CN101415474A - 通过沉淀制备化合物的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过从溶液沉淀固体来制备化合物的设备和方法，在沉淀中形成的颗粒的物理和化学性质可以独立地确定。因此，能以高的空－时产率制备传统产品，特别是通式NixCo1－x(OH)2的镍/钴混合氢氧化物，其BET比表面积为20米2/克，摇实密度大于2.4克/厘米3。

Description

通过沉淀制备化合物的设备和方法
发明领域
本发明涉及通过从溶液沉淀固体制备化合物的设备和方法，其中，可以灵活地、相互独立地调节在沉淀中形成的固体颗粒的物理性质和化学性质，因此能以高空-时产率制备特制的产物。
背景技术
许多技术上重要的化合物是通过从溶液沉淀制备的，适合于这种目的的溶剂有水、有机化合物、和/或它们的混合物。通过从溶液沉淀制备化合物可以通过以下方式实现，例如，快速冷却，突然降低要沉淀的化合物的溶解度，通过掺混对所述化合物几乎不溶的另一种溶剂，或者通过化学反应，反应中，形成几乎不溶于该溶剂的化合物。通过均匀形成晶核，在沉淀中新形成的固相由许多细小的初级晶粒组成，这些晶粒通过团聚形成次级颗粒，或本身附着到已存在的次级颗粒上。
为了获得要求的应用性质，通常对初级颗粒和次级颗粒的质量有明确定义的要求。初级晶粒的性质以及由初级晶粒形成的团聚体的性质当然取决于工艺参数。相关工艺参数的数量很大程度上取决于具体的情况。化学-物理工艺参数包括例如温度、离析物溶液的浓度，母液中过量沉淀试剂的浓度、催化剂浓度、pH值、离子强度等。最重要的工艺参数也会是技术装置的参数，它们有停留时间、固体浓度、机械能输入、反应器的几何形状、用各种类型的搅拌器或泵进行充分混合的特性。主要的技术调节当然还包括对间歇过程或连续过程的选择。连续沉淀法能够均匀制备产物。对这些工艺参数存在一定的范围，可以在这些范围对这些工艺参数进行调整。因此，在离析物溶液中的离析物具有不能超过的最大溶解度。从而溶解度限定了产物悬浮液中可能的最大固体浓度。但是，在母液中溶解度例如受到可能在沉淀反应中形成的中性盐的溶解度的限制。此外，可能需要以中性盐浓度进行操作，该浓度低于由离析物浓度自然产生的浓度。经常存在的问题是对影响初级颗粒性质的工艺参数的调整不能达到最佳，或者甚至对次级颗粒的所需性质产生相反的作用。因此，技巧在于在初级颗粒和次级颗粒的性质方面找到对工艺参数的调整，以得到合理的折衷的结果。
因此，存在许多次要条件，这些条件使对产物性质的明确的调整复杂化。而且，不能实现某些产物性质，例如比表面、孔隙率、摇实密度(tap density)、堆积密度、粒度分布、流动性、晶体粒度等，不过在无现存的限制条件下经常可能实现这些性质。例如，发现对某些金属氢氧化物，在现有的反应条件下比表面随固体含量增加呈绝对线性下降，但是无法对所需比表面的外推固体含量进行调整，因为外推固体含量大于天然生成的固体含量。
仅举一个例子来说，通常可以通过沉淀法制备的纯净的过渡金属氢氧化物或混合的过渡金属氢氧化物是现代可再充电的高性能电池组的重要组分或前体。因此，例如，掺杂有钴和锌的氢氧化镍形成镍-金属氢化物和镍-镉电池组中的正电极的活性组分(Z.Krisstallogr.220(2005)306-315)。对已知的镍-金属氢化物电池组，例如，当前使用通常基于发泡技术的电极，这需要使用类球形颗粒形式的正性活性材料。
同样，在日益重要的可再充电的锂离子/聚合物电池组中使用类球形颗粒。相当一段时间内，主要因为经济上的原因，世界范围都在试图部分取代或甚至完全取代在迄今锂离子/聚合物电池组中包含的昂贵的钴(为LiCoO2形式)。为此，对金属Ni、Mn和Al的其他化合物，例如Li(Ni，Co，Mn)O2或Li(Ni，CoAl)O2进行了深入的研究。第一步骤在于制备相应的球形氢氧化物前体，所述前体可以通过Co沉淀进行合成，然后任选进行涂覆，在添加锂组分的条件下，以通过热处理将所述前体转化为氧化的最终产物。
根据电池组的类型，电池组的生产商和电池组的用途，目前可以使用各种的材料组合物，球形氢氧化物的生产商面临各种完全不同的规格，在化学性质和特别是物理性质方面，这些规格还经常包括非常严格的公差限定。很明显，为了能尽可能经济地生产产品，相当多的不同生产装置都未能解决这一问题，而只能通过针对各种要求能进行调整的更灵活的装置和技术来解决，这些装置和技术仍然非常稳定，能以规定的方式进行操作。结果，当然基本上所有化学性质，特别是物理性质，例如粒度分布，摇实密度、比表面积和微晶复合物(晶体粒度)都必须在说明书中预先明确规定。所有这些物质性质都取决于全部的工艺参数(如，离析物、中性盐和固体的浓度，停留时间，温度，能量输入等)，当然，这些参数并不以完全相同的方式作用于预定的产物性质。为此原因，在要求的经济效率方面，特别需要尽可能在简单通用可调节的装置系统中实现特定的产物组合，例如氢氧化物前体。
更具体地，例如因为物理方面的原因，不可能同时将类球形材料的孔隙率和摇实密度达到最大，因为这两种性质是相互对立的。但是，在独立的产物性质之间存在许多相关性，这些性质在特定限度内可以被替代。技巧在于寻找装置参数的各种组合，并尽可能在简单的装置工艺中实施这些参数，该工艺允许对氢氧化物电池组前体的产物物理性质进行至少部分独立的调节，这些性质对电池组性能极为重要。
