KR20140143849A - 침전에 의해 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

침전에 의해 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액으로부터 고체를 침전시켜 화합물을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것으로서, 침전시 형성된 고상 입자의 물리적 및 화학적 특성은 유연하며, 독립적으로 조정 가능하다. 이에 따라 공간-시간 수율이 높고, 표면적이 20 ㎡/g 미만이고 탭 밀도가 2.4 g/㎤를 초과하는 화학식 NixCo1-x(OH)2의 미립자 니켈/코발트 혼합 수산화물인 맞춤형 생성물을 제조할 수 있다.

Description

침전에 의해 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS BY PRECIPITATION}
본 발명은 용액으로부터 고체를 침전시켜 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 침전에서 형성되는 고체 입자의 물리적 및 화학적 특성을 매우 유연하게 그리고 서로 독립적으로 조정할 수 있어, 공간-시간 수율이 매우 높은 맞춤형(tailor-made) 생성물을 제조할 수 있다.
다수의 기술적으로 중요한 고상 화합물은 용액으로부터 침전에 의해 제조되며, 이러한 목적에 적절한 용매는 물, 유기 화합물 및/또는 이의 혼합물이다. 이는 예컨대 고속 냉각에 의해, 침전시킬 화합물의 용해도를 갑자기 감소시켜, 화합물이 잘 용해되지 않는 추가의 용매를 혼합하여, 또는 용매에 난용성인 화합물이 생성되기 시작하는 화학 반응에 의해 달성할 수 있다. 핵의 균질 형성에 의해 침전에서 새롭게 형성된 고상은 다수의 소형 1차 미세 결정(crystallite)으로 구성되는데, 이것이 응집에 의해 2차 입자를 형성하거나 또는 이미 존재하는 2차 입자에 부착한다.
일반적으로 소정 용도 특성을 달성하기 위한 1차 및 2차 입자의 품질에 대한 요건이 정확히 정의되어 있다. 이로부터 형성된 응집물 및 1차 미세 결정의 특성은 물론 공정 변수에 따라 달라진다. 관련 공정 변수의 수는 특정 환경에 따라 비교적 많을 수 있다. 물리화학적 공정 변수는 예컨대 온도, 추출물(educt) 용액의 농도, 모액 중 과량 침전 시약의 농도, 촉매의 농도, pH 값, 이온 강도 등을 포함한다. 기술적 설비 변수가 되는 경향이 있는 가장 중요한 공정 변수는 체류 시간, 고형분 농도, 기계적 에너지 투입량, 반응기 외형, 다양한 유형의 교반기 또는 펌프와의 완전 혼합 특성이다. 주요한 기술적 조정은 물론 회분식 절차 또는 연속식 절차의 선택을 포함한다. 연속 침전 공정으로 균일한 생성물 제조가 가능하다. 당연히 조정 가능한 공정 변수에 대한 특정 범위가 존재한다. 따라서, 추출물 용액 중 추출물은 초과할 수 없는 최대 용해도를 갖는다. 따라서, 최대 용해도는 생성물 현탁액 내 가능한 최대 고형분 농도를 정의한다. 그러나, 예컨대 침전 반응에서 형성될 수 있는 중성 염의 용해도를 제한함으로써 모액 중 최대 용해도를 제한할 수 있다. 게다가, 추출물 농도로부터 자연스럽게 나온 것보다 낮은 중성 염 농도로 조작할 필요가 있을 수 있다. 1차 입자의 특성에 영향을 미치는 공정 변수 조정이 최적이 아니거나 또는 2차 입자의 소정 특성에 대해 비생산적이기까지 한 문제가 종종 발생한다. 따라서, 기술은 1차 및 2차 입자의 특성에 대해 허용 가능한 절충안을 유도하는 공정 변수의 조정을 찾는 것이다.
따라서, 소정의 생성물 특성의 조정을 복잡하게 만드는 다수의 보조 조건이 존재한다. 게다가, 예컨대 비표면적, 다공도, 탭 밀도(tap density), 벌크 밀도, 입도 분포, 유동성, 미세 결정 크기 등과 같은 일부 생성물 특성은 달성될 수 없지만, 이는 종종 기존의 제한 없이도 달성 가능할 수도 있다. 예컨대, 일부 금속 수산화물에 있어서, 기존 반응 조건하에서 비표면적은 고형분 함량이 증가함에 따라 완전히 직선형으로 감소하지만, 소정 비표면적에 대한 외삽 고형분 함량은 자연 생성되는 고형분 함량보다 크기 때문에 조정할 수 없음을 발견하였다.
거론하지만 단지 일례일 뿐인, 일반적으로 침전 공정에 의해 제조할 수 있는 순수한 또는 혼합된 전이 금속 수산화물은 최신의 재충전 가능한 고성능 배터리의 중요한 성분 또는 전구체이다. 따라서, 예컨대 코발트 및 아연으로 도핑된 수산화니켈은 니켈-금속 수화물 및 니켈-카드뮴 배터리에서 양극 활성 성분을 형성한다[문헌(Z. Kristallogr. 220(2005) 306-315)]. 예컨대 공지된 니켈-금속 수화물 배터리에 있어서, 최근에는 일반적으로 구상 입자 형태의 양극 활성 물질을 사용할 필요가 있는, 발포 기술에 기초한 전극이 사용된다.
마찬가지로, 점점 중요해지고 있는 재충전 가능한 리튬 이온/중합체 배터리에 구상 입자가 사용된다. 꽤 오랜 시간 동안 주로 경제적인 이유로, 이제까지 리튬 이온/중합체 배터리에 함유되었던 (LiCoO2 형태의) 값비싼 코발트를 부분적으로 또는 심지어 완전히 교체하려는 시도가 세계적으로 이루어져왔다. 이 때문에, 특히 예컨대 Li(Ni, Co, Mn)O2 또는 Li(Nl, CoAl)O2와 같은 Ni, Mn 및 Al 금속의 화합물이 집중적으로 연구되었다. 여기서 제1 단계는 Co 침전에 의해 합성되고 임의로 후속 코팅될 수도 있으며, 그 다음 리튬 성분을 첨가하면서 열 처리에 의해 전구체를 각각의 산화 최종 생성물로 전환시키는 해당 구형 수산화물 전구체의 제조이다.
배터리의 유형, 제조자 및 용도에 따라, 요즘에는 매우 광범위한 재료 조성을 이용하며, 구형 수산화물의 제조자는 종종 화학적 특성 및 특히 물리적 특성에 대해 매우 엄격한 허용 한계를 포함하는 넓은 범위의 매우 상이한 명세에 직면한다. 일정 정도로 생성물을 경제적으로 제조할 수 있기 위해, 각각의 요건에 대응할 수 있으면서도 매우 안정적이며 소정의 방식으로 작동되는 매우 유연한 설비 및 기술 뿐 아니라 상당 수의 상이한 제조 설비도 이러한 문제를 피할 수 없음은 명백하다. 일반적으로, 예컨대 입도 분포, 탭 밀도, 비표면적 및 미정질 복합체(미세 결정 크기)와 같은 모든 필수적인 화학적 특성 및 당연히 특히 물리적 특성도 명세가 정확하게 미리 정의되어야 한다. 모든 이러한 물질 특성은 모든 공정 변수(예컨대 추출물, 중성 염 및 고형분 농도, 체류 시간, 온도, 에너지 투입량 등)에 따라 달라지며, 이들은 당연히 미리 정의된 생성물 특성에 완전히 동일한 방식으로 작용하지는 않는다. 이러한 이유로, 단일의 보편적으로 조정 가능한 설비 시스템에서 가능한 한 많이, 예컨대 수산화물 전구체와 같은 특정 생성물 조합을 실현할 수 있기 위한 특별한 요건이 존재하며, 이는 요구되는 경제적 효율과 관련된다.
