前，锂离子电池电极正极材料的制备主要采用固相反应法、融盐浸渍法、溶胶—凝胶法、Pechini法、热压合成法、水热合成法和共沉淀法等，其中固相反应法是目前主要的工业化生产方法，固相反应合成法是将锂与钴、锰或镍的化合物经过反复充分研磨混合，然后进行高温焙烧而得到产物，操作工艺简单、原料易得、产物晶型较好，但反应时间长(数十小时至数天)、温度高(800～1200℃)，而且温度是唯一控制因素，对反应物的控制相对比较困难，产品的晶粒度不均匀，产品一致性差，电化学活性不高。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法，以简化生产工艺，获得高性能的纳米锂离子电极正极材料。
本发明的喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1)根据锂离子电池正极材料的的分子式，以化学计量比配比原料，采用机械球磨法将原料混合均匀；
2)将混合好的原料用去离子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制过程中，不断搅拌，使形成的溶液充分混合均匀；
3)配制好的溶液向液态冷冻介质中边快速喷雾边搅拌，使细微的雾滴高度分散在冷冻介质中而迅速冻结，形成结晶细小的沉淀物，即前驱体；
4)过滤分离出前驱体，并迅速转移到预先用液氮冷冻的干燥器内，进行真空干燥；
5)将干燥后的前驱体在500～1000℃温度下烧结3～12小时，即得纳米锂离子电池正极材料。
上述锂离子电池正极材料的的分子式为：LixMyN1-yO2，式中M为Co、Ni、Mn，N为Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或为LixMn2-yNyO4，式中N为V、Cu、Al、Fe、1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
锂离子电池正极材料的生产原料包括可溶于水的锂盐，如LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl等，及可溶解于水的钴盐、镍盐、锰盐和钒盐等。
本发明中，所说的液态冷冻介质可以是液N2、液NH3、液体CO2和液氮冷冻的氟利昂，与制备锂离子电池正极材料的原料不会产生化学反应。
步骤2)可采用机械法或超声波法对溶液进行搅拌，通过加温选择溶解温度，可以控制原料的溶解度和溶解速度。
本发明的制备纳米锂离子电池正极材料的方法具有如下优点：
1.制备工艺包括原料混合、溶解、喷雾干燥、真空干燥和烧结等工序，每一工序操作方便，控制条件少，不容易引入杂质，生产过程中容易控制产品质量；
2.由于制备过程中得到的前驱体颗粒度小，因此降低了随后烧结过程的温度和烧结时间，减少了高温烧结带来的锂蒸发损失，显著降低了生产能耗，提高了产品质量。
3.制备的电极正极材料颗粒度细小、均匀，粒度可达50nm～300nm纳米尺度，且颗粒尺寸可通过控制工艺条件调整，粉末结晶度良好，具有良好的较高的放电容量和电化学循环寿命；
                        具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例：
采用Li/Co＝1∶1(摩尔比)的比例称量乙酸锂和硝酸钴，先经机械合金化球磨，将原料充分混合，然后加入去离子水溶解，配成0.5mol/L的溶液。溶解过程中对溶液加温至60℃，并采用机械搅拌的方式对溶液进行充分搅拌，待原料充分溶解后，冷却至室温。
采用液氮为冷冻介质，将配制好的原料采用喷雾方式迅速喷入液氮中，边喷雾边搅拌，使雾滴在液氮形成冷冻物(前驱体)析出。喷雾结束后，进行过滤分离。
分离出前驱体后，迅速移入用液氮预先降温的干燥器内进行真空干燥，干燥时间为32小时，除去冷冻物中的水分。
干燥后的前驱体在700℃的空气气氛下烧结3小时，得到LiCoO2粉末，XRD和SEM分析表明，制备的LiCoO2具有层状α-NaFeO2结构，纯度较高，其中未出现杂质峰，LiCoO2粒径为50nm~300nm，粒度分布均匀，颗粒之间无团聚。
将制备好的锂离子电池正极材料粉与粘合剂聚四氟乙烯、乙炔黑按8∶1∶1比例混合成均匀的膏状，在轧机上碾压成厚度为0.10～0.16mm的薄膜，并在150℃下真空干燥5小时，然后裁剪成需要的尺寸，与金属锂片对电极组成双电极式模拟电池，然后加入1mol/·L LiPF6的DEC∶EC(DEC∶EC＝7∶3)电解液，聚丙烯Celgard2400隔膜。电池装配过程在相对湿度低于1％的干燥手套箱中完成，装配好的模拟电池放置12h后采用恒流充放电(电流密度0.5mA/cm2)，在25±2℃环境中反复循环测量。
测试结果表明，在充放电电流密度为0.5mA/cm2条件下，模拟电池的电压范围为2.5～4.1V。首次充电时，电极的充电容量约156mAh/g，首次放电时，放电容量可达到144mAh/g，首次充放电效率为92.31％。
表1所列为本发明其余5个实施例和结果。
表1
  实施例 名称 原料 冷冻溶剂 烧结温度(℃) 烧结时间(h)              循环放电容量(mAh/g)
 1 10     50     100
123 LiCoO2     Li2CO3+Co(NO3)2   液氮   700     5 140 130     ---      ---
    LiNO3+Co(NO3)2   液氨   700     4 139 128     ---      ---
    CH3COOLi+(CH3COO)2Co   液氮   680     4 144 134     125      118
    4   LiNiO2     LiOH+Ni(NO3)2   液氮   780     6 165 154     ---      ---
    5   LiMn2O4     LiOH+Mn(NO3)2   液氮   700     4 128 106     ---      ---

Claims (5)

1.喷雾冷冻制备纳米锂离子电池正极材料的方法，其特征是包括以下步骤：
1)根据锂离子电池正极材料的的分子式，以化学计量比配比原料，采用机械球磨法将原料混合均匀；
2)将混合好的原料用去离子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制过程中，不断搅拌，使形成的溶液充分混合均匀；
3)配制好的溶液向液态冷冻介质中边快速喷雾边搅拌，使细微的雾滴高度分散在冷冻介质中而迅速冻结，形成结晶细小的沉淀物，即前驱体；
4)过滤分离出前驱体，并迅速转移到预先用液氮冷冻的干燥器内，进行真空干燥；
5)将干燥后的前驱体在500～1000℃温度下烧结3～12小时，即得纳米锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备纳米锂离子电池正极材料的方法，其特征是所说的锂离子电池正极材料的的分子式为：LixMyN1-yO2，式中M为Co、Ni、Mn，N为Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或为LixMn2-yNyO4，式中N为V、Cu、Al、Fe、1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
3.根据权利要求1所述的制备纳米锂离子电池正极材料的方法，其特征是锂离子正极材料的生产原料包括可溶于水的锂盐及可溶解于水的钴盐、镍盐、锰盐和钒盐等。
4.根据权利要求3所述的制备纳米锂离子电池正极材料的方法，其特征是所说的锂盐是LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl等。
5.根据权利要求1所述的制备纳米锂离子电池正极材料的方法，其特征是所说的液态冷冻介质为液N2、液NH3、液体CO2和液氮冷冻的氟利昂。
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Cited By (5)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386378A (zh) * 2011-09-13 2012-03-21 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池电极浆料的制备方法
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386378A (zh) * 2011-09-13 2012-03-21 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池电极浆料的制备方法
CN106207150A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种喷雾冷冻干燥制备锂电负极材料钛酸锂的方法
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