CN103282310A - 制备过渡金属氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备平均粒径(D50)为6-12μm的过渡金属氢氧化物的方法，其包括在搅拌容器中组合至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属氢氧化物的至少一种溶液以制备过渡金属氢氧化物的水性悬浮液，以及在至少一个其他区室中，在各种情况下，基于悬浮液的比例，将50-10000W/l的机械功率连续引入该比例的悬浮液中，然后使该比例再循环至该搅拌容器中。

Description

制备过渡金属氢氧化物的方法
本发明涉及一种制备平均粒径(D50)为6-12μm的过渡金属氢氧化物的方法，其包括在搅拌容器中组合至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属氢氧化物的至少一种溶液以制备过渡金属氢氧化物的水性悬浮液，以及在至少一个其他区室中，在各种情况下，基于悬浮液的比例，将50-10000W/l的机械功率连续引入该比例的悬浮液中，然后使该比例再循环至该搅拌容器中。
本发明另外涉及呈微粒形式的过渡金属氢氧化物，其可例如由本发明方法制备。
二次电池、蓄电池或可再充电电池为电能可在产生后储存且当需要时加以使用(消耗)的一些实施例。归因于显著优选的功率密度，近来偏离水基二次电池且开发由锂离子实现电荷输送的电池。
电极材料对锂离子电池的性能至关重要。含锂混合型过渡金属氧化物的特定重要性增加，例如层状结构的尖晶石及混合型氧化物，尤其镍、锰和钴的含锂混合型氧化物；参见例如EP1189296。然而，不仅电极材料的化学计量很重要，而且如形态和表面性能的其他性能也很重要。
相应混合型氧化物一般使用两段法制备。在第一阶段中，通过使过渡金属的微溶盐自溶液中沉淀来制备该微溶盐，例如碳酸盐或氢氧化物。此微溶盐在许多情况下也称作前体。在第二阶段中，将过渡金属的沉淀盐与例如Li2CO3、LiOH或Li2O的锂化合物混合，且在例如600-1100℃的高温下煅烧。
现有锂离子电池仍具有改进潜力，尤其在能量密度方面。为此，阴极材料应具有高比容量。当阴极材料可依简单方式加工以得到厚度为20-200μm的电极层时也为有利的，该电极层应具有高密度以实现最大能量密度(每单位体积)。
WO2009/024424公开一种制备碱性过渡金属氢氧化物的方法，其由三个步骤组成。该步骤特征如下：
a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液；
b)在反应器中组合至少第一起始溶液与第二起始溶液并产生具有至少2瓦特/公升的特定机械功率输入的均匀混合反应区且产生包含不溶性产物和母液的产物悬浮液，该母液通过设定碱过量而过饱和且具有10-12的pH值；
c)借助澄清或过滤组件部分分离母液与沉淀产物以设定悬浮液中的固体含量为至少150g/l。
然而，将相对大量机械能引入大体积的溶液或悬浮液中就设备而言较困难。
因此，本发明的一个目的在于提供具有最大体积能量密度的电池。更具体而言，因此，本发明的一个目的在于提供适于产生具有最大体积能量密度的电池的电池起始材料。本发明的另一目的在于提供一种可用以制备适合的电池起始材料的方法。
因此，已发现开篇所定义的方法。
下文所述的用于制备过渡金属氢氧化物的方法在本发明的上下文中也简称作本发明方法。
本发明方法涉及过渡金属氢氧化物的制备。在本发明的上下文中，“过渡金属氢氧化物”不仅包括化学计量纯的过渡金属氢氧化物，而且尤其包括如下化合物：其既具有过渡金属离子和氢氧根离子，也具有除氢氧根离子以外的阴离子，例如氧离子和碳酸根离子，和/或除过渡金属阳离子以外的阳离子，尤其是碱金属离子。优选碱金属离子为钾离子以及尤其是钠离子。除氢氧根离子以外的阴离子及除过渡金属阳离子以外的阳离子的摩尔份数无需相同。
在本发明的一个实施方案中，基于阴离子的总数，过渡金属氢氧化物具有0.01-55摩尔%，优选0.5-50摩尔%的除氢氧根离子以外的阴离子。除过渡金属以外的优选阴离子为氧离子。
在本发明的一个实施方案中，基于过渡金属阳离子的含量，过渡金属氢氧化物具有0.01-10摩尔%，优选0.2-6.0摩尔%的除过渡金属阳离子以外的阳离子。优选的非过渡金属阳离子为Al3+。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属氢氧化物为无可测量比例的X阴离子或碳酸根的羟基氧化物(oxyhydroxide)。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zr及前述一种或多种与彼此或与碱金属、铝或镁的混合物，优选选自Ni、Mn、Co与任选一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属氢氧化物对应于通式(I)：
NiaMnbMcOx(OH)yXw(CO3)t    (I)
其中变量各自定义如下：
M为Co或Co与至少一种选自Zn、Cu、Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，
X选自卤离子，例如溴离子，优选为氯离子，更优选为氟离子；以及硫酸根、硝酸根或羧酸根，优选为C1-C7羧酸根，尤其是苯甲酸根或乙酸根；
a为0.15-0.8，优选0.18-0.52的数，
b为0.1-0.8，优选0.2-0.7的数，
c为0.02-0.5，优选0.05-0.35的数，
其中a+b+c=1.0，
0≤w≤0.3，优选0.001<w<0.01，
0≤x<1，优选0.3<x<1，
1<y≤2，优选1<y<1.7，
0≤t≤0.3。
在一个优选实施方案中，X=硫酸根且w=0.005。
本发明方法在搅拌容器中，例如在分批或优选连续搅拌槽中进行。搅拌槽可具有外接附件(add-on)、内件和/或附加件。
本发明方法通过组合至少一种过渡金属盐的至少一种水溶液与至少一种碱金属氢氧化物的至少一种水溶液来进行。