더욱 상세하게는, 예컨대 물리적인 이유로 구상 재료의 다공도 및 탭 밀도를 동시에 최대화하는 것은 불가능한데, 이는 두 가지 특성이 양립 불가능하기 때문이다. 그러나, 일정한 제한 내에서 변경될 수 있는 각각의 생성물 특성 사이에는 다수의 의존 관계가 존재한다. 현재 기술은 설비 변수의 다양한 조합을 발견하고, 배터리 성능에 중요한 수산화물 배터리 전구체의 물리적 생성물 특성을 적어도 부분적으로 독립 조정을 가능하게 하는 가능한 단일 설비 기술을 이용하여 이를 실시하는 것이다.
구형 수산화니켈의 연속 제조가 JP Hei 4-68249에 개시되어 있다. 여기서는, 니켈 염 용액, 알칼리 및 수성 암모니아 용액을 오버플로(overflow)를 구비한 가열 교반식 용기에 연속적으로 첨가한다. 10 내지 30 시간 후 반응기 시스템이 정지 상태에 도달한 후, 일정한 품질의 생성물을 연속적으로 제거할 수 있다. 반응기 내 평균 체류 시간은 0.5 내지 5 시간이다. 이 공정에서, 현탁액 중 고형분 농도 및 모액 중 중성 염 농도는 물론 침전 반응의 화학량론과 관련된다. 또한, 반응에서 형성된 중성 염의 온도 의존적 용해도 제한으로 현탁액 중 달성 가능한 최대 고형분 농도가 결정된다. 물론, JP Hei 4-68249에 따른 공정에서는 현탁액 중 매우 높은 고형분 농도, 예컨대 수 배 더 높거나 중성 염 농도와는 독립적인 농도를 달성할 수 없다.
EP 0658514 B1은 유도 제트 반응기(driving jet reactor)에서 알칼리의 존재하에 아민 착체를 분해하여 금속 수산화물을 연속 침전시키는 것을 개시한다. 이와 관련하여, 교반식 반응기와는 달리 기존의 노즐 제트에 의해 추출물을 반응 매질과 혼합한다. 현탁액 중 고형분 농도의 증가에 관해 JP Hei 4-68249에 개시된 제한은 EP 0658514 B1에 개시된 공정에도 적용된다.
US 2003/0054252 A1은 리튬 배터리용 활성 물질 뿐 아니라 이의 제조를 개시한다. 전구체 화합물의 침전에 회분식 조작 장치를 추천하는데, 이 장치는 투명한 모액을 외부 순환시키는 것을 포함하며, 모액은 반응기의 상부 영역으로부터 펌핑되어 측부로 적하 파이프 쪽으로 유도되고, 이 파이프를 통해 모액이 재차 아래쪽에서 반응기로 역류한다. 이러한 상향 유동은 너무 작은 입자가 적하 관을 통해 최종 생성물에 대한 수용 용기로 통과하는 것을 방해한다. 일정 최대 크기에 도달한 입자만이 이 수용 용기에서 침강할 수 있다. US 2003/005452에 개시된 침전에 의한 전구체 제조 공정으로는 공정 변수의 독립적인 조정이 불가능하다. 이 공정을 이용하여 현탁액으로부터 미립자 분획을 소정 제거함으로써 입도 분포의 전개를 직접 조정하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 각각의 공정 변수(예컨대 추출물의 농도, 현탁액 중 고형분 함량, 모액 중 염 농도)의 범위를 서로 독립적으로 조정할 수 있어서, 기존의 자유도를 확장하고 새로운 자유도를 형성함으로써 용액으로부터 침전에 의해 고상 화합물을 제조하는 공정의 최대 유연성을 달성할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 침전 공정 동안 입도 분포의 전개에서 제어 조정(controlled intervention)을 가능하게 하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 또한 종래 기술에 따라 달성할 수 있는 최대 고형분 농도를 수 배로 증가시킬 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 생성물 및 모액으로 구성된 생성물 현탁액을 형성시키면서 화합물을 침전시킨 후 모액 및 입자를 경사형 정화기를 통해 제거하여 입도 분포를 제어 조정하고 고형분 농도를 수 배로 증가시킬 수 있는 공정에서, 이하 "통합 반응기/정화기 시스템(integrated reactor/clarifier system, IRCS), 도 1 내지 3으로 지칭하는 통합 경사형 정화기(inclined clarifier)를 구비하는 반응기를 형성하는 장치를 구성하고, 추가의 장치(예, 필터, 용기, 펌프 등)과 함께 상기 IRCS를 중심 유닛으로서 이용하여 달성하였다.
본 발명의 이해를 위하여 첨부된 도 1 내지 13을 참조한다.
따라서, 본 발명은 통합 반응기/정화기 시스템(IRCS)을 제공한다. 상기 반응기는 편평형 또는 곡면형 또는 원뿔형 바닥이 있는 원통형 장치, 도 4 및 5 (6), 또는 평형육면체형 장치, 도 1 내지 3 (1)일 수 있다. 반응기 바닥에는 필요할 경우 펌프를 이용하여 현탁액을 제거할 수 있고 반응기, 도 4 및 5 (14)에 다시 현탁액을 펌핑할 수 있는 개구부가 제공될 수 있다. 균질한 침전 생성물을 얻기 위해, 추출물은 반응기로의 입구에서 완전히 혼합하는 것이 중요하다. 이러한 유형의 반응기는 또한 교반식 반응기, 도 1 내지 3으로서 작동시킬 수 있다. 이 경우, 원반형 교반기, 프로펠러형 교반기, 경사 날개형 교반기, INTERMIG 교반기 또는 특정 교반 문제를 해결한 다른 교반기를 이용한다. 적절한 교반기의 선택, 배열 및 치수는 예컨대 문헌(Ziokarnik, Ruehrtechnik, Theorie and Praxis, Springverlag 1999)에 기재되어 있다. 교반식 반응기의 설계는 입도 및 입도 분포 뿐 아니라 반응기 내 입자의 침강 거동에도 결정적으로 영향을 미친다. 본 발명에 따른 IRCS에서 침전 공정은 생성물에 따라 달라질 수 있으며, 실온 뿐 아니라 더 낮거나 높은 온도에서 실시할 수 있다. 따라서, 침전 공정 동안 본 발명에 따른 IRCS 내 온도는 -20 내지 100℃ 범위일 수 있다. 침전 공정은 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 실시한다. 30 내지 70℃ 범위의 온도에서 예컨대 산화니켈, 수산화니켈, Ni/Co 혼합 산화물 또는 Ni/Co 혼합 수산화물과 같은 배터리 전구체의 제조에서 특히 양호한 결과가 달성된다. 공정 온도는 필요에 따라 열 교환기, 도 10 및 도 11 (4)를 통해 가열 또는 냉각하여 조정 및 조절한다. 외부 순환을 이용하는 경우, 열 교환기, 도 12 (3)을 또한 여기에 삽입할 수 있다.