球形氢氧化镍的连续生产在JP平4-68249中描述。为此，将镍盐溶液、碱和氨水溶液连续加入到配备溢流的加热搅拌容器内。在10-30小时后，该反应器体系达到定态，然后，连续去除恒定量的产物。该反应器中平均停留时间为0.5-5小时。该方法中，悬浮液中固体浓度以及母液中中性盐浓度必须通过沉淀反应的化学计量量来关联。此外，反应中形成的中性盐的与温度关联的溶解度限度确定了悬浮液中可达到的最大固体浓度。当然，根据JP平4-68249的方法中，不可能在所述悬浮液中达到很高的固体浓度，例如不可能达到比中性盐浓度高一倍或者独立于中性盐浓度。
EP 0658514 B1揭示连续沉淀金属氢氧化物的方法，该方法是在驱动喷射反应器(driving jet reactor)中在碱存在下分解胺络合物。关于这一点，与搅拌反应器不同，通过喷嘴的排出射流使离析物与反应介质混合。在JP平4-68249中所述有关悬浮液中固体浓度增加的限制也可应用于在EP 0658514 B1中所述的方法。
US 2003/0054252 A1描述了用于锂电池组的活性材料及其制备。推荐间歇式操作装置用于前体化合物的沉淀，该装置包括洁净母液的外循环，母液从反应器的上部泵出，并侧向通入滴液管，母液通过该滴液管再次从下面流动返回该反应器。这种向上的流动能防止太细小的颗粒从该滴液管通过，进入接受最终产物的接受容器中。只有达到特定最小粒度的颗粒可以下沉在该接受容器中。在US 2003/0054252中描述的通过沉淀制备前体的方法不允许对工艺参数独立进行调节。采用这种方法时，不能通过从悬浮液中去除规定的细颗粒部分而对粒度分布的形成产生直接影响。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种设备和方法，采用这种设备和方法可以相互独立地调节单独的工艺参数(例如，离析物浓度、悬浮液中固体含量、母液中盐浓度)的范围，因此，通过扩展现有的自由度并形成新的自由度，可以实现从溶液沉淀来制备固体化合物的方法的最大灵活性。本发明的目的是提供一种装置和方法，该装置和方法允许在沉淀期间对粒度分布的形成产生受控的影响。本发明的另一个目的还在于提供一种设备和方法，该设备和方法能够使根据现有技术可达到的最大固体浓度增大一倍。
该目的可通过以下方式实现，构建形成具有整合的斜式沉降器的反应器(下面称作“整合的反应器/沉降器系统”(IRCS)，图1-3)的设备，使用IRCS作为方法中的中心单元，与其他装置(如过滤器，容器，泵等)组合，该方法中，在形成由产物和母液组成的产物悬浮液而使化合物沉淀后，通过斜式沉降器除去母液和颗粒，可以对粒度分布产生受控的影响和使固体浓度增大一倍。
因此，本发明提供一种整合的反应器/沉降器系统(IRCS)。所述反应器可以是圆柱形设备(图4和5(6))，或者是平行六面体设备(图1-3(1))，具有平坦或弯曲或圆锥形的地板。反应器的地板上提供有开孔，可以通过这些开孔除去悬浮液，需要时，可借助泵进行，并泵送返回该反应器(图4和5(14))。为了获得均匀的沉淀产物，重要的一点是将离析物在入口彻底混合后进入反应器。这种类型的反应器也可以作为搅拌反应器运行(图1-3)。这种情况下，可以使用圆盘搅拌器、螺旋桨搅拌器、斜置桨式搅拌器、INTERMIG搅拌器或适合于特定搅拌问题的其他搅拌器。例如在Ziokarnik，Ruhrtechnik，Theorie andPraxis，Springverlag 1999中描述了合适的搅拌器的选择、设置和尺寸。搅拌反应器的设计决定性地影响了粒度和粒度分布，以及反应器中颗粒的沉降性能。根据本发明，在IRCS中的沉淀过程根据产物，可以在室温以及更低或更高的温度下进行。因此，根据本发明，在IRCS中沉淀过程的温度为-20℃至100℃范围。优选在20-90℃的温度，特别优选在30-70℃的温度进行沉淀过程。在30-70℃温度范围制备例如电池组前体，如镍氧化物、镍氢氧化物、Ni/Co混合氧化物或Ni/Co混合氢氧化物时能获得特别优良的结果。如果需要，可以通过热交换器(图10和11(4))进行加热或冷却，来调节或调整过程温度。如果采用外部循环，也可以在外部循环中加入热交换器(图12(3))。
可以在反应器的任何适当位置设置斜式承载体(carrier)(图3(4)和图4(7))。为了降低安装高度，斜式沉降器还可有利地安装在反应器的下面(图1和图2(4)和图5(7))。IRCS用于从溶液沉淀化合物。在斜式沉降器中，母液与固体的限定细粒子部分一起从产物悬浮液分离。这种仅含几克/升固体的混浊液体大部分被再循环至反应器，并用产物悬浮液进行纯化。通过抽出一部分的该混浊液体，从产物悬浮液除去了一部分的细颗粒，所述的粒度分布被更高的D50值取代。斜式沉降器的另一个目的是提供只含有少量固体的经预沉降的液体，以过滤的简便方式可以从该液体分离清澈的母液。
为了提高斜式沉降器的分离效率，可以加入一个或多个薄板(片)(图1(3)，图3(3)，图4(8)和图5(8))，固体颗粒通过沉降到达薄板表面后，向下滑入彻底均匀混合的悬浮液中。薄板在斜式沉降器中设置为其平面与沉降器的地板表面平行的方式。薄板形成矩形薄片，薄片可由塑料、玻璃、木材、金属或者陶瓷组成。根据材料和产物，薄板的厚度最大达10厘米。优选使用厚度为0.5-5厘米，特别优选0.5-1.5厘米的薄板。将薄板固定设置在斜式沉降器中。薄板也可以是可移动的(图6(21)和图7(26))。这种情况下，可以通过侧向安装在斜式沉降器内侧的轨道系统(图7(25))或者通过凹槽(图6(22))，将薄板插入斜式沉降器中。轨道系统还可以设计成可调节高度的方式，在薄板间隔方面，使斜式沉降器具有高度灵活性。斜式沉降器可以是圆柱形，具有圆形截面，或者是平行六面体形，具有矩形截面(图6(20)和图7(24))。使颗粒能向下滑动而不会堵塞斜式沉降器，斜式沉降器相对于水平面的角度为20-85°，优选40-70°，特别优选50-60°。斜式沉降器还可以通过挠性连接安装在反应器上。在这种实施方式中，在该方法期间角度可以可变调节。