在本发明的上下文中，至少一种过渡金属盐的水溶液也简称作过渡金属盐的水溶液。
过渡金属盐的水溶液可包含至少一种过渡金属盐，优选两种或三种过渡金属盐，尤其是两种或三种过渡金属的盐。适合的过渡金属盐尤其为过渡金属的水溶性盐，即，在室温下测定于蒸馏水中的溶解度为至少25g/l，优选至少50g/l的盐。优选过渡金属盐，尤其镍、钴和锰的盐为例如过渡金属的羧酸盐，尤其是乙酸盐，以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物，尤其溴化物或氯化物，过渡金属优选以+2氧化态存在。此种溶液具有优选2-7，更优选2.5-6的pH值。
适合的过渡金属为例如第一周期的过渡金属，以及锆和钼。优选为Cr、V、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Zr、Cr和Ti。优先选择至少两种前述过渡金属的混合物，更优选为至少三种前述过渡金属的混合物或至少两种前述过渡金属与镁、铝或钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Zr、Cr和Ti及一种或多种前述过渡金属的混合物，更优选为至少三种前述过渡金属的混合物或至少两种前述过渡金属与镁、铝或钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选作Ni、Mn和Co的组合。
在本发明的一个实施方案中，有可能自过渡金属盐的水溶液进行，其既包含水，也包含一种或多种有机溶剂，例如乙醇、甲醇或异丙醇，例如以水计至多15体积%。本发明的另一实施方案自过渡金属盐的水溶液进行，其包含以水计少于0.1重量%的有机溶剂或优选无有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，所用的过渡金属盐的水溶液包含氨、铵盐或一种或多种有机胺，例如甲胺或乙二胺。氨或有机胺可独立地添加，或其可通过过渡金属盐的复盐在水溶液中解离而形成。过渡金属盐的水溶液优选包含以过渡金属M计少于10摩尔%的氨或有机胺。在本发明的一个特别优选实施方案中，过渡金属盐的水溶液不包含可测量比例的氨或有机胺。
优选铵盐可为例如硫酸铵和亚硫酸铵。
过渡金属盐的水溶液可例如具有0.01-5mol/l溶液，优选1-3mol/l溶液的过渡金属总浓度。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐的水溶液中过渡金属的摩尔比经调整至阴极材料或混合型过渡金属氧化物中所要的化学计量。可能必需考虑到不同过渡金属碳酸盐的溶解度可能不同。
过渡金属盐的水溶液可既包含过渡金属盐的相对离子，也包含一种或多种其他盐。此等盐优选为不与M形成微溶盐或形成例如钠、钾、镁或钙的碳酸氢盐的盐，所形成的盐在pH值改变的情况下可致使碳酸盐沉淀。
在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不包含任何其他盐。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐的水溶液可包含一种或多种添加剂，其可选自杀生物剂、络合剂(例如氨)、螯合剂、表面活性剂、还原剂、羧酸和缓冲剂。在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不包含任何添加剂。
可处于过渡金属盐的水溶液中的适合还原剂的实例为亚硫酸盐，尤其是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵；以及肼和肼盐，例如硫酸氢盐；以及水溶性有机还原剂，例如抗坏血酸或醛。
组合以至少一种碱金属氢氧化物的水溶液实现，例如通过将碱金属氢氧化物的溶液添加至过渡金属盐的水溶液中。特别优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明的一个实施方案中，沉淀通过将氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液添加至过渡金属乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中而实现。
碱金属氢氧化物的水溶液可具有0.1-3mol/l，优选1-2.5mol/l的氢氧化物浓度。
碱金属氢氧化物的水溶液可包含一种或多种其他盐，例如铵盐，尤其是氢氧化铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可确立0.01-0.9以及更优选0.08-0.65的NH3:过渡金属摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物的水溶液可包含氨或一种或多种有机胺，例如甲胺。
在本发明的另一实施方案中，可将一种或多种铵盐、氨或一种或多种有机胺独立地添加至反应混合物中。
组合可在一个或多个步骤中执行，在各种情况下连续或分批进行。举例而言，可经由一个或多个进料点且以特定进料点高于或低于液位的方式将碱金属氢氧化物的溶液供入搅拌容器中。更具体而言，计量式添加可引入由搅拌槽中的搅拌器产生的涡漩中。举例而言，另外有可能经由一个或多个进料点且以特定进料点高于或低于液位的方式将过渡金属盐的水溶液计量加入搅拌容器中。更具体而言，计量式添加可精确引入由搅拌槽中的搅拌器产生的涡漩中。
在本发明的一个实施方案中，程序为将碱金属氢氧化物的水溶液与一种过渡金属盐的数种水溶液中的每一个一起各自经由独立进料点供入搅拌容器中。在本发明的另一实施方案中，组合以将碱金属氢氧化物的水溶液与包含进行本发明方法所要的呈盐形式的所有过渡金属的水溶液一起各自经由独立进料点供入搅拌容器中。后一程序具有可更容易避免不同过渡金属的浓度比的不均匀性的优点。