경사형 운반기를 반응기의 임의의 적절한 위치에 배열할 수 있으며, 예컨대 반응기, 도 3 (4) 및 도 4 (7) 위에 장착할 수 있다. 설치 높이를 낮추기 위해, 경사형 정화기를 반응기, 도 1 및 도 2 (4) 및 도 5 (7) 아래에 장착하는 것이 또한 유리할 수 있다. IRCS는 용액으로부터 화합물을 침전시키는 데에 이용된다. 경사형 정화기에서, 고체의 소정 미립자 분획과 함께 모액을 생성물 현탁액으로부터 분리한다. 수 g/ℓ의 고체를 함유하는 이 혼탁 액체는 대부분 반응기로 재순환되어 재차 생성물 현탁액과 함께 정제된다. 이 혼탁 액체의 일부를 배출함으로써, 일부 미세 분획이 생성물 현탁액으로부터 제거되어 더 높은 D50 값으로 입도 분포가 변화된다. 경사형 정화기의 다른 목적은 투명한 모액을 여과에 의해 간단한 방식으로 분리할 수 있는 소량의 고체만을 함유하는 예비 정화된 액체를 제공하는 것이다.
경사형 정화기의 분리 효율을 개선시키기 위해, 고상 입자가 침강을 통해 박판 표면에 도달한 후 균질하게 완전 혼합된 현탁액으로 미끄러져 내려가는 1 이상의 박판(lamella)(플레이트), 도 1 (3), 도 3 (3), 도 4 (8) 및 도 5 (8)을 삽입할 수 있다. 박판은 정화기의 바닥 표면에 대해 평면 평행 방식으로 경사형 정화기에 배열된다. 박판은 플라스틱, 유리, 목재, 금속 또는 세라믹으로 구성될 수 있는 직사각형 플레이트를 형성한다. 재료 및 제품에 따라, 박판은 두께가 10 ㎝ 이하일 수 있다. 두께가 0.5 내지 5 ㎝, 특히 바람직하게는 두께가 0.5 내지 1.5 ㎝인 박판을 사용하는 것이 바람직하다. 박판을 경사형 정화기에 고정 삽입한다. 이는 또한 제거할 수 있다[도 6 (21) 및 도 7 (26)]. 이 경우, 이는 경사형 정화기의 내부에 측부에 설치된 레일(rail) 시스템을 통해[도 7 (25)], 또는 홈을 통해[도 6 (22)] 경사형 정화기에 삽입한다. 레일 시스템은 또한 박판 공극의 선택에 대해 고도의 유연성을 갖는 경사형 정화기를 제공하는 높이 조정 가능 방식으로 설계할 수 있다. 경사형 정화기는 단면이 원형인 원통형, 또는 단면이 직사각형인 평형육면체형일 수 있다[도 6 (20) 및 도 7 (24)]. 입자가 경사형 정화기를 차단하지 않고 미끄러져 내려갈 수 있도록, 수평면에 대한 경사형 정화기의 각도는 20° 내지 85°, 바람직하게는 40° 내지 70°, 특히 바람직하게는 50° 내지 60°이다. 경사형 정화기는 또한 반응기에 유연하게 연결하여 장착할 수 있다. 이 구체예에서, 각도는 공정 동안 변화 가능하게 조정할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 경사형 정화기는 반응기 내부로의 유입구에 플레이트, 도 2 (5) 및 도 5 (9)를 구비하는데, 이는 경사형 정화기의 입구 표면의 개구부에 대해 평면 평행 방식으로 배열된다. 이 플레이트는 고농축 현탁액에 의해 경사형 정화기가 유입 영역에서 차단되는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 IRCS의 작동 양태를 더 잘 이해하기 위해, 도 8을 기준으로 하여 상세한 설명을 이제 제공하려고 한다.
고상 입자(30)는 형상 및 크기에 따라 경사형 정화기, 도 8 내에서 일정한 속도로 침강한다. 예컨대 스톡스 법칙(Stokes' law)이 적용된다고 가정하면, 유효 중량으로 인한 구형 입자의 침강 속도는 입경 제곱에 비례한다. 경사형 정화기 내 상향 성분의 박판 유동 속도는 이제 이것의 침강 속도보다 높다. 침강 속도가 상향 성분의 액체 유동 속도보다 낮거나 동일한 모든 고상 입자가 박판(31)의 표면으로 또는 경사형 정화기의 바닥 표면으로 침강할 수는 없으며, 결과적으로 경사형 정화기의 오버플로와 함께 제거된다.
입자의 침강 속도가 상향 성분의 액체 유동 속도보다 큰 경우, 입자는 일정한 침강 속도로 하향 이동한다. 이러한 입자가 경사형 정화기로부터 오버플로와 함께 제거되는지 아닌지는 일정한 액체 유동 속도에서 경사형 정화기에 진입하는 입자의 박판까지의 수직 거리 뿐 아니라 경사형 정화기의 경사 길이 및 각도에 따라 달라진다. 결정적인 입자 반경 r0이 존재하며 r > r0인 모든 입자가 경사형 정화기에 의해 완전히 보유됨을 용이하게 알 수 있다. 도 8의 직선(32)은 제한 반경(limiting radius) r0을 갖는 입자의 일부를 나타낸다. 반경이 더 큰 모든 입자의 통로는 수평면에 대한 각도가 더 작아서, 박판 또는 바닥 플레이트에 확실히 영향을 미친다. 이는 모든 입자가 보유됨을 의미한다. 경사형 정화기 내 비율, 특히 액체의 유동 속도를 변경함으로써, 이에 따라 오버플로 중 경사형 정화기에서 배출되는 미립자의 입경에 대한 상한이 조정될 수 있다.
경사형 정화기의 오버플로가 순환 용기를 통해 교반식 반응기로 역류하는 한, 전체 시스템에는 변화가 없다. 고체의 미세 분획으로 인해 혼탁 액체의 일부를 펌프를 이용하여 순환 용기로부터 제거하는 경우, 미립자 물질의 소정 분획을 추출하여, 입도 분포의 전개를 직접 조정할 수 있다. 이는 침전 공정을 제어하기 위한 새로운 변화 가능성을 제공하며, 이에 의해 다른 설비 변수와 독립적으로 입도 뿐 아니라 입도 분포가 영향을 받을 수 있다.
상기 기재한 혼탁 액체(현탁액)의 제거로 인해, 순환 용기에 진입하는 고형분 농도는 통상적으로 반응기의 고형분 농도의 0.5 내지 5%이고, 당연히 반응기 내 현탁액의 고형분 농도도 동시에 증가하는데, 이는 미립자 분획을 목표대로 제거하여 과다량의 모액이 전체 시스템으로부터 추출되기 때문이다. 일반적으로 이는 바람직하지만, 반응기 내 고형분 농도가 낮은 수준으로 유지되어야 하고 다른 물질 스트림을 조정함으로써 고형분 농도의 증가가 만족스럽게 방지되지 않을 경우에는 바람직하지 않다. 미세 분획의 양 및 명세에 따라, 그 다음 이 미세 분획을 생성물 현탁액과 재차 혼합할 수 있다. 반응기/정화 시스템 내 분리가 중요하다.
이 경우, 필터 부재, 도 10 (16)을 통해 순환 용기로부터 모액을 제거하고, 이를 반응기에 직접 다시 펌핑하여 혼탁 액체(현탁액)의 고형분 농도를 증가시킬 수 있다. 그 다음 배출시 미립자 물질이 적은 동일량의 모액을 제거한다. 미립자 물질이란 크기가 입도 분포의 D50 값의 30%를 초과하지 않는 입자를 지칭한다. 순환 용기에서 필터 부재를 통해 시스템으로부터 모액만을 제거하는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 방식으로, 반응기 내 고형분 함량을 첫번째로 화학량론적인 고형분 농도의 수 배로 증가시킬 수 있으며, 두번째로 침전 반응에서 형성될 수 있는 중성 염의 농도와 고형분 농도 사이의 디커플링(decoupling)을 달성할 수 있다. 모액을 제거할 수 있기 때문에, 예컨대 일정한 염 농도에서 고형분 농도를 증가시킴으로써 뿐 아니라, 일정한 고형분 농도에서 염 무함유 용매를 반응기에 첨가하고 동시에 동일량의 모액을 필터 부재를 통해 시스템으로부터 제거함으로써, 반응기 내 고형분 대 염의 농도 비를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라 IRCS의 유연성을 동시에 증가시키면서 추가의 자유도를 달성하는 것을 반응식 AX + BY => AY고형분 + BX용해물에 대한 2개의 변수인 염 농도 및 고형분 함량을 예로 들어 더 상세히 설명할 것이다. AX 및 BY는 추출물 용액 중 추출물을 지칭하며, BX는 모액 중 용해된 염을 지칭한다. AY는 불용성 고형분으로서 생성되는 생성물을 지칭한다.