在优选的实施方式中，斜式沉降器在流入反应器内部处包含一块板(图2(5)和图5(9))，该板以其平面与斜式沉降器入口表面的开孔平行的方式设置。该板可防止斜式沉降器在流入区被高度浓缩的悬浮液堵塞。
为了更好理解本发明的IRCS的操作方式，下面将根据图8进行详细说明。
固体颗粒(30)依据其形状和粒度，以恒定的速率沉积在斜式沉降器中(图8)。假设例如应用斯托克斯(stokes)定律，则球形颗粒由于有效重量产生的沉降速率与颗粒直径的平方成正比。在斜式沉降器中层流速率的向上分量叠加在该沉降速率上。沉降速率的量级小于或等于液流的向上分量的所有固体颗粒都不能沉降到薄板(31)的表面，或者不能沉降到斜式沉降器的地板表面，因此被斜式沉降器中的溢流去除。
如果颗粒沉降速率的量级大于液流的向上分量，则颗粒以恒定的沉降速率向下运动。这样的颗粒是否能被溢流从斜式沉降器中除去，在恒定液体流速的条件下，取决于颗粒在进入斜式沉降器时至薄板的垂直距离以及取决于斜式沉降器的长度和倾斜角度。很容易得出存在临界颗粒半径r0，因此，所有r>r0的颗粒全部保留在斜式沉降器中。图8中的直线(32)显示具有限制半径r0的颗粒的一部分。其半径较大的所有颗粒的路径相对于水平面的角度较小，因此这些颗粒必然冲击薄板或地板。这表明这些颗粒被保留。通过改变斜式沉降器中的比例，特别是液体的流速，由此可以调节能在溢流中离开斜式沉降器的细粒子的粒径上限。
只要斜式沉降器的溢流能通过循环容器返回搅拌反应器，则整体系统不会发生任何改变。如果通过泵从循环容器除去一部分因为细小固体部分而混浊的液体，则提取了限定部分的细粒子物质，并对粒度分布的形成有着直接的影响。这为控制沉淀过程构成新的变化可能性，因而粒度以及粒度分布独立于其他装置参数而受到影响。
由于上述去除混浊液体(悬浮液)，混浊液体在进入循环容器时的固体浓度通常为反应器中固体浓度的0.5-5％，因为有目的地去除细粒子部分而从总体系统不成比例地提取了大量的母液，自然反应器中悬浮液的固体浓度也同时增加。通常这是所需要的，但是，如果要使反应器中固体浓度保持在较低水平，并且通过调节其他物流不能充分抵消固体浓度的增加的话，这将是不希望发生的。然后可以根据该细粒子部分的量和规格，再次将其与产物悬浮液混合。反应器/沉降器系统中的分离是决定性的。
这种情况下，可以通过过滤元件(图10(16))从循环容器中去除母液，并将母液泵送直接返回反应器，以提高混浊液体(悬浮液)的固体浓度。则在排放同样量的细粒子物质时只除去较少的母液。细粒子物质指其粒度不超过粒度分布的D50值的30％的那些颗粒。还优选在循环容器中，通过过滤元件只从系统去除母液。以这种方式，反应器中固体含量首先升高至化学计量的固体浓度的一倍，接着可以达到消除在沉淀反应中可能形成的中性盐浓度与固体浓度之间的相互影响(decoupling)。由于可以去除母液，反应器中固体与盐的浓度比例增大，例如不仅通过在恒定盐浓度时提高固体浓度，而且通过在恒定固体浓度时在反应器中加入无盐的溶剂并同时通过过滤元件从系统去除等量的母液而使固体与盐的比例提高。
以通用反应AX+BY→AY固体+BX溶解为例，列出两个参数，即盐浓度和固体浓度，详细描述根据本发明，在提高IRCS的灵活性的同时获得额外的自由度。AX和BY表示在离析物溶液中的离析物，BX表示溶于母液中的盐。AY表示形成为不溶盐的产物。
图9中图示对上述反应扩大现有自由度并形成新的自由度，其中：
(40)-技术上的限度
(44)-化学限度
(41，43)-经济上的限度
图9中，以粗体示出的部分为(1-2)，表示按照现有技术能用于改变两个工艺参数(即母液中性盐浓度和悬浮液中固体浓度)的区域。该直线向上受到盐BX的溶解度的限制，而向下有对最小固体含量的经济上的限度。因为该反应的化学计量，因此对这两个参数，一个被限制为相应于现有技术的一维空间。借助本发明的IRCS和本发明的方法，该一维区域扩展为二维区域(42)，因此最大固体浓度增加一倍，同时最小盐浓度明显下降，并可以调节对新扩大的固体浓度和中性盐浓度区域的所有组合。立刻证实了实施该方法时达到的灵活性。该图中垂直向上的移动对应于母液的去除，并导致固体浓度的相应增加。该图中水平向左的移动对应于在去除相应量的母液的同时添加的额外溶剂。
本发明的IRCS可以作为开放系统以及封闭系统运行。封闭的系统例如是驱动喷射反应器(如图4和图5(6)以及图12(1)所示)。这种反应器中，将斜式沉降器设置在上部区域(图4(7))以及下部区域(图5(7))。将离析物通过一个或多个喷嘴引入该反应器的反应区，在反应区，对离析物剧烈搅拌并使之均化(图12(2)和图4和5(11))。本发明的IRCS可用于进行间歇式沉淀。然而，IRCS优选用于以连续方式运行的沉淀过程。
本发明还涉及通过沉淀制备化合物的方法，该方法中，可以相互独立地调节沉淀期间的各工艺参数(例如，离析物浓度、悬浮液中固体含量、母液中盐浓度)，按照这种方式，能对沉淀过程中粒度分布的形成进行受控的影响，因此，能以高空-时产率特别经济地制备具有规定物理性质的特制的产物。