过渡金属盐的水溶液与碱金属氢氧化物的至少一种溶液的组合产生过渡金属氢氧化物的水性悬浮液，由于过渡金属氢氧化物沉淀出来的缘故。连续水相，在本发明的上下文中也称为母液，包含水溶性盐且任选地包含以溶液形式存在的其他添加剂。可能的水溶性盐的实例包括过渡金属的相对离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。母液最优选包含氯化钠、氯化钾或氯化铵。母液可另外包含其他盐、所使用的任何添加剂及任何过量碱金属氢氧化物，以及呈过渡金属盐形式的未沉淀过渡金属。
在冷却母液至23℃后所测量的母液pH值优选为9-12.7，更优选10.5-12.2。
现已发现，混合型过渡金属氧化物的形态和表面性能可能不仅在煅烧阶段中受影响，而且在产生前体的阶段中受影响。已发现，形态可通过引入较大量的机械功率来控制。然而，将较大量的机械能引入较大体积中就设备而言较困难。为克服这些困难，在各种情况下，在至少一个其他区室中，基于悬浮液的比例，将50-10000W/l，优选200-2500W/l(瓦特/公升)的机械功率连续引入该比例的悬浮液中，接着使该比例返回至搅拌容器中。
在本发明的一个实施方案中，引入其他区室中的功率密度，即每单位体积的功率，高达在搅拌容器中的约50至100倍。
所选择的独立区室可包含泵、嵌件(insert)、混合单元、湿磨机、均质机和搅拌槽，选作其他区室的搅拌槽优选具有比开头所述的搅拌容器小得多的体积。
尤其适合的泵的实例为离心泵和周边齿轮泵。
所使用的独立区室可为独立容器，或搅拌容器中的嵌件。嵌件应理解为意指处于实际搅拌容器的容积内，但根据构造定界且具有专用混合单元的那些工厂部件。举例而言，所选嵌件可为浸入搅拌容器及反应混合物中且借助另一搅拌器，例如具有螺旋桨的搅拌器进行混合的管。这在搅拌容器中产生区室。区室体积与总体积的比例为0.01-15体积%，优选为0.1-10体积%。在一个变型中，可存在数个具有相同或不同尺寸的此种区室。
“连续引入”应理解为意指在沉淀进行中以相对简短的时间间隔抽出所形成的数份小体积的悬浮液，或自搅拌容器中恒定地抽出所形成的悬浮液的某个子料流，引入机械能，然后使所述比例再循环(返回)至搅拌容器中。
可例如通过剧烈搅拌将机械能引入搅拌槽中。该搅拌比在(大)搅拌容器中简单得多。
在本发明的一个变型中，可至少部分地借助超音波引入机械能。
较小体积可总计为开篇所述的搅拌容器的至多0.1%至10%，例如在搅拌槽的情况下；而且在泵或湿磨机的情况下更小，例如0.01%至0.099%。
在本发明的一个实施方案中，独立容器已添加至搅拌容器上；例如，其已经由泵送循环体系连接至搅拌容器。在本发明的另一实施方案中，经由一个或多个泵循环体系连接至搅拌容器的两个或两个以上独立容器已添加至搅拌容器上。
“泵送循环体系”优选应理解为意指自反应器中连续抽取一部分反应器内含物，将其供应至独立容器，且在流经该独立容器后使其返回至该反应器中的设备。通过使用泵来维持流量。在一特定实施方案中，存在于独立容器中的组件可具有泵送作用，因此有可能在无独立泵单元的情况下工作。
在本发明的一个实施方案中，在进行本发明方法的过程中，基于总体悬浮液，引入2-25W/l，优选3-17W/l的平均功率。
在本发明的一个实施方案中，将20-80%，优选至少30%，更优选至少40%的机械功率引入其他区室中。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法可在20-90℃，优选30-80℃，更优选35-75℃的温度下进行。该温度在搅拌容器中测定。其他容器中的温度可不同于搅拌容器中的温度。
本发明方法可在空气下、在惰性气体氛围下(例如在稀有气体或氮气氛围下)或在还原氛围下进行。还原气体的实例包括例如CO和SO2。优选为在惰性气体氛围下工作。
本发明方法可在任何压力下进行，其限制条件为该压力不低于水溶液或悬浮液的蒸气压。适合实例为1-10巴，优选为标准压力。
在本发明的一个实施方案中，采用在搅拌容器中测定为70-1000g/l，优选80-500g/l的平均固体含量。
在本发明的一个实施方案中，所采用的在搅拌容器中的平均滞留时间为2-18小时，优选4-14小时。
在本发明的一个实施方案中，所采用的在其他容器中的平均滞留时间为0.01-0.5秒，优选0.2秒。
在本发明的一个实施方案中，在其他容器中的平均滞留时间为对应于在搅拌容器中的平均滞留时间的千分之一或千分之一以下，但至少为百万分之一。
本发明方法可在稳态中或非稳态中进行，优选为稳态，也称为稳定操作模式。
所获得的由本发明方法制备的过渡金属氢氧化物具有最优选形态。举例而言，其具有6-12μm，优选7-10μm的平均粒径(D50)。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)指基于体积的粒径的中值，如可由例如光散射测定。
在本发明的一个实施方案中，自母液中分离沉淀的过渡金属氢氧化物。术语“母液”解释于上文。
当连续进行分离时，在各种情况下可自反应容器获取所形成的悬浮液的代表性比例(即，例如在各种情况下的等分试样)，或非代表性比例。举例而言，有可能在自反应容器移除的过程中个别地移除母液或过渡金属氢氧化物。也有可能在自反应容器抽取的过程中优先抽取具有特定粒度的过渡金属氢氧化物。后面两个实施方案一般导致在非稳定操作模式中进行反应。
分离可例如通过过滤、离心、倾析、喷雾干燥或沉降，或通过两种或两种以上前述操作的组合来实现。设备的实例为压滤机、带滤机、水力旋流器、倾斜板澄清器或前述设备的组合。
移除，尤其当通过过滤进行分离时，可跟随一个或多个洗涤步骤。举例而言，有可能用纯水或用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液洗涤，尤其用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液洗涤。优选水。
洗涤步骤可例如使用高压或高温，例如30-50℃完成。在另一变型中，洗涤步骤在室温下进行。
洗涤步骤的效率可通过分析测量来检查。举例而言，有可能分析洗涤水中过渡金属M的含量。