상기 언급한 반응에 대한 기존의 자유도의 확장 및 새로운 자유도의 형성을 도 9에 도식으로 도시하였는데, 여기서
(40) - 기술적 한계,
(44) - 화학적 한계.
(41,43) - 경제적인 한계이다.
도 9에서, 굵게 표시된 부분(1-2)은 종래 기술에 따라 2개의 변수인 모액 중 중성 염 농도와 현탁액 중 고형분 농도의 변화에 대해 얻어진 영역을 지칭한다. 이 직선은 염 BX의 용해도에 의해 위쪽을 향하는 반면, 아래쪽에는 최소 고형분 함량에 대한 경제적인 한계가 존재한다. 반응의 화학량론으로 인해, 이에 따라 종래 기술에 해당하는 1차원 공간에 대한 이들 2개의 변수가 한정된다. 본 발명에 따른 IRCS 및 본 발명에 따른 방법을 이용하여, 이 1차원 영역은 2차원 영역(42)으로 확장되어, 최대 고형분 농도가 수 배로 증가할 수 있으며, 동시에 최소 염 농도가 상당히 감소할 수 있고, 고형분 농도 및 중성 염 농도에 대한 새로운 확장 영역의 모든 조합을 조정할 수 있다. 이에 의해 공정의 수행에서 얻어진 유연성이 즉시 명백히 나타난다. 도식에서 수직 상향 이동은 모액의 제거에 해당하며, 이에 따라 고형분 농도의 상당하는 증가가 생긴다. 도식에서 좌측 수평 이동은 과량의 용매의 첨가와 동시에 상당량의 모액의 제거에 해당한다.
본 발명에 따른 IRCS는 개방 시스템 뿐 아니라 폐쇄 시스템으로서 작동시킬 수 있다. 페쇄 시스템은 예컨대 도 4 및 도 5 (6) 그리고 또한 도 12 (1)에 도시된 유도 제트 반응기이다. 이 반응기에서, 경사형 정화기는 상부 영역, 도 4 (7) 뿐 아니라, 하부 영역, 도 5 (7)에 배열할 수 있다. 여기서 추출물은 1 이상의 노즐을 통해 반응기의 반응 영역에 도입하고, 반응 영역에서 추출물은 집중 혼합 및 균질화, 도 12 (2) 및 도 4 및 5 (11)을 거친다. 본 발명에 따른 IRCS는 회분식으로 수행되는 침전에 이용될 수 있다. 그러나, IRCS는 바람직하게는 연속 작동 모드로 침전 공정에 이용된다.
본 발명은 또한 각각의 공정 변수(예컨대 추출물의 농도, 현탁액 중 고형분 함량, 모액 중 염 농도)를 침전 동안 서로 독립적으로 조정할 수 있고, 이러한 방식으로 침전 공정 동안 입도 분포의 전개에서 제어 조정을 수행하여, 결과적으로 소정의 물리적 특성을 갖는 맞춤형 생성물을 특히 경제적으로 그리고 매우 높은 공간-시간 수율로 제조할 수 있는, 침전에 의한 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은
- 적어도 제1 및 제2 추출물 용액을 제공하는 단계,
- 적어도 제1 및 제2 추출물 용액을 제1항의 반응기에 배합하여 공급하는 단계,
- 반응기 내에 균질 집중 혼합 반응 영역을 생성시키는 단계,
- 상기 반응 영역에서 화합물을 침전시키고, 불용성 생성물 및 모액으로 구성된 생성물 현탁액을 형성시키는 단계,
- 경사형 정화기를 통해 침전된 생성물로부터 모액을 부분 분리하는 단계,
- 화학량론적 농도보다 농도가 큰 침전 생성물의 현탁액을 제조하는 단계,
- 생성물 현탁액을 반응기로부터 제거하는 단계, 및
- 침전된 생성물을 여과, 세정 및 건조시키는 단계
로 구성되는 침전에 의한 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 추출물 용액은 펌프 시스템을 이용하여 반응기에 도입한다. 반응기가 교반식 반응기와 함께 본 발명에 따른 IRCS를 포함하는 경우, 추출물은 교반기를 이용하여 혼합한다. IRCS를 유도 제트 반응기의 형태로 설계하는 경우, 추출물은 노즐, 도 12 (2)로부터 나오는 기존 제트에 의해 혼합한다. 추출물을 더 양호하게 혼합하기 위해, 공기 또는 불활성 가스를 또한 추가로 반응기에 첨가할 수 있다. 균일한 생성물 품질을 달성하기 위해, 추출물을 반응기의 반응 영역에서 균질하게 완전 혼합할 필요가 있다. 생성물 및 모액이 형성되는 침전 반응은 추출물의 혼합 및 균질화 동안 이미 시작된다. 하부 반응기 부분에서 생성물 현탁액이 소정의 농도로 농축된다. 생성물 현탁액을 목표대로 풍부하게 하기 위해, 본 발명에 따른 방법에서는 경사형 정화기, 도 10 (5)를 통해 모액을 부분 제거한다. 경사형 정화기 오버플로의 제거에 의한 모액의 부분 분리는 바람직하게는 펌프를 이용하여 수행한다. 오버플로의 고형분 함량은 생성물 현탁액의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하, 특별히 바람직하게는 5% 이하를 포함할 수 있다. 오버플로 내 최대 입도는 침전 공정 동안 입도 분포의 전개에서 중요한 역할을 한다. 오버플로 내 입자를 미립자 물질로 지칭한다. 오버플로 내 최대 입도는 입도 분포의 D50 값의 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 침전 생성물의 화학량론적으로 가능한 농도의 수 배일 수 있는 침전 생성물 현탁액의 농도가 달성된다. 이는 가능한 화학량론적 값보다 최대 20 배 높을 수 있다. 현탁액 내 특히 높은 생성물 농도를 달성하기 위해, 대량의 모액을 부분 제거할 필요가 있다. 심지어 최대 95%의 모액을 부분 분리할 수 있다. 부분 분리되는 모액의 양은 추출물 농도, 모액의 염 농도 뿐 아니라 현탁액의 고형분 농도와 같은 공정 변수의 선택에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 방법을 도 10에 도식적으로 도시하였으며, 더 양호한 설명을 목적으로 이하 하기와 같이 설명한다:
추출물 용액, 가능한 경우 촉매 용액 뿐 아니라 용매를 속도 조절식 교반기(2), 열 교환기(3), 임의로 순환 펌프(4), 및 유입구 개구부에 대해 평면 평행 방식으로 배열된 높이 조절 가능한 플레이트(25)를 포함하는 경사형 정화기(5)를 구비한 교반식 반응기(1)에 그리고 본 발명에 따른 통합 반응기/정화기 시스템(IRCS)의 균질 완전 혼합 반응 영역에 공급한다. 형성된 생성물 현탁액은 충전 수준 조절 유닛을 통해 펌프(10)에 의해 제거되거나, 또는 자유 오버플로(11)를 통해 흐른다. 큰 입자가 형성되는 경우, 침강 위험을 피하기 위해 순환 펌프(4)를 작동시키는 것이 유리할 수 있다.
