CN103950967A - 一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法；将氧化锌制备所需要的锌盐溶液与沉淀剂溶液分别作为分散相，在一定的压力作用下，两种反应液分别以一定的速率透过膜管，在剪切力的作用下迅速分散出去并发生反应，产生前驱体沉淀物。前驱体悬浮液经泵加压后连续循环的通过膜管，同时向悬浮液储罐中添加去离子水作为洗涤液，其中杂质离子随液体介质透过膜孔排出，当杂质离子浓度达到要求后，对浓缩液进行连续出料，喷雾干燥后得到碱式碳酸锌前驱体粉末。碱式碳酸锌粉末在一定条件下煅烧得到纳米结构氧化锌粉体。将膜洗涤技术与膜分散技术耦合可实现粉体的连续制备与洗涤，过程简单，易于控制氧化锌结构，产率高。

Description

一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及纳米氧化锌的制备方法，特别是涉及一种用膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法。

背景技术

氧化锌是宽禁带半导体材料，它由于具有独特的光、电特性而被广泛研究，在气敏材料、压电材料、纳米器件、太阳能电池、光学器件等方面有着广泛的潜在应用。具有三维结构的氧化锌，因为具有多孔结构和高比表面积，在保留纳米材料既有的特殊性质的同时，也具有更好的稳定性，在光催化,气敏、传感等领域愈加受到重视。

三维结构纳米氧化锌已被众多的研究者制备出来，目前文献报道中都是采用水热合成法，该过程需要高温高压条件，耗时耗能，且其要求的反应物浓度很低，产率小。而直接沉淀法在用于制备纳米粉体时有其自身的不足，因为在传统的搅拌槽反应器中，一种原料被直接滴加到另一种原料中去，局部反应现象很严重，很难得到粒径形貌均一的颗粒。另外，液相反应中的杂质离子会吸附在颗粒表面而影响其性能，必须对其进行洗涤除杂。超细粒子的固液分离与洗涤已成为制约湿化学法超细粉体规模化生产的一个关键工序，传统的洗涤方式的产品损失率高、耗水量大。

中国专利申请公开号CN103046132A介绍了一种花状结构的纳米氧化锌制备方法。该方法先配制乙醇-苯甲醇-锌盐-尿素混合液，连续搅拌1h后转移到反应釜中，在200℃及氩气气氛保护下反应五个小时，再在265℃下反应1.5h得到氧化锌前驱体，将前驱体在500℃下煅烧5h得到多孔花状氧化锌粉体。但该方法耗时长，需要高温高压条件，且需要有机溶剂的参与，制备过程繁琐。

中国专利申请公开号CN1944708A介绍了一种利用低温水热法合成系列花瓣状氧化锌微纳米结构的方法。中国专利申请公开号CN103241764A介绍了一种在5～70℃下制备三维氧化锌花瓣状结构，这两种方法降低了氧化锌的制备温度，但是都需要衬底模板的参与，将氧化锌前驱体生长在衬底上，在通过煅烧的到三维氧化锌花瓣状结构，不利于大规模快速制备。中国专利申请公开号CN101433815A介绍了一种膜分散式微通道反应器，用于制备得到纳米硫酸钡颗粒，中国专利CN1318429A也介绍了一种膜分散法制备超细颗粒的方法。但这两种方法都只将一种反应液作为分散相，混合效果仍受到限制，且在这两种方法中都未涉及后续的洗涤除杂过程，在连续化生产中有所不足。中国专利CN1289632A介绍了一种无机膜集成技术超细粉体的制备方法，该方法只重点介绍超细粉体的洗涤，而未涉及膜反应器在粉体制备中的应用及膜反应器与膜洗涤的耦合，不利于粉体连续化制备过程，尤其是粉体的粒径及结构形貌等进行有效控制。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法。