在用水替代碱金属碳酸盐的水溶液完成洗涤的情况下，有可能借助对洗涤水的传导率测试来检查例如水溶性盐的水溶性物质是否仍可被洗去。
分离后可跟随一个或多个干燥步骤。干燥步骤可在室温下或高温下进行。举例而言，有可能在30-150℃的温度下干燥。
干燥步骤可在标准压力下或减压下，例如在10-500毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，干燥在空气下进行。
在本发明的一个实施方案中，由本发明方法制备的前体甚至在任何干燥步骤之后仍包含物理结合水。
在本发明的一个实施方案中，分离后跟随一个或多个洗涤步骤及任选一个或多个干燥步骤。
混合型过渡金属氧化物的前体的水含量及粒径在自母液中分离之后，优选在干燥之后测定。
在本发明的一个实施方案中，例如通过筛分分离出直径大于20μm的过渡金属氢氧化物粒子。若需要筛分，则筛分优选在干燥之后进行。优选分离出直径大于32μm，更优选大于50μm的过渡金属氢氧化物粒子。
本发明方法得到呈微粒形式的过渡金属氢氧化物，也简称为前体。由本发明方法产生的前体极适合于产生锂离子电池的阴极的电极材料。
本发明另外提供呈微粒形式的过渡金属氢氧化物，其包含至少一种选自以下的过渡金属氢氧化物：Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti和Zr的氢氧化物，其中粒子基本上呈球形，直径大于50μm的粒子的比例小于0.1重量%，平均直径(D50)为6-12μm且压实密度为至少(1.95+0.03·(D50)/μm)kg/l。这种呈微粒形式的过渡金属氢氧化物在本发明的上下文中也简称作本发明过渡金属氢氧化物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zr及前述一种或多种与彼此或与碱金属、铝或镁的混合物，优选选自Ni、Mn、Co与任选一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属氢氧化物对应于通式(I)：
NiaMnbMcOx(OH)yXw(CO3)t    (I)
其中变量各自定义如下：
M为Co或Co与至少一种选自Zn、Cu、Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，
X选自卤离子，例如溴离子，优选为氯离子，更优选为氟离子；以及硫酸根、硝酸根或羧酸根，优选为C1-C7羧酸根，尤其为苯甲酸根或乙酸根；
a为0.15-0.8，优选0.18-0.52的数，
b为0.1-0.8，优选0.2-0.7的数，
c为0.02-0.5，优选0.05-0.35的数，
其中a+b+c=1.0，
0≤w≤0.3，优选0.001<w<0.01，
0≤x<1，优选0.3<x<1，
1<y≤2，优选1<y<1.7，
0≤t≤0.3。
在一个优选实施方案中，X=硫酸根且w=0.005。
本发明过渡金属氢氧化物的粒子基本上呈球形。此应理解为意指过渡金属氢氧化物的粒子基本上为球状。
本发明过渡金属氢氧化物优选包含至少两种不同过渡金属，特别呈阳离子形式，尤其呈+2氧化态的阳离子形式。本发明过渡金属氢氧化物最佳包含Ni、Mn、Co(特别呈阳离子形式，尤其呈+2氧化态的阳离子形式)与任选一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
“基本上呈球形”还包括例如并非严格呈球形的那些粒子，例如最长半轴与最短半轴相差不超过10%的椭球形粒子。过渡金属氢氧化物的形态可由显微法，例如由光学显微法(LMI)或由扫描电子显微法(SEM)测定。
“基本上呈球形”还包括并非严格呈球形的粒子的那些样品，其中代表性样品中至少95%(重量平均)的粒子具有基本上呈球形的形状。
本发明过渡金属氢氧化物的粒径(D50)为2μm至25μm，优选为7μm至16μm，更优选为至12μm。在本发明的上下文中，粒径(D50)指平均粒径(重量平均)，如可例如由光散射测定。
在本发明过渡金属氢氧化物中，直径大于50μm的粒子的比例小于0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%。
优选地，在本发明过渡金属氢氧化物中，直径大于32μm的粒子的比例小于0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%。
更优选，在本发明过渡金属氢氧化物中，直径大于20μm的粒子的比例小于0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属氢氧化物的粒子具有50μm，优选32μm，更优选20μm的如体积平均或重量平均所测定的最大直径(D99)。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属氢氧化物仅具有小比例的细尘，例如小于2重量%的粒子具有小于1μm的直径。
本发明过渡金属氢氧化物的压实密度为至少(1.95+0.03·(D50)/μm)kg/l。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属氢氧化物的压实密度不大于(2.30+0.03·(D50)/μm)kg/l。
压实密度可例如基本上根据DIN53194或DIN ISO787-11，但有利地使用不超过1250次冲击且使用较小圆筒来测定。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属阳离子分布于本发明过渡金属氢氧化物的粒子内，而不形成域。不同域可例如通过电子探针X射线微量分析来检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属氢氧化物的样品具有同质组成。此应理解为意指基于特定过渡金属的含量，个别粒子的组成与样品平均值偏差不大于15摩尔%。