因此，本发明提供一种通过沉淀制备化合物的方法，该方法包括以下步骤：
-提供至少第一离析物溶液和第二离析物溶液，
-按照权利要求1，将至少第一离析物溶液和第二离析物溶液的合并进料供给反应器，
-在反应器中形成剧烈混合的均匀反应区，
-在反应区沉淀化合物并形成包含不溶性产物和母液的产物悬浮液，
-通过斜式沉降器从沉淀的产物部分分离母液，
-制备沉淀产物-悬浮液，悬浮液的浓度大于化学计量浓度，
-从反应器去除产物悬浮液，
-将沉淀的产物过滤、洗涤和干燥。
本发明方法中，借助泵系统将离析物溶液引入反应器。如果该方法涉及本发明有搅拌反应器的IRCS，则使用搅拌器混合离析物。如果将IRCS设计为驱动喷射反应器形式，则通过从喷嘴(图12(2))发射射流对离析物进行混合。为了实现更好地混合离析物，还可以向反应器加入空气或惰性气体。为了获得均一的产物质量，必须在反应器的反应区对离析物进行彻底均匀的混合。在对离析物进行混合和均化时已经开始形成产物和母液的沉淀反应。产物悬浮液在反应器下部富集至所需浓度。为了达到对产物悬浮液的目标富集，在本发明的方法中，通过斜式沉降器(图10(5))去除部分母液。除去斜式沉降器的溢流来部分分离母液的操作可借助泵实施。溢流的固体含量可含有最多为产物悬浮液的50％，优选最多30％，特别优选最多15％，最优选最多5％。溢流中的最大粒度对沉淀过程中形成粒度分布发挥重要作用。溢流中的颗粒称作细粒子物质。溢流中的最大粒度最高为粒度分布的D50值的50％，优选最高为D50值的40％，特别优选最高为D50值的30％。在本发明的方法中，沉淀产物悬浮液的浓度达到为沉淀产物的可能化学计量浓度的一倍。该值最高可以为可能化学计量值的20倍。为在悬浮液中达到特别高的产物浓度，必须部分地去除大量的母液。甚至可以部分分离最多95％的母液。部分分离的母液量取决于所选择的工艺参数，如离析物浓度、母液的盐浓度以及悬浮液的固体浓度。
图10中图示说明了本发明的方法，为更好理解的目的，下面描述该方法：
将离析物溶液(可能是催化剂溶液以及溶剂)输入搅拌反应器(1)，该反应器配备调速搅拌器(2)、热交换器(3)、任选的循环泵(4)和斜式沉降器(5)，斜式沉降器包括可调节高度的板(25)，该板按照平面与斜式沉降器进口平行的方式设置，并将离析物输入本发明的整合反应器/沉降器系统(IRCS)的彻底均匀混合的反应区。形成的产物悬浮液通过装填水平调节装置用泵(10)去除，或者通过自由溢流(11)溢出。形成大颗粒时，优选操作循环泵(4)以避免发生沉降的危险。
根据任选处于自吸气方式的斜式沉降器(5)的高度，泵(12)将细粒子物质浓度极低的液体从沉降器传送到容器(13)，该容器配备搅拌器(14)，液体通过自由溢流(15)从该容器返流到反应器(1)。根据液体的体积流量和斜式沉降器的尺寸，存在分离粒度，因此只有粒度小于该分离粒度的颗粒才能被传送到循环容器(13)中。只要将由泵(12)去除的所有悬浮液通过自由溢流(15)返流，则对反应器(1)而言，没有发生任何变化。只有从系统除去了母液和/或固体颗粒，才发生变化。下面首先描述去除母液：
泵(17)通过过滤元件(16)(例如，也用于错流(cross-current)过滤的过滤器软管)从容器(13)抽出清澈母液，并将该母液传送到第二循环容器(18)。泵(21)将样品溶液从该第二循环容器连续或以规定的时间间隔传送至母液分析平台(优选是自动的)。例如通过用探针(21)测量并控制pH值，还可以直接对包含清澈母液的循环容器(18)进行连续监测。因此，本发明的IRCS能够以简便的方式在整个沉淀过程中控制母液的组成，而这种方式对高固体含量的悬浮液是很难实施的。如果通过泵(22)从该系统循环容器(18)的体系中去除母液，可独立于离析物浓度来调节反应器(1)中的固体浓度。因此，悬浮液的固体浓度也与母液中的盐浓度不存在关联关系，所述的盐是许多沉淀反应的副产物。
中性固体浓度可增加一倍，可以达到的空-时产率通过常规方法而不能实现，或极难实现。通过错流过滤直接去除母液的方式例如结合在反应器(1)的泵(4)的循环中，但是这种方式因为高固体浓度经常会发生堵塞而不能实施，高固体浓度是明显的缺陷。
如果例如从Ba(OH)2溶液和硫酸中沉淀BaSO4，则形成水为副产物，对消除工艺参数即离析物溶液中Ba浓度和H2SO4浓度以及产物悬浮液中BaSO4浓度的相互影响的作用减小。例如，在从硫酸镍溶液和氢氧化钠沉淀氢氧化镍中，形成硫酸钠为副产物。悬浮液的固体含量和盐浓度可相互独立地进行调节。正如上所述可增加固体的含量。如果还需要独立于离析物浓度来调节盐浓度，则可以通过泵(9)将水引入该系统，并通过泵(22)去除相应量的母液，因此保持例如预定的固体浓度。
本发明方法以及本发明的整合反应器沉降器系统(IRCS)的主要特征还在于通过由泵(23)从系统去除悬浮液，从反应系统提取限定部分的细粒子物质，因此直接影响到产物的粒度分布的形成。如上面详细描述的，对循环容器(13)中的固体颗粒存在粒度上限，该上限由斜式沉降器附件(5)的尺寸以及泵(12)的循环量确定。搅拌器(14)保证将这些细粒子均匀分散在液体中。这样，可以从总系统也是从反应器(1)中去除限定的细粒子部分。通常细粒子部分占总质量的百分率很小，但是细粒子部分的量对反应器中产生的固体的粒度分布具有决定性影响。采用根据现有技术的常规方法，不可能对沉淀反应中颗粒生长机理有直接的影响，但是在此首次实现。因此开拓的可能性很大。不仅可以按控制的方式来移动粒度分布的D50值，而且还能够调节该分布的宽度。因此，该方法能以新的自由度更好地控制，特别是可以制备比反应条件下可能制备的平均粒度更大的球形颗粒。