임의로 자기 흡기 모드에 있는 경사형 정화기(5)의 높이에 따라, 펌프(12)는 액체를 매우 농도가 낮은 미립자 물질과 함께 정화기로부터 액체가 자유 오버플로(15)로부터 반응기(1)로 역류할 수 있는 교반기(14)를 구비한 용기(13)로 운반한다. 경사형 정화기 부착물의 치수 및 액체의 부피 유량에 따라 분리 크기가 변화하여, 이 분리 크기보다 크기가 작은 입자만이 순환 용기(13)로 운반된다. 펌프(12)를 이용하여 제거된 모든 현탁액이 자유 오버플로(15)를 통해 역류되는 한, 당연히 반응기(1)에는 아무런 변화가 없다. 모액 및/또는 고상 입자가 시스템으로부터 제거될 경우에만 변화가 일어난다. 모액의 제거를 우선 이하에 설명한다:
펌프(17)는 필터 부재(16), 예컨대 역류 여과에도 사용되는 필터 호스를 통해 용기(13)로부터 투명한 모액을 배출하여, 모액을 제2 순환 용기(18)에 운반한다. 이 용기로부터, 펌프(21)는 모액의 (바람직하게는 자동) 분석 단계에 명시된 시간 간격으로 또는 연속적으로 샘플 용액을 운반한다. 예컨대 프로브(21)로 pH 값을 측정 및 조절함으로써 투명 모액을 함유하는 순환 용기(18) 내에서 직접 연속 모니터링을 실시할 수도 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 IRCS는 고형분 함량이 높은 현탁액 중에서 당연히 매우 어려운 전체 침전 절차 동안 간단한 방식으로 모액의 조성을 제어할 수 있게 한다. 이제 모액을 펌프(22)를 통해 순환 용기(18)로부터 시스템으로부터 제거하는 경우, 반응기(1) 내 고형분 농도를 추출물 농도와는 독립적으로 조정할 수 있다. 이러한 방식으로, 현탁액의 고형분 농도가 또한 다수의 침전 반응에서 부산물로서 형성되는 모액 중 염의 농도로부터 디커플링된다.
자연 고형분 농도를 수 배로 증가시킬 수 있고, 이에 의해 달성할 수 있는 공간-시간 수율은 실현 불가능하거나 또는 통상적인 방법에 의해 매우 어렵게만 실현할 수 있다. 예컨대 반응기(1)의 펌프(4)의 순환에 삽입되는 역류 여과를 통한 모액의 직접 제거는 실시 불가능한데, 이는 확실히 불리한 높은 고형분 농도로 인해 차단이 항상 일어날 수 있기 때문이다.
예컨대 BaSO4가 Ba(OH)2 용액 및 황산으로부터 침전되는 경우, 물이 부산물로서 형성되며, 공정 변수인 추출물 용액 중 Ba 농도 및 H2S04 농도 및 생성물 현탁액 중 BaSO4 농도로 디커플링이 감소된다. 예컨대 황산니켈 용액 및 수산화나트륨으로부터 수산화니켈을 침전시키는 경우, 부산물로서 황산나트륨이 형성된다. 현탁액의 고형분 함량 및 염 농도는 이제 서로 독립적으로 조정할 수 있다. 고형분 함량의 증가는 상기에 이미 설명하였다. 또한 추출물 농도와는 독립적으로 염 농도를 조정할 필요가 있을 경우, 펌프(9)를 통해 물을 시스템에 도입할 수 있고, 상당량의 모액을 펌프(22)를 통해 제거할 수 있어, 예컨대 소정의 고형분 농도가 유지된다.
본 발명에 따른 방법 뿐 아니라 본 발명에 따른 통합 반응기 정화기 시스템(IRCS)의 필수적인 특징은 또한 펌프(23)를 통해 시스템으로부터 현탁액을 제거함으로써 반응 시스템으로부터 미립자 물질의 소정 분획을 추출하여, 생성물의 입도 분포의 전개를 직접 조정한다는 것이다. 상기에서 이미 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 순환 용기(13) 내 고상 입자에는 더 큰 입도가 존재하는데, 이는 경사형 정화기 부착물(5)의 치수 및 펌프(12)의 순환량에 의해 결정된다. 교반기(14)가 미립자가 액체에 균질하게 분포하도록 보장한다. 이러한 방식으로 전체 시스템으로부터 그리고 이에 따라 또한 반응기(1)로부터 소정의 미립자 분획을 제거할 수 있다. 일반적으로, 미립자 분획은 총 질량 중 적은 %로만 존재하지만, 이의 양은 반응기에서 생성되는 고체의 입자 분포 전개에 결정적으로 영향을 미친다. 종래 기술에 따른 통상적인 공정을 이용해서는 침전 반응에서 입자의 성장 기전의 직접 조정은 불가능한데, 본 발명에서는 이를 최초로 실현하였다. 이에 의해 다수의 가능성이 열렸다. 입도 분포의 D50 값을 제어된 방식으로 변화시킬 수 있을 뿐 아니라, 분포 폭을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 새로운 자유도에 의해 공정을 더 양호하게 제어할 수 있으며, 특히 반응 조건하에서 가능했던 것보다 평균 입도가 더 큰 구형 입자를 제조할 수 있다.
도 11에 도시된 본 발명에 따른 방법은, 반응기 위에 배열된 경사형 정화기를 구비한 통합 반응기 정화기 시스템을 사용한다는 점에서 도 10에 도시되고 상기 설명한 방법과는 다르다. 도 12는 유도 제트 반응기로서 설계된 폐쇄 IRCS(1) 내에서 침전 반응을 수행하는 본 발명에 따른 방법을 도시한다.
본 발명에 따른 IRCS 및 방법을 이용하여 예컨대 입도, 입도 분포, 벌크 밀도, 탭 밀도, 입자 형상 등과 같은 물리적 특성에 의도한 대로 영향을 미칠 수 있어 공정의 마지막에서 맞춤형 생성물을 얻을 수 있는 다수의 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 화합물은 예컨대 다양한 도핑 원소가 첨가될 수 있는 코발트, 니켈 또는 아연의 탄산염 또는 염기성 탄산염을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 바람직하게는 산화아연, 산화구리 또는 산화은의 제조에 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 IRCS 및 방법은 산화탄탈, 산화니오븀, 탄탈산염 및 니오븀산염의 제조에 특히 적절하다. 산화물을 희토류 원소, 예컨대 이트륨, 이테르븀 또는 스칸듐과 같은 다른 원자가 상태의 금속으로 도핑할 수 있는 것과 관련하여, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 이산화하프늄도 제조할 수 있다. 이몰리브덴암모늄, 칠몰리브덴암모늄, 이몰리브덴산염, 칠몰리브덴산염, 파라텅스텐산염, 파라텅스텐산암모늄, 구상 오르토텅스텐산(orthotungstic acid) 및 몰르브덴산도 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.
희토류 금속의 산화물도 제조할 수 있다. IRCS는 금홍석 구조를 갖는 고상 화합물, 페로브스카이트 및 첨정석의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 공간-시간 수율이 높고 탭 밀도가 높은 난용성 할라이드 및 황화물도 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법 및 IRCS는 코팅된 생성물의 제조에 특히 적절하며, 고농축 현탁액 중에서 매우 상이한 유형의 균일한 코팅을 실시할 수 있다.