本发明过渡金属氢氧化物对于混合型过渡金属氧化物具有良好可加工性，这类混合型过渡金属氧化物可用于产生锂离子电池的电极。本发明另外提供本发明过渡金属氢氧化物在制备混合型过渡金属氧化物中的用途。本发明另外提供一种使用本发明过渡金属氢氧化物制备混合型过渡金属氧化物的方法。
制备混合型过渡金属氧化物的程序可为在600-1000℃的温度下热处理至少一种本发明过渡金属氢氧化物与至少一种锂化合物的混合物。
适合的锂化合物为例如有机金属锂化合物以及优选无机锂化合物。特别优选的无机锂化合物选自LiOH、Li2CO3、Li2O和LiNO3及相应水合物，例如LiOH·H2O。混合程序可例如在固体混合器中使本发明过渡金属氢氧化物与锂化合物混合。
在本发明的一个实施方案中，在本发明过渡金属氢氧化物与锂化合物的混合物中设定混合型过渡金属氧化物的化学计量，特别以锂与过渡金属总和的摩尔比为0.9至1.6，优选1至1.25，更优选至1.1的方式设定。在另一实施方案中，设定化学计量以使得锂与过渡金属总和的摩尔比为约0.5；例如，该摩尔比可为0.4-0.6。
在一个实施方案中，调整化学计量以使得锂与过渡金属总和的摩尔比为约1.4；例如，该摩尔比可为1.28-1.52。
根据本发明制备的混合型过渡金属氧化物具有非常优良的可加工性，例如归因于其良好自由流动性，且当使用根据本发明制备的混合型过渡金属氧化物产生电化电池时展现良好循环稳定性。
产生本发明电极的程序可为首先将混合型过渡金属氧化物加工成电极材料。
除混合型过渡金属氧化物以外，电极材料可另外包含呈导电多晶型物形式的碳，例如呈碳黑、石墨、石墨烯(graphene)、碳纳米管或活性碳的形式。
电极材料可另外包含至少一种粘合剂，例如聚合粘合剂。
适合粘合剂优选选自有机(共)聚合物。适合(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可由阴离子(共)聚合、催化(共)聚合或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯及至少两种选自以下的共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯。聚丙烯也适合。另外适合的有聚(异戊二烯)和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选为聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指包含至少50摩尔%的呈共聚形式的乙烯及至多50摩尔%的至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，该至少一种其他共聚单体为例如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯；以及异丁烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；以及顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指包含至少50摩尔%的呈共聚形式的丙烯及至多50摩尔%的至少一种其他共聚单体的丙烯共聚物，该至少一种其他共聚单体为例如乙烯及α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为等规或基本上等规的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与以下的共聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(尤其是1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯及α-甲基苯乙烯。
另一优选粘合剂为聚丁二烯。
其他适合粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000g/mol至1000000g/mol，优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联或未交联(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化及氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种如下(共聚)单体的那些(共)聚合物：其呈共聚形式的每个分子分别具有至少一个卤素原子及至少一个氟原子，优选每个分子分别具有至少两个卤素原子及至少两个氟原子。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。
适合粘合剂尤其为聚乙烯醇及卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
导电含碳材料可选自例如石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种前述物质的混合物。在本发明的上下文中，导电含碳材料也可简称作碳(B)。
在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料为碳黑。碳黑可选自例如灯碳黑、炉法碳黑、焰黑、热裂碳黑、乙炔黑和工业碳黑。碳黑可包含杂质，例如烃，尤其芳族烃；或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。另外，碳黑中可能有含硫或含铁杂质。