本发明的技术方案为：将双膜分散法促进反应液的传质效果，并与膜法洗涤进行耦合，在室温条件下直接沉淀，连续化制备粒径形貌可控的氧化锌前驱体颗粒，然后在一定的条件下煅烧，制备出三维结构的氧化锌。与水热法相比，直接沉淀法具有过程简单、原料廉价易得的特点，且可以实现连续化生产。但颗粒的粒径及形貌会受到过饱和度的影响，保持体系的过饱和度均一有利于得到粒径形貌均一的颗粒，反应液通过膜孔分散可显著增强两种溶液的混合，对直接沉淀法制备粒径形貌均一的微纳米材料具有重要意义。本发明将膜分散法粉体制备过程与粉体洗涤过程相耦合，实现粉体的连续制备，简化制备过程，减小粉体损失及洗涤用水量，提高产率。

本发明的具体技术方案为：一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法，其具体步骤如下：在计量泵的作用下，将锌盐溶液和沉淀剂溶液按一定加料分别进入反应釜中的分散用膜管中，在搅拌的作用下以微小液滴的形式从膜管四周分散到反应釜中；控制反应釜的温度，分散液滴在反应釜中均匀混合并发生成核和反应，生成含固悬浮液，产生的悬浮液经泵从反应釜转移到储料槽中；储料罐中的含固料液经离心泵加压后以错流的形式通过洗涤膜管，其中的部分料液及杂质离子透过膜孔排出，含固料液从膜管流出后循环，同时向储料罐中加入去离子水，当透过膜管的渗透液中的杂质离子达到规定浓度时，打开放料阀，将料液连续放出并喷雾干燥得到前驱体粉末；前驱体粉末经煅烧得到具有多层次纳米结构的氧化锌粉体。

优选锌盐溶液为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌溶液；沉淀剂溶液为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠溶液；优选锌盐溶液的浓度为0.25～1.0mol/L；沉淀剂溶液浓度为0.25～2.0mol/L；两种反应物的摩尔比例M_沉淀剂/M_锌盐为2～6。优选锌盐溶液和沉淀剂溶液的加料速率均为200～1000L/(m²·h)；反应釜的搅拌速率为250～1000rpm/min。

优选分散用膜管孔径和洗涤用膜管孔径均为0.02～1.0μm；分散用膜管和洗涤用膜管均为不锈钢金属膜或陶瓷金属氧化物膜。更优选分散用膜管孔径0.02～0.02μm；洗涤用膜管孔径均为0.5～1.0μm。

优选反应釜的温度为25～40℃。优选渗透液中杂质离子的规定浓度为3.0～5.0mg/L。

优选储料罐中的含固料液经离心泵加压的压力范围为0.1～0.5MPa；错流速率为1.0～5.0m/s。

优选煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为0.5～2.0h。

本发明通过控制膜管的孔径、反应物的配比、分散速率、搅拌速率和反应釜的温度等因素来实现对氧化锌粉体粒径及形貌的控制，并可通过前驱体的煅烧条件，控制氧化锌晶粒的尺寸。

本发明利用分散混合的方式促进了两种反应液的混合效果，达到瞬间混合的效果，保证体系的过饱和度趋于均一，使晶核的生长环境统一，通过控制晶核在反应槽中的停留时间，可控制晶核的生长时间。因为反应是连续进行的，各晶核生长时间及环境基本一致，因此最终得到的前驱体粒径形貌基本一致。通过泵将前驱体悬浮液加压后连续的以错流的形式通过膜管，并连续的向储料罐中添加纯水，将杂质离子通过水洗的方式去除。由于膜法洗涤具有连续洗涤的优势，可显著减小洗涤用水量并简化粉体制备过程，提高粉体回收率。

本发明膜分散法连续制备纳米氧化锌粉体方法的设备包括膜管、进料泵、反应釜、增压泵、出料阀以及粉体洗涤用的料液罐和分离膜。

本方法中所用无机膜是由无机金属或金属氧化物材料制备的对称或非对称多孔膜。针对膜表面的污染情况，可对洗涤用膜管进行反冲洗操作，以恢复其通量。料泵为计量泵，悬浮料液传输和增压使用离心泵。