图11所示的本发明的方法不同于在图10中示出并在上面描述的方法，因为使用具有设置在反应器上面的斜式沉降器的整合反应器沉降器系统。图12示出本发明的方法，其中，沉淀反应在封闭的IRCS(1)(设计为驱动喷射反应器)中进行。
采用本发明的IRCS和采用本发明的方法，可以制备各种化合物，可以有目的地影响化合物的物理性质，如粒度，粒度分布，堆积密度，摇实密度，颗粒形状等，在结束时可以获得特制的产物。这类化合物包括例如：钴、镍或锌的碳酸盐或碳酸氢盐，在这些化合物中可以添加各种掺杂元素。本发明的方法还优选用于制备锌氧化物、铜氧化物或银氧化物。此外，本发明的IRCS和方法特别适合用于制备钽氧化物、铌氧化物、钽酸盐和铌酸盐。同样可以制备二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪，其中，上述氧化物中可掺杂其他价态的金属，如稀土元素，例如，钇、镱或钪。同样，采用本发明的方法，可有利地制备二钼酸铵、七钼酸胺、二钼酸盐、七钼酸盐、仲钨酸盐、仲钨酸铵、类球形原钨酸和钼酸。
同样可以制备稀土金属的氧化物。IRCS可以优选用于制备尖晶石、钙钛矿和具有金红石结构的固体化合物。采用本发明的方法，同样能以高空-时产率获得高摇实密度的几乎不溶的卤化物和硫化物。本发明的方法和IRCS特别适合用于制备涂覆的产物，因为可以用高浓度的悬浮液形成各种不同的均匀涂层。
采用这种方法制备的化合物特别适合用于电化学电池的前体和/或用作制造燃料电池中的电极材料。这些化合物包括氢氧化镍或羟基氧化镍，可以掺杂一种或多种二价或三价金属，如Co，Zn，Mn，Al和/或三价稀土元素，但是按照本发明也可以在基体组分(base compoenet)如氢氧化镍上沉淀氢氧化钴或例如氢氧化铝形式的涂层。通过IRCS也可以获得具有限定的物理性质的磷酸锂/铁。特别优选通过本发明的方法制备通式NixCo1-x(OH)2的镍/钴混合氢氧化物，该混合氧化物优选用作电化学电池中的前体和/或用作制造燃料电池的电极材料。
因此，本发明提供了通式NixCo1-x(OH)2的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其中，0<x<1，按照ASTM D 3663测定，其BET比表面积小于20米2/克，按照ASTM B527测定，摇实密度大于2.4克/厘米3。优选Ni，Co混合氢氧化物的BET比表面积小于15米2/克，摇实密度大于2.45克/厘米3，特别优选BET比表面积小于15米2/克，摇实密度大于2.5克/厘米3，最优选BET比表面积小于15米2/克，摇实密度大于2.55克/厘米3。
按照本发明，粉状Ni，Co混合氢氧化物还可以由以下事实来表征，即，按照ASTM B 822，采用MasterSizer测定，D50值为3-30微米，优选10-20微米。按照本发明制备的Ni，Co混合氢氧化物为类球形以及具有规则颗粒形状。根据本发明，优选的Ni，Co混合氢氧化物可用类球形颗粒来表征，即其形状因数值大于0.7，特别优选大于0.9。可按照US 5476530中第7和8栏以及附图所示的方法测定颗粒的形状因数。这种方法提供的颗粒形状因数是颗粒球形的量度。颗粒的形状因数还可以由对材料的扫描电子显微镜图像测定。通过评价颗粒圆周以及颗粒表面积并对各质量计算得到的直径，可以测定形状因数。上述直径可采用下式得出：
dU＝U/π                        dA＝(4A/π)1/2
按照以下式，由颗粒圆周U和颗粒表面积A可得出颗粒f的形状因数：
f = ( d A d U ) = ( 4 &pi;A U 2 )
在理想球形颗粒情况，dA和dU在量级上相同，只要由这些量值中一个即可获得形状因数。
图13以示例方式示出用扫描电子显微镜对按照本发明，在实施例1中制得的Ni，Co混合金属氢氧化物的图像。
因此，与常规反应器系统中的标准沉淀相比，使用本发明的IRCS设备和方法显著地提高了灵活性，可将优点应用于许多不同类型的化合物。本发明的这些优点总结如下：
a)消除对沉淀的重要工艺参数(如离析物浓度、固体浓度和中性盐浓度)之间的相互影响，达到新自由度，决定性地提高了设计特定产物的可能性。
b)通过消除固体停留时间与母液停留时间之间的相互影响，提高了空-时材料，因此提高了生产率。
c)形成全新的自由度，其中，从系统去除限定量的细粒子部分从而有目的地影响粒度分布，因此，在各种情况下按照从应用技术方面考虑的最佳的预定全貌，进一步对产物的性质产生影响。
由下面的实施例更详细地描述本发明。
在实施例中列举的产物的物理参数按照以下方式测定：
-微晶尺寸，由101 X射线衍射的半宽计算。
-比表面积(BET)，按照ASTM D 3663测定。
-D50值，由MasterSizer测定的粒度分布确定。
-摇实密度，按照ASTM B 527测定。
-形状因数，按照在US 5476530中公开的方法测定。
实施例
实施例1