在一个变型中，导电含碳材料为经部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料包含碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单层壁碳纳米管(SW CNT)及优选多层壁碳纳米管(MWCNT)本身为已知的。其产生方法及一些性能例如由A.Jess等人于ChemieIngenieur Technik2006,78,94-100中描述。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的直径为0.4nm至50nm，优选1nm至25nm。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的长度为10nm至1mm，优选100nm至500nm。
碳纳米管可由本身已知的方法产生。举例而言，挥发性含碳化合物，例如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或挥发性含碳化合物的混合物，例如合成气，可在一种或多种还原剂(例如氢气)和/或其他气体(例如氮气)存在下分解。另一适合气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。分解的适合温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。分解的适合压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单层壁或多层壁碳纳米管可例如通过含碳化合物在弧光中且在存在或不存在分解催化剂的情况下分解而获得。
在一个实施方案中，挥发性或非挥发性含碳化合物的分解在例如Fe、Co或优选Ni的分解催化剂存在下进行。
在本发明的上下文中，石墨烯应理解为意指结构类似于个别石墨层的近乎理想或理想的二维六方碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，本发明经改质混合型过渡金属氧化物与导电含碳材料的重量比为200:1至5:1，优选100:1至10:1。
本发明的另一方面为一种包含至少一种如上文所制备的混合型过渡金属氧化物、至少一种导电含碳材料和至少一种粘合剂的电极。
混合型过渡金属氧化物及导电含碳材料已于上文描述。
本发明另外提供使用至少一种本发明电极产生的电化电池。本发明另外提供包含至少一种本发明电极的电化电池。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明产生的电极材料包含：
60-98重量%，优选70-96重量%的混合型过渡金属氧化物，
1-20重量%，优选2-15重量%的粘合剂，
1-25重量%，优选2-20重量%的导电含碳材料。
本发明电极的几何形状可在宽泛限度范围内选择。优选将本发明电极组态成薄膜，例如厚度为10-250μm，优选20-130μm的膜。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含箔片，例如金属箔片，尤其铝箔片；或聚合物膜，例如聚酯膜，其可未经处理或经硅化。
本发明另外提供本发明电极材料或本发明电极在电化电池中的用途。本发明另外提供一种使用本发明电极材料或本发明电极产生电化电池的方法。本发明另外提供包含至少一种本发明电极材料或至少一种本发明电极的电化电池。
本发明电化电池中的本发明电极依定义用作阴极。本发明电化电池包含对电极，其在本发明的上下文中定义为阳极，且其可为例如碳阳极，尤其为石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化电池可为例如电池或蓄电池。
本发明电化电池可既包含阳极和本发明电极，还包含其他组分，例如导电盐、非水性溶剂、隔膜、输出导体(例如由金属或合金构成)，以及电缆连接和外壳。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池包含至少一种非水性溶剂，其在室温下可为液体或固体，优选选自聚合物、环状醚和非环状醚、环状缩醛和非环状缩醛以及环状有机碳酸酯和非环状有机碳酸酯。
适合聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选为聚C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含呈共聚形式的至多20摩尔%的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
适合聚亚烷基二醇及尤其适合聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
适合聚亚烷基二醇及尤其适合聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
适合非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选为1,2-二甲氧基乙烷。
适合环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA00003449239500173
烷。
适合非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
适合环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA00003449239500174
烷以及尤其是1,3-二氧杂环戊烷。
适合非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯和碳酸二乙酯。
适合环状有机碳酸酯的实例为通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA00003449239500171
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA00003449239500172
溶剂优选以称作无水状态的形式使用，即，可例如由卡耳-费雪滴定法(Karl Fischer titration)测定的水含量为1ppm至0.1重量%。