本发明在室温条件下制备得到花瓣状前驱体，并通过煅烧得到相应多层次纳米结构的氧化锌，该方法也为其他微纳米粉体的制备提供了一种新思路。

有益效果：

本发明采用膜分散法耦合膜洗涤过程，首先利用膜的微孔道结构，将反应液以微小液滴的形式分散出去，促进传质，制备得到粒径相貌均一的前驱体颗粒。再利用膜洗涤的方式对前驱体进行洗涤除杂，保证产品的纯度。此外，本方法使得整个制备过程的参数可以分别得到有效控制，通过改变膜孔径及分散速率可控制反应液的混合效果，通过控制洗涤出水中杂质离子含量控制样品的纯度。本发明的优点是：反应过程的传质得到强化，沉淀反应可连续进行，粉体制备过程与洗涤过程同时进行，实现完全连续生产，产品的粒径形貌可控，颗粒的单分散性好，粒径分布窄，形貌均一。

附图说明

图1为本发明所用设备结构示意图，其中：1-沉淀剂溶液原料槽；2-锌盐溶液原料罐；3-第一计量泵；4-第二计量泵；5-第一分散膜管；6-第二分散膜管；7-搅拌器；8-反应釜；9、12-离心泵；10-储料罐；11-分离膜组件；

图2为膜分散原理示意图；

图3为实施例一中所得前驱体的扫描电镜照片；

图4为实施例三中所得前驱体的扫描电镜照片；

图5为实施例三中所得前驱体的扫描电镜照片；

图6为实施例三所得前驱体经煅烧得到的氧化锌的扫描电镜照片；

图7为实施例三所制备碱式碳酸锌前驱体和氧化锌的XRD衍射峰；其中A为所制备碱式碳酸锌前驱体XRD衍射峰，B氧化锌的XRD衍射峰。

具体实施方式

以下实施例所用设备结构示意图如图1所示：原料槽1中的沉淀剂溶液由第一计量泵加入第一分散膜管并透过膜管进入反应釜8；原料槽2中的沉淀剂溶液由第二计量泵加入第二分散膜管并透过膜管进入反应釜8。在搅拌器7的作用下进入反应釜的两种反应液迅速混合并发生反应。生成的悬浮液经泵9输送到储料罐10中，向储料罐中添加纯水，同时开启离心泵12，将料液在一定的压力下以错流的形式进入膜组件11并不断循环，洗涤渗透液排出并取样分析。计量泵3、4可用于调节两种反应液的摩尔配比，离心泵12可用于调整粉体洗涤过程的压力。当洗涤液中杂质离子浓度达到要求时打开料液阀将悬浮液放出，经喷雾干燥后得到前驱体粉末。将前驱体粉末在一定的温度下煅烧即可得到氧化锌粉体。膜分散原理示意图如图2所示；反应液透过膜管时，由于膜管具有很多微孔道结构，反应液在一定的压力作用下分散成许多极小的液滴并在搅拌剪切力的作用下分散出去。

实施例一

配制浓度为2.0mol/L的碳酸氢钠溶液和浓度为1.0mol/L硝酸锌溶液，控制其摩尔比6，将两种反应液分别以750L/(m²·h)和250L/(m²·h)的速率透过孔径为0.02μm的不锈钢金属膜分散出去，控制搅拌速率为750rpm/min，反应釜温度为30℃。产生的悬浮液用泵被抽到储料罐中，再经离心泵加压到0.1Mpa后，以1.0m/s的错流速率为进入孔径为1.0μm的氧化铝陶瓷膜进行洗涤，同时向储料罐中添加去离子水，当洗涤渗透液中杂质离子含量为3.0mg/L时打开料液阀喷雾干燥，得到粒径形貌均一的碱式碳酸锌前驱体微球(图3)，这种结构的前驱体都具有规整的尺寸及形貌；在500℃下煅烧2.0h得到氧化锌粉体。