특히, 전기화학 전지에 사용하기 위한 전구체로서 및/또는 연료 전지의 제조에서 전극 재료로서 특히 적절한 화합물을 이 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이는 1 이상의 이가 또는 삼가 금속, 예컨대 Co, Zn, Mn, Al 및/또는 삼가 희토류 원소로 도핑될 수 있는 수산화니켈 또는 산화수산화니켈을 포함하지만, 또한 수산화코발트 또는 예컨대 수산화알루미늄 형태의 코팅을 본 발명에 따라 예컨대 수산화니켈과 같은 염기 성분 상에 침전시킬 수 있다. 소정의 물리적 특성을 갖는 인산리튬/인산철을 또한 IRCS를 통해 얻을 수 있다. 특히 바람직하게는, 전기화학 전지에서 전구체로서 및/또는 연료 전지의 제조에서 전극 재료로서 바람직하게 사용되는 화학식 NixCo1-x(OH)2의 니켈/코발트 혼합 수산화물을 본 발명에 따른 방법에 의해 제조한다.
따라서, 본 발명은 ASTM D 3663에 따라 측정된 BET 표면적이 20 ㎡/g 미만이고, ASTM B 527에 따라 측정된 탭 밀도가 2.4 g/㎤를 초과하는 화학식 NixCo1-x(OH)2(식 중, 0 < x < 1임)의 미분(pulverulent) Ni,Co 혼합 수산화물을 제공한다. 바람직하게는, Ni,Co 혼합 수산화물은 BET 표면적이 15 ㎡/g 미만이고 탭 밀도가 2.45 g/㎤를 초과하고, 특히 바람직하게는 BET 표면적이 15 ㎡/g 미만이고 탭 밀도가 2.5 g/㎤를 초과하며, 가장 특히 바람직하게는 BET 표면적이 15 ㎡/g 미만이고 탭 밀도가 2.55 g/㎤를 초과한다.
본 발명에 따른 미분 Ni,Co 혼합 수산화물은, 또한 ASTM B 822에 따라 마스터사이저(MasterSizer)를 이용하여 측정한 D50 값이 3 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛인 것에 특징이 있다. 구상 형상 뿐 아니라 규칙적인 입자 형상을 갖는 본 발명에 따른 Ni,Co 혼합 수산화물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 Ni,Co 혼합 수산화물은 특히 입자의 구상 형상에 특징이 있으며, 입자의 형상 계수(shape factor)는 0.7 초과, 특히 바람직하게는 0.9 초과의 값을 갖는다. 입자의 형상 계수는 US 5476530, 컬럼 7 및 8 및 도식에 언급된 방법에 따라 결정할 수 있다. 이 방법으로 입자의 구형도의 기준인 입자의 형상 계수가 제공된다. 입자의 형상 계수는 또한 물질의 주사 전자 현미경 상으로부터 결정할 수 있다. 형상 계수는 입자 원주 뿐 아니라 입자 표면적을 평가하고 각각의 양으로부터 유도된 직경을 계산하여 결정한다. 상기 언급한 직경은 하기 식으로 제공된다:
Figure pat00001
.
입자의 형상 계수 f는 하기 식에 따라 입자 원주 U 및 입자 표면적 A로부터 유도된다:
Figure pat00002
.
이상적인 구상 입자의 경우, dA 및 dU는 값이 동일하며, 형상 계수는 이들 양 중 단 하나로부터 얻을 수 있다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 Ni,Co 혼합 금속 수산화물의 주사 전자 현미경을 이용하여 얻은 상을 일례로서 나타낸 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 IRCS 장치 및 본 발명에 따른 방법을 사용하면 통상적인 반응기 시스템에서의 표준 침전에 비해 유연성이 상당히 증가하고, 이로부터 나온 유리한 결과를 다수의 상이한 유형의 화합물에 사용할 수 있다. 본 발명의 이러한 이점을 하기와 같이 요약할 수 있다:
a) 추출물 농도, 고형분 농도 및 중성 염 농도와 같은 침전에 중요한 공정 변수가 디커플링되고, 이에 따라 맞춤형 생성물 설계의 가능성을 결정적으로 개선시키는 새로운 자유도를 달성할 수 있다.
b) 고형분 체류 시간 및 모액 체류 시간의 디커플링에 의해 공간-시간 수율이 증가하고, 이에 따라 제조 속도가 증가한다.
c) 소정량의 미세 분획을 시스템으로부터 제거하고, 이에 의해 입도 분포에 의도한 대로 영향을 미쳐서, 결과로 나온 생성물의 특성이 각각의 경우 적용 기술 측면에서 최적으로 간주되는 소정 프로필에 대해 추가로 영향을 받는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예에 명시된 생성물의 물리적 변수는 하기와 같이 결정한다:
- 미세 결정 크기는 101 X선 반사의 1/2 폭으로부터 계산한다.
- 비표면적(BET)은 ASTM D 3663에 따라 측정한다.
- D50 값은 마스터사이즈를 이용하여 측정된 입도 분포로부터 결정한다.
- 탭 밀도는 ASTM B 527에 따라 측정한다.
- 형상 계수는 US 5476530에 개시된 방법에 따라 측정한다.
[실시예]
실시예 1
도 10에 도시된 IRCS에 2 g/ℓ의 NaOH, 13 g/ℓ의 NH3 및 130 g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 200 ℓ의 수성 모액을 채웠다. 그 다음 순환 펌프(4)를 5 ㎥/시간의 부피 유량으로 작동시키고, 펌프(2)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 펌프(12)는 모액을 경사형 정화기(5)로부터 순환 용기(13)로 운반하였고, 순환 용기(13)로부터 모액이 자유 오버플로(15)를 통해 IRCS로 역류하였다. 액체가 오버플로(15)로부터 배출되자마자, 펌프(17)가 작동을 시작하여 모액을 필터 부재(16)를 통해 순환 용기(18)에 운반하였고, 순환 용기(18)로부터 모액이 자유 오버플로(19)를 통해 순환 용기(13)로 역류하였다. 펌프(17)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 교반기(14)를 300 r.p.m의 속도로 작동시키고, 교반기(2)를 544 r.p.m의 속도로 작동시키고, 열 교환기(3)를 이용하여 전체 시스템의 온도를 48℃로 조정한 후, 추출물 용액에 대한 계량 펌프를 작동시켰다. 펌프(6)는 101.9 g/ℓ의 니켈 및 18.1 g/ℓ의 코발트를 함유하는 금속 설페이트 용액을 25 ℓ/시간의 부피 유량으로 운반하였다. 농도가 750 g/ℓ인 수산화나트륨 용액(NaOH)을 펌프(7)에 의해 5.6 ℓ/시간으로 계량하였다. 펌프(8)는 3.1 ℓ/시간으로 25% 암모늄 용액을 운반하였고, 펌프(9)는 21.8 ℓ/시간으로 탈이온수를 반응기에 운반하였다. 그 다음 펌프(21, 22)를 스위칭하고, 시스템으로부터 모액을 제거하였다. 펌프(21)는 46.9 ℓ/시간으로 암모니아도 회수되는 폐수 처리 유닛에 모액을 운반하였다. 펌프(22)는 1 ℓ/시간으로 모액을 자동 분석 장치에 운반하였고, 이 장치에서 암모니아 함량 및 과량의 수산화나트륨을 시간당 3 회 측정하였다. 펌프(10)는 고형분 함량이 600 g/ℓ인 결과로 나온 생성물 현탁액을 충전 수준 조절 장치를 통해 반응기로부터 하류에 연결된 흡기 필터로 운반하였고, 이 흡기 필터에서 현탁액을 여과 및 세정하였다. 반응기는 100 시간 후에 정지 상태에 도달하였다. 다음 24 시간 이내에 형성된 생성물을 400 ℓ의 물로 세정한 후, 80℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 하기 생성물 특성을 갖는 115 ㎏의 Ni,Co 혼합 수산화물 (NiCo)(OH)2를 얻었다:
미세 결정 크기: 110 옹스트롬
BET: 6.3 ㎡/g
D50 값: 11.2 ㎛
탭 밀도: 2.46 g/㎤.