在图10示出的IRCS中加入200升含水母液，该母液含有2克/升NaOH、13克/升NH3和130克/升Na2SO4。然后，循环泵(4)以5米3/小时的体积流量操作，泵(2)以90升/小时的体积流量操作。泵(12)将母液从斜式沉降器(5)传送到循环容器(13)，并通过自由溢流(15)从该循环容器(13)返流至IRCS。液体离开溢流(15)后，泵(17)立刻开始操作，并通过过滤元件(16)将母液传送到循环容器(18)，并通过自由溢流(19)从该循环容器(18)返流至循环容器(13)。泵(17)操作时的体积流量为90升/小时。使搅拌器(14)以300rpm转速运行，搅拌器(2)以544rpm转速运行，并通过热交换器(3)将整个系统中的温度调节在48℃后，用于离析物溶液的计量泵开始操作。泵(6)以25升/小时的体积流量传送金属硫酸盐溶液，该溶液含有101.9克/升镍和18.1克/升钴。通过泵(7)计量加入5.6升/小时的氢氧化钠溶液(NaOH，浓度为750克/升)。泵(8)以3.1升/小时流量传送25％氨溶液，泵(9)以21.8升/小时流量传送去离子水至反应器。启动泵(21)和(22)，从系统去除母液。泵(21)以46.9升/小时流量传送母液至废水处理单元，在该单元回收氨。泵(22)以1升/小时流量将母液传送至自动分析装置，该装置每小时3次测定氨含量和过量的氢氧化钠。泵(10)通过装填水平调节装置将形成的产物悬浮液(固体含量为600克/升)从该反应器传送至下游连接的吸滤器，对悬浮液进行过滤和洗涤。100小时后反应器达到定态。在以后24小时内形成的产物用400升水洗涤，然后在80℃的干燥箱中干燥至恒重。获得115千克Ni，Co混合氢氧化物(NiCo)(OH)2，该混合氧化物具有以下性质：
微晶尺寸：
Figure A200780012137D00171
BET：6.3米2/克
D50值：11.2微米
摇实密度：2.46克/厘米3
图13中的扫描电子显微镜图像显示制备的Ni，Co混合氢氧化物的特定球形，其形状因数为0.8。
实施例2
在图10示出的IRCS中加入200升含水母液，该母液含有2克/升NaOH、13克/升NH3和130克/升Na2SO4。然后，循环泵(4)以5米3/小时的体积流量操作，泵(2)以90升/小时的体积流量操作。泵(12)将母液从斜式沉降器(5)传送到循环容器(13)，并通过自由溢流(15)从该循环容器(13)返流至IRCS。液体离开溢流(15)后，泵(17)立刻开始操作，并通过过滤元件(16)将母液传送到循环容器(18)，并通过自由溢流(19)从该循环容器(18)返流至循环容器(13)。泵(17)操作时的体积流量为90升/小时。使搅拌器(14)以300rpm转速运行，搅拌器(2)以544rpm转速运行，并通过热交换器(3)将整个系统中的温度调节在48℃后，用于离析物溶液的计量泵开始操作。泵(5)以25升/小时的体积流量传送金属硫酸盐溶液，该溶液含有101.9克/升镍和18.1克/升钴。通过泵(7)计量加入5.6升/小时的氢氧化钠溶液(NaOH，浓度为750克/升)。泵(8)以3.1升/小时流量传送25％氨溶液，泵(9)以21.8升/小时流量传送去离子水至反应器。启动泵(21)和(22)，从系统去除母液。泵(21)以15.4升/小时流量将母液传送至废水处理单元，在该单元回收氨。泵(22)以1升/小时流量将母液传送至自动分析装置，该装置每小时3次测定氨含量和过量的氢氧化钠。通过泵(23)从IRCS(循环容器(10))除去32升/小时量的混浊溶液，该溶液的固体含量为1.5克/升。泵(10)通过装填水平调节装置将形成的产物悬浮液(固体含量为600克/升)从该反应器传送至下游连接的吸滤器，对悬浮液进行过滤和洗涤。100小时后反应器达到定态。在以后24小时内形成的产物用400升水洗涤，然后在80℃的干燥箱中干燥至恒重。获得115千克Ni，Co混合氢氧化物(NiCo)(OH)2，该混合氧化物具有以下性质：
微晶尺寸：
Figure A200780012137D00181
BET：6.1米2/克
D50值：15.2微米
摇实密度：2.54克/厘米3
形状因数：0.9。
实施例3
在图11示出的IRCS中加入200升含水母液，该母液含有5克/升NaOH、10克/升NH3和172克/升Na2SO4。然后，循环泵(4)以5米3/小时的体积流量操作，泵(2)以90升/小时的体积流量操作。泵(12)将母液从斜式沉降器(5)传送到循环容器(13)，并通过自由溢流(15)从该循环容器(13)返流至IRCS。液体离开溢流(15)后，泵(17)立刻开始操作，并通过过滤元件(16)将母液传送到循环容器(18)，并通过自由溢流(19)从该循环容器(18)返流至循环容器(13)。泵(17)操作时的体积流量为90升/小时。使搅拌器(14)以300rpm转速运行，搅拌器(2)以480rpm转速运行，并通过热交换器(3)将整个系统中的温度调节在45℃后，用于离析物溶液的计量泵开始操作。泵(6)以20.4升/小时的体积流量传送金属硫酸盐溶液，该溶液含有109.6克/升镍、2.84克/升钴和7.57克/升锌。通过泵(7)计量加入4.62升/小时量的氢氧化钠溶液(NaOH，浓度为750克/升)。泵(8)以1.51升/小时流量传送25％氨溶液，泵(9)以8.29升/小时流量传送去离子水至反应器。启动泵(21)和(22)，从系统去除母液。泵(21)以3.0升/小时流量将母液传送至废水处理单元，在该单元回收氨。泵(22)以1升/小时流量将母液传送至自动分析装置，该装置每小时3次测定氨含量和过量的氢氧化钠。通过泵(23)从IRCS(循环容器(10))除去20.5升/小时量的混浊溶液，该溶液的固体含量为2.0克/升。泵(10)通过装填水平调节装置将形成的产物悬浮液(固体含量为360克/升)从该反应器传送至下游连接的吸滤器，对悬浮液进行过滤和洗涤。90小时后反应器达到定态。在以后24小时内形成的产物用400升水洗涤，然后在80℃的干燥箱中干燥至恒重。获得93千克Ni，Co，Zn混合氢氧化物(Ni，Co，Zn)(OH)2，该混合氧化物具有以下性质：