本发明电化电池另外包含至少一种导电盐。适合的导电盐尤其为锂盐。适合锂盐的实例为LiPF6；LiBF4；LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；LiC(CnF2n+1SO2)3；亚酰胺锂，如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数；LiN(SO2F)2；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4；及通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中t定义如下：
当Y选自氧和硫时，t=1；
当Y选自氮和磷时，t=2；且
当Y选自碳和硅时，t=3。
优选导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，且特别优选为LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化电池包含一个或多个用以机械隔离电极的隔膜。适合隔膜为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对金属锂不起反应。尤其适合的隔膜材料为聚烯烃，尤其为呈膜形式的多孔聚乙烯及呈膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制成，尤其由聚乙烯或聚丙烯制成的隔膜的孔隙率可为35-45%。适合的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，有可能选择来自填充有无机粒子的PET非织造织物的隔膜。这种隔膜的孔隙率可为40-55%。适合的孔径例如为80-750nm。
本发明电化电池另外包含外壳，其可具有任何所需形状，例如立方形或柱形片状。在一个变型中，所用外壳为精制成囊袋的金属箔片。
本发明电化电池传递高电压且以高能量密度及良好稳定性著称。
本发明电化电池可彼此组合，例如串联连接或并联连接。串联连接优选。
本发明另外提供本发明电化电池在装置中，尤其行动装置中的用途。行动装置的实例为交通工具，例如汽车、脚踏车、飞机，或水上交通工具，如艇或船。行动装置的其他实例为以手动移动的装置，例如计算机，尤其膝上型计算机；电话；或动力工具，例如来自建筑部门的动力工具，尤其钻头、电池供电的钻头或电池供电的敲平头钉器。
以单元形式使用本发明电化电池得到在再充电之前运作时间更长的优点。若需要以具有较低能量密度的电化电池达成相等运作时间，较大重量必须为电化电池所接受。
本发明由实施例加以说明。
实施例和比较测试在总容量为6L的反应器体系中进行，且该反应器体系包含容量为5.7L的搅拌槽和在泵送循环体系中的容量(内部泵体积)为0.04L的离心泵形式的组件，包括该组件的泵送循环体系具有0.3L的容量。
组件可将至多45W的机械功传递至悬浮液。组件输送液体且可维持至多1200L/h的体积流量。在搅拌槽中，测得机械搅拌器输出为30W。搅拌槽中的平均滞留时间为10小时。
自体积流量和总容量计算出悬浮液平均每18秒(平均滞留时间的1/2000)暴露于组件中的机械应力。计算出组件中的功率输入为1125W/l。悬浮液于组件中的滞留时间平均为120ms(毫秒)。基于总体系的机械功率输入为12.5W/l。
反应器体系配备有斜叶式搅拌器和隔板。搅拌器输出借助具有扭矩测量的电马达自角速度和扭矩测量。另外，反应器体系包含若干具有计量泵的计量单元，以及经其抽出反应混合物的溢流口。
使用以下溶液：
溶液A：包含各0.55mol/kg溶液的呈硫酸盐形式的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，通过将相应水合配合物溶解于水中而制备。
溶液B：包含4.4mol NaOH/kg溶液和1.3mol NH3/kg溶液。自50%NaOH和25%氨溶液通过用水稀释而制备。
溶液C：包含4.4mol NaOH/kg溶液。
计量式添加借助计量泵而实现。
1.本发明实施例1
用40L(STP)/h氮气(标准公升数)净化反应器体系。接着借助计量泵以恒定质量流量(分别为301g/h和200g/h)将溶液A和B计量加入接近于反应器体系的搅拌槽的搅拌器叶片的扰流区中。通过添加溶液C，使用调节装置保持pH值恒定处于11.3。形成悬浮液。将悬浮液的温度调整至45℃。通过添加溶液C将pH值调整至11.3(在23℃下测量)。悬浮液于反应器体系中的平均滞留时间为15小时。3天后，已达到稳态。
搅拌器输出为40W，引入组件中的功率为45W。组件中的流动速率为1200L/h。
获得Ni:Co:Mn摩尔比为33:34:33的过渡金属氢氧化物的悬浮液。经由吸滤器过滤自溢流口获得的过渡金属氢氧化物悬浮液；用水、3重量%NaOH和水依序洗涤滤饼，且在105℃下经12小时干燥。对由此可获得的本发明过渡金属氢氧化物TM.1(21.2%Ni；22.1%Co；20.3%Mn；式Ni0.33Co0.34Mn0.33(OH)1.17O0.83(SO4)0.003)进行筛分(筛孔尺寸50μm)，且测定压实密度。
为测定电极材料中的压实密度，将一部分过渡金属氢氧化物TM.1与碳酸锂混合，且在900℃下热处理。为此，将41.18g碳酸锂(99.6%Li2CO3，经筛分，100%<50μm)与90.35g过渡金属氢氧化物TM.1在球磨机中混合，且将混合物转移至坩锅中并在马弗炉中煅烧(历时107分钟加热至350℃，保持4小时，历时107分钟加热至675℃，保持4小时，历时75分钟加热至900℃，保持6小时；接着在炉中冷却至室温)。所得材料经筛分<32μm且测定压实密度。
2.比较例C-2
程序如1.所述，但关闭组件和泵送循环体系。