도 13의 주사 전자 현미경 상은 제조된 Ni,Co 혼합 수산화물의 특정 구형도를 도시하는데, 이의 형상 계수는 0.8이었다.
실시예 2
도 10에 도시된 IRCS에 2 g/ℓ의 NaOH, 13 g/ℓ의 NH3 및 130 g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 200 ℓ의 수성 모액을 채웠다. 그 다음 순환 펌프(4)를 5 ㎥/시간의 부피 유량으로 작동시키고, 펌프(2)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 펌프(12)는 모액을 경사형 정화기(5)로부터 순환 용기(13)로 운반하였고, 순환 용기(13)로부터 모액이 자유 오버플로(15)를 통해 IRCS로 역류하였다. 액체가 오버플로(15)로부터 배출되자마자, 펌프(17)가 작동을 시작하여 모액을 필터 부재(16)를 통해 순환 용기(18)에 운반하였고, 순환 용기(18)로부터 모액이 자유 오버플로(19)를 통해 순환 용기(13)로 역류하였다. 펌프(17)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 교반기(14)를 300 r.p.m의 속도로 작동시키고, 교반기(2)를 544 r.p.m의 속도로 작동시키고, 열 교환기(3)를 이용하여 전체 시스템의 온도를 48℃로 조정한 후, 추출물 용액에 대한 계량 펌프를 작동시켰다. 펌프(5)는 101.9 g/ℓ의 니켈 및 18.1 g/ℓ의 코발트를 함유하는 금속 설페이트 용액을 25 ℓ/시간의 부피 유량으로 운반하였다. 농도가 750 g/ℓ인 수산화나트륨(NaOH)을 펌프(7)에 의해 5.6 ℓ/시간으로 계량하였다. 펌프(8)는 3.1 ℓ/시간으로 25% 암모늄 용액을 운반하였고, 펌프(9)는 21.8 ℓ/시간으로 탈이온수를 반응기에 운반하였다. 그 다음 펌프(21, 22)를 스위칭하고, 시스템으로부터 모액을 제거하였다. 펌프(21)는 15.4 ℓ/시간으로 암모니아도 회수되는 폐수 처리 유닛에 모액을 운반하였다. 펌프(22)는 1 ℓ/시간으로 모액을 자동 분석 장치에 운반하였고, 이 장치에서 암모니아 함량 및 과량의 수산화나트륨을 시간당 3 회 측정하였다. IRCS[순환 용기(10)]로부터 고형분 함량이 1.5 g/ℓ인 혼탁 용액을 32 ℓ/시간으로 펌프(23)에 의해 제거하였다. 펌프(10)는 고형분 함량이 600 g/ℓ인 결과로 나온 생성물 현탁액을 충전 수준 조절 장치를 통해 반응기로부터 하류에 연결된 흡기 필터로 운반하였고, 이 흡기 필터에서 현탁액을 여과 및 세정하였다. 반응기는 100 시간 후에 정지 상태에 도달하였다. 다음 24 시간 이내에 형성된 생성물을 400 ℓ의 물로 세정한 후, 80℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 하기 생성물 특성을 갖는 115 ㎏의 Ni,Co 혼합 수산화물 (NiCo)(OH)2를 얻었다:
미세 결정 크기: 108 옹스트롬
BET: 6.1 ㎡/g
D50 값: 15.2 ㎛
탭 밀도: 2.54 g/㎤
형상 계수: 0.9.
실시예 3
도 11에 도시된 IRCS에 5 g/ℓ의 NaOH, 10 g/ℓ의 NH3 및 172 g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 200 ℓ의 수성 모액을 채웠다. 그 다음 순환 펌프(4)를 5 ㎥/시간의 부피 유량으로 작동시키고, 펌프(2)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 펌프(12)는 모액을 경사형 정화기(5)로부터 순환 용기(13)로 운반하였고, 순환 용기(13)로부터 모액이 자유 오버플로(15)를 통해 IRCS로 역류하였다. 액체가 오버플로(15)로부터 배출되자마자, 펌프(17)가 작동을 시작하여 모액을 필터 부재(16)를 통해 순환 용기(18)에 운반하였고, 순환 용기(18)로부터 모액이 자유 오버플로(19)를 통해 순환 용기(13)로 역류하였다. 펌프(17)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 교반기(14)를 300 r.p.m의 속도로 작동시키고, 교반기(2)를 480 r.p.m의 속도로 작동시키고, 열 교환기(3)를 이용하여 전체 시스템의 온도를 45℃로 조정한 후, 추출물 용액에 대한 계량 펌프를 작동시켰다. 펌프(6)는 109.6 g/ℓ의 니켈, 2.84 g/ℓ의 코발트 및 7.57 g/ℓ의 아연을 함유하는 금속 설페이트 용액을 20.4 ℓ/시간으로 운반하였다. 농도가 750 g/ℓ인 수산화나트륨 용액(NaOH)을 펌프(7)에 의해 4.62 ℓ/시간으로 계량하였다. 펌프(8)는 1.51 ℓ/시간으로 25% 암모늄 용액을 운반하였고, 펌프(9)는 8.29 ℓ/시간으로 탈이온수를 반응기에 운반하였다. 그 다음 펌프(21, 22)를 스위칭하고, 시스템으로부터 모액을 제거하였다. 펌프(21)는 3.0 ℓ/시간으로 암모니아도 회수되는 폐수 처리 유닛에 모액을 운반하였다. 펌프(22)는 1 ℓ/시간으로 모액을 자동 분석 장치에 운반하였고, 이 장치에서 암모니아 함량 및 과량의 수산화나트륨을 시간당 3 회 측정하였다. IRCS[순환 용기(10)]로부터 고형분 함량이 2.0 g/ℓ인 혼탁 용액을 20.5 ℓ/시간으로 펌프(23)에 의해 제거하였다. 펌프(10)는 고형분 함량이 360 g/ℓ인 결과로 나온 생성물 현탁액을 충전 수준 조절 장치를 통해 반응기로부터 하류에 연결된 흡기 필터로 운반하였고, 이 흡기 필터에서 현탁액을 여과 및 세정하였다. 반응기는 90 시간 후에 정지 상태에 도달하였다. 다음 24 시간 이내에 형성된 생성물을 400 ℓ의 물로 세정한 후, 80℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 하기 생성물 특성을 갖는 93 ㎏의 Ni,Co, Zn 혼합 수산화물 (Ni,Co,Zn)(OH)2를 얻었다:
미세 결정 크기: 67 옹스트롬
BET: 10.1 ㎡/g
D50 값: 15.1 ㎛
탭 밀도: 2.40 g/㎤
형상 계수: 0.75.