微晶尺寸：
Figure A200780012137D00191
BET：10.1米2/克
D50值：15.1微米
摇实密度：2.40克/厘米3
形状因数：0.75。
比较例1
在图10示出的IRCS中加入200升含水母液，该母液含有2克/升NaOH、13克/升NH3和130克/升Na2SO4。然后，循环泵(4)以5米3/小时的体积流量操作，泵(2)以90升/小时的体积流量操作。泵(12)将母液从斜式沉降器(5)传送到循环容器(13)，并通过自由溢流(15)从该循环容器(13)返流至IRCS。液体离开溢流(15)后，泵(17)立刻开始操作，并通过过滤元件(16)将母液传送到循环容器(18)，并通过自由溢流(19)从该循环容器(18)返流至循环容器(13)。泵(17)操作时的体积流量为90升/小时。使搅拌器(14)以300rpm转速运行，搅拌器(2)以544rpm转速运行，并通过热交换器(3)将整个系统中的温度调节在48℃后，用于离析物溶液的计量泵开始操作。泵(6)以4.01升/小时的体积流量传送金属硫酸盐溶液，该溶液含有101.9克/升镍和18.1克/升钴。通过泵(7)计量加入0.89升/小时量的氢氧化钠溶液(NaOH，浓度为750克/升)。泵(8)以0.50升/小时流量传送25％氨溶液，泵(9)以3.49升/小时流量传送去离子水至反应器。启动泵(22)，以1升/小时流量从系统去除母液，并将母液传送至自动分析装置，该装置每小时3次测定氨含量和过量的氢氧化钠。泵(10)通过装填水平调节装置将形成的产物悬浮液(固体含量为96克/升)从该反应器传送至下游连接的吸滤器，对悬浮液进行过滤和洗涤。100小时后反应器达到定态。在以后24小时内形成的产物用400升水洗涤，然后在80℃的干燥箱中干燥至恒重。获得115千克Ni，Co混合氢氧化物(NiCo)(OH)2，该混合氧化物具有以下性质：
微晶尺寸：
BET：13.1米2/克
D50值TGV：21.3微米
摇实密度：2.23克/厘米3
比较例2
在图10示出的IRCS中加入200升含水母液，该母液含有5克/升NaOH、10克/升NH3和172克/升Na2SO4。然后，循环泵(4)以5米3/小时的体积流量操作，泵(2)以90升/小时的体积流量操作。泵(12)将母液从斜式沉降器(5)传送到循环容器(13)，并通过自由溢流(15)从该循环容器(13)返流至IRCS。液体离开溢流(15)后，泵(17)立刻开始操作，并通过过滤元件(16)将母液传送到循环容器(18)，并通过自由溢流(19)从该循环容器(18)返流至循环容器(13)。泵(17)操作时的体积流量为90升/小时。使搅拌器(14)以300rpm转速运行，搅拌器(2)以480rpm转速运行，并通过热交换器(3)将整个系统中的温度调节在45℃后，用于离析物溶液的计量泵开始操作。泵(6)以6.69升/小时的体积流量传送金属硫酸盐溶液，该溶液含有109.6克/升镍、2.84克/升钴和7.57克/升锌。通过泵(7)计量加入1.52升/小时量的氢氧化钠溶液(NaOH，浓度为750克/升)。泵(8)以1.51升/小时流量传送25％氨溶液，泵(9)以8.29升/小时流量传送去离子水至反应器。启动泵(22)，以1升/小时流量将母液传送至自动分析装置，该装置每小时3次测定氨含量和过量的氢氧化钠。泵(10)通过装填水平调节装置将形成的产物悬浮液(固体含量为120克/升)从该反应器传送至下游连接的吸滤器，对悬浮液进行过滤和洗涤。90小时后反应器达到定态。在以后24小时内形成的产物用150升水洗涤，然后在80℃的干燥箱中干燥至恒重。获得30.5千克Ni，Co，Zn混合氢氧化物(NiCoZn)(OH)2，该混合氧化物具有以下性质：
微晶尺寸：
Figure A200780012137D00201
BET：12.0米2/克
D50值：11.9微米
摇实密度：2.21克/厘米3

Claims (32)

1.一种在反应器中通过沉淀制备化合物的设备，其特征在于，该反应器包括斜式沉降器。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，斜式沉降器的倾斜角度为20-85°。
3.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述斜式沉降器的倾斜角度为40-70°。
4.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于，斜式沉降器包含一个或多个薄板，所述薄板以平面与地板表面平行的方式安装。
5.如权利要求4所述的设备，其特征在于，斜式沉降器包含至少一个薄板。
6.如权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述斜式沉降器以内侧或侧向方式在每侧包括可调节高度的轨道系统，该系统包括至少一对轨道。
7.如权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述斜式沉降器以内侧或侧向方式在每侧包括至少一个接纳所述薄板的凹槽。