实施例二

配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液和浓度为0.5mol/L的氯化酸锌溶液，控制其摩尔比4，将两种反应液分别以400L/(m²·h)和200L/(m²·h)的速率通过孔径为0.2μm的不锈钢金属膜分散出去，控制搅拌速率为1000rpm/min，反应釜温度为30℃。产生的悬浮液经泵被抽到储料罐中，再经离心泵加压到0.5Mpa后以5.0m/s的错流速率进入孔径为0.5μm的氧化铝陶瓷膜进行洗涤，同时向储料罐中添加去离子水，当洗涤渗透液中杂质离子含量为3.0mg/L时打开料液阀喷雾干燥，得到粒径形貌均一且具有花瓣状结构的碱式碳酸锌前驱体(图4)，在400℃下煅烧1.5h得到氧化锌粉体。

实施案例三

配制浓度为0.25mol/L的碳酸氢铵溶液和浓度为0.25mol/L的乙酸锌溶液，控制其摩尔比2，将两种反应液分别以1000L/(m²·h)和500L/(m²·h)的速率通过孔径为0.05μm的氧化锆陶瓷膜分散出去，控制搅拌速率250rpm/min，反应釜温度为40℃。产生的悬浮液经泵被抽到储料罐中，再经离心泵加压到0.3Mpa后以错流速率3.0m/s进入孔径为0.75μm的不锈钢金属膜进行洗涤，同时向储料罐中添加去离子水，当洗涤渗透液中杂质离子含量为5.0mg/L时打开料液阀喷雾干燥，得到具有多层次花瓣状纳米结构碱式碳酸锌前驱体(图5)，将这种具有规整结构地前驱体在300℃下煅烧0.5h即可得到具有类似花瓣状结构的氧化锌粉体(图6)，且与前驱体所不同的是，得到的氧化锌粉体除了具有多层次纳米结构外还具有丰富的孔道结构；纳米氧化锌具有花瓣状的层级结构，通过纳米颗粒单元组装形成稳定的三维结构；所制备碱式碳酸锌前驱体和氧化锌的XRD衍射峰如图7所示，氧化锌的特征峰符合六方纤锌矿结构，没有其它杂峰的存在。

Claims (9)

1.一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法，其具体步骤如下：在计量泵的作用下，将锌盐溶液和沉淀剂溶液按一定加料分别进入反应釜中的分散用膜管中，在搅拌的作用下从膜管四周分散到反应釜中；控制反应釜的温度，分散液滴在反应釜中均匀混合并发生成核和反应，生成含固悬浮液，产生的悬浮液经泵从反应釜转移到储料槽中；储料罐中的含固料液经离心泵加压后以错流的形式通过洗涤膜管，其中的部分料液及杂质离子透过膜孔排出，含固料液从膜管流出后循环，同时向储料罐中加入去离子水，当透过膜管的渗透液中的杂质离子达到规定浓度时，打开放料阀，将料液连续放出并喷雾干燥得到前驱体粉末；前驱体粉末经煅烧得到具有多层次纳米结构的氧化锌粉体。

2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于锌盐溶液为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌溶液；沉淀剂溶液为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠溶液。

3.根据权利1所述的方法，其特征在于锌盐溶液的浓度为0.25～1.0mol/L；沉淀剂溶液浓度为0.25～2.0mol/L；两种反应物的摩尔比例M_沉淀剂/M_锌盐为2～6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锌盐溶液和沉淀剂溶液的加料速率均为200～1000L/(m²·h)；反应釜的搅拌速率为250～1000rpm/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分散用膜管孔径和洗涤用膜管孔径均为0.02～1.0μm；分散用膜管和洗涤用膜管均为不锈钢金属膜或陶瓷金属氧化物膜。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应釜的温度为25～40℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于渗透液中杂质离子的规定浓度为3.0～5.0mg/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为0.5～2.0h。

9.根据权利要求所述的方法，其特征在于储料罐中的含固料液经离心泵加压的压力范围为0.1～0.5MPa；错流速率为1.0～5.0m/s。