비교예 1
도 10에 도시된 IRCS에 2 g/ℓ의 NaOH, 13 g/ℓ의 NH3 및 130 g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 200 ℓ의 수성 모액을 채웠다. 그 다음 순환 펌프(4)를 5 ㎥/시간의 부피 유량으로 작동시키고, 펌프(2)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 펌프(12)는 모액을 경사형 정화기(5)로부터 순환 용기(13)로 운반하였고, 순환 용기(13)로부터 모액이 자유 오버플로(15)를 통해 IRCS로 역류하였다. 액체가 오버플로(15)로부터 배출되자마자, 펌프(17)가 작동을 시작하여 모액을 필터 부재(16)를 통해 순환 용기(18)에 운반하였고, 순환 용기(18)로부터 모액이 자유 오버플로(19)를 통해 순환 용기(13)로 역류하였다. 펌프(17)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 교반기(14)를 300 r.p.m의 속도로 작동시키고, 교반기(2)를 544 r.p.m의 속도로 작동시키고, 열 교환기(3)를 이용하여 전체 시스템의 온도를 48℃로 조정한 후, 추출물 용액에 대한 계량 펌프를 작동시켰다. 펌프(6)는 101.9 g/ℓ의 니켈 및 18.1 g/ℓ의 코발트를 함유하는 금속 설페이트 용액을 4.01 ℓ/시간의 부피 유량으로 운반하였다. 농도가 750 g/ℓ인 수산화나트륨 용액(NaOH)을 펌프(7)에 의해 0.89 ℓ/시간으로 계량하였다. 펌프(8)는 0.50 ℓ/시간으로 25% 암모늄 용액을 운반하였고, 펌프(9)는 3.49 ℓ/시간으로 탈이온수를 반응기에 운반하였다. 그 다음 펌프(22)를 스위칭하고, 시스템으로부터 모액을 1 ℓ/시간으로 제거하고, 모액을 자동 분석 장치에 통과시키고, 이 장치에서 암모니아 함량 및 과량의 수산화나트륨을 시간당 3 회 측정하였다. 펌프(10)는 고형분 함량이 96 g/ℓ인 결과로 나온 생성물 현탁액을 충전 수준 조절 장치를 통해 반응기로부터 하류에 연결된 흡기 필터로 운반하였고, 이 흡기 필터에서 현탁액을 여과 및 세정하였다. 반응기는 100 시간 후에 정지 상태에 도달하였다. 다음 24 시간 이내에 형성된 생성물을 400 ℓ의 물로 세정한 후, 80℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 하기 생성물 특성을 갖는 115 ㎏의 Ni,Co 혼합 수산화물 (NiCo)(OH)2를 얻었다:
미세 결정 크기: 106 옹스트롬
BET: 13.1 ㎡/g
D50 값 TGV: 21.3 ㎛
탭 밀도: 2.23 g/㎤.
비교예 2
도 10에 도시된 IRCS에 5 g/ℓ의 NaOH, 10 g/ℓ의 NH3 및 172 g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 200 ℓ의 수성 모액을 채웠다. 그 다음 순환 펌프(4)를 5 ㎥/시간의 부피 유량으로 작동시키고, 펌프(2)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 펌프(12)는 모액을 경사형 정화기(5)로부터 순환 용기(13)로 운반하였고, 순환 용기(13)로부터 모액이 자유 오버플로(15)를 통해 IRCS로 역류하였다. 액체가 오버플로(15)로부터 배출되자마자, 펌프(17)가 작동을 시작하여 모액을 필터 부재(16)를 통해 순환 용기(18)에 운반하였고, 순환 용기(18)로부터 모액이 자유 오버플로(19)를 통해 순환 용기(13)로 역류하였다. 펌프(17)를 90 ℓ/시간의 부피 유량으로 작동시켰다. 교반기(14)를 300 r.p.m의 속도로 작동시키고, 교반기(2)를 480 r.p.m의 속도로 작동시키고, 열 교환기(3)를 이용하여 전체 시스템의 온도를 45℃로 조정한 후, 추출물 용액에 대한 계량 펌프를 작동시켰다. 펌프(6)는 109.6 g/ℓ의 니켈, 2.84 g/ℓ의 코발트 및 7.57 g/ℓ의 아연을 함유하는 금속 설페이트 용액을 6.69 ℓ/시간의 부피 유량으로 운반하였다. 농도가 750 g/ℓ인 수산화나트륨 용액(NaOH)을 펌프(7)에 의해 1.52 ℓ/시간으로 계량하였다. 펌프(8)는 1.51 ℓ/시간으로 25% 암모늄 용액을 운반하였고, 펌프(9)는 8.29 ℓ/시간으로 탈이온수를 반응기에 운반하였다. 그 다음 펌프(22)를 스위칭하고, 펌프(22)는 1 ℓ/시간으로 모액을 자동 분석 장치에 운반하였고, 이 장치에서 암모니아 함량 및 과량의 수산화나트륨을 시간당 3 회 측정하였다. 펌프(10)는 고형분 함량이 120 g/ℓ인 결과로 나온 생성물 현탁액을 충전 수준 조절 장치를 통해 반응기로부터 하류에 연결된 흡기 필터로 운반하였고, 이 흡기 필터에서 현탁액을 여과 및 세정하였다. 반응기는 90 시간 후에 정지 상태에 도달하였다. 다음 24 시간 이내에 형성된 생성물을 150 ℓ의 물로 세정한 후, 80℃에서 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 하기 생성물 특성을 갖는 30.5 ㎏의 Ni,Co, Zn 혼합 수산화물 (Ni,Co,Zn)(OH)2를 얻었다:
미세 결정 크기: 63 옹스트롬
BET: 12.0 ㎡/g
D50 값: 11.9 ㎛
탭 밀도: 2.21 g/㎤.

Claims (8)

  1. - 적어도 제1 및 제2 추출물(educt) 용액을 제공하는 단계,
    - 경사형 정화기(inclined clarifier)를 포함하는 반응기로서, 상기 반응기는 반응 영역 내로의 입구에서 추출물의 집중 혼합에 적합한 것이고, 상기 경사형 정화기는 반응 영역과 직접 접촉하는 방식으로 반응기 내에 삽입되는 것을 특징으로 하는 반응기에,
    상기 적어도 제1 및 제2 추출물 용액을 배합하여 공급하는 단계,
    - 반응기 내에 균질 집중 혼합 반응 영역을 생성시키는 단계,
    - 상기 반응 영역에서 화합물을 침전시키고, 불용성 생성물 및 모액으로 구성된 생성물 현탁액을 형성시키는 단계,
    - 경사형 정화기를 통해 침전된 생성물로부터 모액을 부분 분리하는 단계,
    - 경사형 정화기의 오버플로의 더 큰 입도를 가진 미립자 물질의 소정 분획을 추출하고 현탁액을 부분적으로 제거하는 단계,
    - 화학량론적 농도보다 농도가 큰 침전 생성물의 현탁액을 제조하는 단계,
    - 생성물 현탁액을 반응기로부터 제거하는 단계, 및
    - 침전된 생성물을 여과 및 건조시키는 단계
    로 구성되는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경사형 정화기의 오버플로(overflow)를 직접 제거하여 모액의 부분 분리를 실시하는 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 경사형 정화기의 오버플로는 생성물 현탁액의 고형분 함량의 0 내지 50%를 포함하는 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 경사형 정화기의 오버플로는 생성물 현탁액의 고형분 함량의 0 내지 30%를 포함하는 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 경사형 정화기의 오버플로는 생성물 현탁액의 고형분 함량의 0 내지 15%를 포함하는 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경사형 정화기의 오버플로 중 최대 입도는 입도 분포의 D50 값의 30%인 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 현탁액 중 침전 생성물의 농도는 화학량론적 양의 수 배인 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모액의 90% 이하를 부분 분리하는 것을 특징으로 하는 침전에 의한 화합물의 제조 방법.
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