8.如权利要求6所述的设备，其特征在于，所述一个或多个薄板安装在轨道上。
9.如权利要求7所述的设备，其特征在于，所述一个或多个薄板被插入所述凹槽。
10.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述薄板的厚度至少为0.5厘米。
11.如权利要求1-10中任一项所述的设备，其特征在于，所述斜式沉降器在流入反应器内部处包含一块板，该板以平面与斜式沉降器入口表面的开孔平行的方式设置。
12.如前述权利要求中任一项所述的设备在通过沉淀制备化合物中的用途。
13.一种通过沉淀制备化合物的方法，该方法包括以下步骤：
-提供至少第一离析物溶液和第二离析物溶液，
-将至少第一离析物溶液和第二离析物溶液的合并进料供给如权利要求1所述的反应器，
-在反应器中形成剧烈混合的均匀反应区，
-在反应区沉淀化合物并形成包含不溶性产物和母液的产物悬浮液，
-通过斜式沉降器从沉淀的产物部分分离母液，
-制备沉淀产物-悬浮液，悬浮液的沉淀产物的浓度大于化学计量浓度，
-从反应器去除产物悬浮液，
-将沉淀的产物过滤和干燥。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，部分分离母液是通过直接去除斜式沉降器的溢流来进行的。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，斜式沉降器的溢流的固体含量为产物悬浮液的0-50％。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，斜式沉降器的溢流的固体含量为产物悬浮液的0-30％。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，斜式沉降器的溢流的固体含量为产物悬浮液的0-15％。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，斜式沉降器的溢流中的最大粒度为粒度分布的D50值的30％。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，悬浮液中沉淀产物的浓度为化学计量量的一倍。
20.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，部分分离最多90％的母液。
21.一种无机化合物，可通过如权利要求13所述的方法获得。
22.一种通式NixCo1-x(OH)2的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其中，0<x<1，其特征在于，按照ASTM D 3663测定，该混合氢氧化物的BET比表面积小于20米2/克，按照ASTM B 527测定，摇实密度大于2.4克/厘米3。
23.如权利要求22所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，按照ASTMD 3663测定，该混合氢氧化物的BET比表面积小于15米2/克，按照ASTM B 822测定，摇实密度大于2.45克/厘米3。
24.如权利要求22或23所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，按照ASTM D 3663测定，该混合氢氧化物的BET比表面积小于15米2/克，按照ASTM B 822测定，摇实密度大于2.5克/厘米3。
25.如权利要求22-24中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，按照ASTM D 3663测定，该混合氢氧化物的BET比表面积小于15米2/克，按照ASTM B 822测定，摇实密度大于2.55克/厘米3。
26.如权利要求22-25中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，按照ASTM B 822，通过MasterSizer测定，该混合氢氧化物的D50值为3-30微米。
27.如权利要求22-26中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，按照ASTM B 822，通过MasterSizer测定，该混合氢氧化物的D50值为10-20微米。
28.如权利要求22-27中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，粉状颗粒为类球形。
29.如权利要求22-28中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，粉状颗粒的形状因数大于0.7。
30.如权利要求22-29中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物，其特征在于，粉状颗粒的形状因数大于0.9。
31.如权利要求22-30中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物在制造电化学电池中的用途。
32.如权利要求22-30中任一项所述的粉状Ni，Co混合氢氧化物在制造燃料电池中用作电极材料的用途。
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