获得Ni:Co:Mn摩尔比为33:34:33的过渡金属氢氧化物的悬浮液。经由吸滤器过滤自溢流口获得的金属氢氧化物悬浮液；用水、3重量%NaOH和水依序洗涤滤饼，且在105℃下经12小时干燥。对由此可获得的过渡金属氢氧化物C-TM.2(22.2%Ni；22.2%Co；20.0%Mn)进行筛分(筛孔尺寸50μm)，且测定压实密度。
为测定电极材料(阴极材料)中的压实密度，将一部分过渡金属氢氧化物C-TM.2与碳酸锂混合，且在900℃下热处理。出于此目的，将41.26g碳酸锂(99.4%Li2CO3，经筛分，100%<50μm)与89.23g过渡金属氢氧化物C-TM.2在球磨机中混合，且将混合物转移至坩锅中并煅烧(历时107分钟加热至350℃，保持4小时，历时107分钟加热至675℃，保持4小时，历时75分钟加热至900℃，保持6小时；接着在炉中冷却至室温)。所得材料经筛分<32μm且测定压实密度。
3.比较例C-3
程序如1.所述，但选择容量为0.015L的较小组件。组件中的流动速率为300L/h。因此，将仅8W/53W，即15%的机械功率引入区室中，即，在较高功率密度下。
获得Ni:Co:Mn摩尔比为33:34:33的过渡金属氢氧化物的悬浮液。经由吸滤器过滤自溢流口获得的过渡金属氢氧化物悬浮液；用水、3重量%NaOH和水依序洗涤滤饼，且在105℃下经12小时干燥。对由此可获得的过渡金属氢氧化物C-TM.3(21.6%Ni；22.1%Co；19.8%Mn；式Ni0.33Co0.34Mn0.33(OH)1.14O0.86(SO4)0.003)进行筛分(筛孔尺寸50μm)，且测定压实密度。
为测定电极材料(阴极材料)中的压实密度，将一部分过渡金属氢氧化物C-TM.3与碳酸锂混合，且在900℃下热处理。为此，将41.26g碳酸锂(99.4%Li2CO3，经筛分，100%<50μm)与90.64g过渡金属氢氧化物C-TM.3在球磨机中混合，且将混合物转移至坩锅中并煅烧(历时107分钟加热至350℃，保持4小时，历时107分钟加热至675℃，保持4小时，历时75分钟加热至900℃，保持6小时；接着在炉中冷却至室温)。所得材料经筛分<32μm且测定压实密度。
表1.
Figure BDA00003449239500211
TD：压实密度，以STAV II压实容积计测量，来自Engelsmann,Ludwigshafen，轻拍(tap)2000次。

Claims (16)

1.一种制备平均粒径(D50)为6-12μm的过渡金属氢氧化物的方法，其包括在搅拌容器中组合至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属氢氧化物的至少一种溶液以制备过渡金属氢氧化物的水性悬浮液，以及在至少一个独立区室中，在各种情况下，基于所述悬浮液的比例，将50-10000W/l的机械功率连续引入所述比例的悬浮液中，然后使所述比例再循环至搅拌容器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn及前述一种或多种与彼此或与碱金属、铝或镁的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于总体悬浮液，引入2-25W/l的总平均功率。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中总体引入的机械功率的至少20%在50-10000W/l的功率密度下引入。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述独立区室选自泵、嵌件、混合单元、湿磨机、搅拌槽和均质机。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述独立区室经由泵送循环体系连接至搅拌容器。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用平均固体含量为70-1000g/l的悬浮液。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述过渡金属选自Ni、Mn、Co与任选一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中自母液中取出沉淀的过渡金属氢氧化物且移除直径大于50μm的粒子。
10.根据权利要求9的方法，其中移除直径大于30μm的过渡金属氢氧化物粒子。
11.一种呈微粒形式的过渡金属氢氧化物，其中所述粒子基本上呈球形，包含至少一种选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn的过渡金属的至少一种氢氧化物，直径大于50μm的粒子的比例小于0.1重量%，平均直径(D50)为6-12μm且压实密度为至少(1.95+0.03·(D50)/μm)kg/l。
12.根据权利要求11的过渡金属氢氧化物，其中直径大于30μm的粒子的比例小于0.1重量%。
13.根据权利要求11或12的过渡金属氢氧化物，其包含至少两种不同过渡金属作为阳离子。
14.根据权利要求11或12的过渡金属氢氧化物，其包含Mn、Ni和Co作为过渡金属阳离子。
15.根据权利要求11-14中任一项的过渡金属氢氧化物，其中所述过渡金属阳离子分布于所述粒子内，而不形成域。
16.根据权利要求11-15中任一项的过渡金属氢氧化物，其对应于通式(I)：
NiaMnbMcOx(OH)yXw(CO3)t    (I)
其中变量各自定义如下：
M为Co或Co与至少一种选自Zn、Cu、Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，
X选自硫酸根、卤离子、硝酸根和羧酸根，
a为0.15-0.8的数，
b为0.1-0.8的数，
c为0.02-0.5的数，
其中a+b+c=1.0；
0≤w≤0.3，
0≤x<1，
1<y≤2，
0≤t≤0.3。
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