CN100473610C - 一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，其步骤是首先称取硫酸铝铵和碳酸氢铵分别溶于二次水中，配成储备溶液；再在硫酸铝铵储备溶液中加入聚乙二醇配制成含聚乙二醇的硫酸铝铵A溶液，在碳酸氢铵储备溶液中加入司班80配制成含司班80的碳酸氢铵B溶液并调节pH值，然后向司碳酸氢铵B溶液中加入硫酸铝铵B溶液，搅拌、离心、洗涤、共沸蒸馏脱水后于850-900℃或1100-1150℃煅烧分别获得纤维状γ-Al2O3纳米粉体或纤维状α-Al2O3纳米粉体，本发明工艺简便，成本低廉，制备的产品粒径纤维性较明显，具有较高的比表面积，可广泛应用于陶瓷材料、纳米复合材料的结构增强剂、耐热保温材料、航天、军工及高新科技领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，尤其是利用液相沉淀法生产纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
氧化铝纤维是高性能的无机纤维，它不仅具有强度高、模量大、热导率小、热膨胀系数低、耐热性能和耐高温氧化性能好的优点。而且表面活性好，易与树脂、金属、陶瓷基体复合，形成诸多性能有益，应用广泛的复合材料。如氧化铝纳米纤维是各种纳米复合材料的理想的结构增强剂，是高温下强耐热材料。在航天，军工及高新科技领域中颇受欢迎。
纳米氧化铝纤维粉体的制备最初是在水热法高温水解铝盐时，发现针状胶态水软铝石[AlOOH]的生成[U.S.Patent，2,915,475]，其后又以聚氧化乙烯(PEO)为表面活性剂采用铝的水合物为原料水热法制备直径3-4nm，长30-60nm的γ-Al2O3纳米纤维粉[Chem.Mater.，2002，14(5)：2086-93]。发明专利CN1401576A是将表面活性剂与氢氧化铝混合进行水热处理，生长成为水合氧化铝纳米纤维，再经灼烧得到γ-氧化铝纳米纤维。而发明专利CN1539737A采用HV-1催化剂在铝的表面与空气中的氧发生气一固反应生成纳米氧化铝纤维。此外，还有用烷氧基铝[Al(OR)3]酸化高温水解制得γ-氧化铝纳米纤维的报道[J.Am.Ceram.Soc.，1991，74(6)：1303-307]。上述方法往往需要采用高温高压或气-固反应工艺，因此能耗和成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法.该方法工艺简便，成本低廉，制备的氧化铝粉体粒径分散性较好，具有较高的比表面积。
本发明提供的技术方案是一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，包括具体步骤如下：
(1)、按需要称取硫酸铝铵和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成浓度分别为0.3-0.5mol/L和0.3-1.4mol/L的储备溶液，以微孔膜滤去杂质；
(2)、在硫酸铝铵储备溶液中加入聚乙二醇600，配制成含5-8wt％聚乙二醇600的0.3-0.5mol/L的硫酸铝铵A溶液；在碳酸氢铵储备溶液中加入司班80，配制成含1-9wt％司班80的0.3-1.4mol/L的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水，调节其pH至9-10；
(3)、在磁力搅拌下向碳酸氢铵B溶液中滴加等体积的硫酸铝铵A溶液，滴定完成后，继续搅拌至反应充分，然后离心分离，以二次水洗涤至无SO4 2-，获得沉淀；
(4)、将获得的沉淀加入到足量的正丁醇中分散后，充分回流，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流，然后减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；
(5)、在850-900℃或1100-1150℃煅烧分别获得纤维状γ-Al2O3纳米粉体或纤维状α-Al2O3纳米粉体。
而且，步骤(3)中在1000-1300r/min的磁力搅拌下以250-350滴/分钟的速度向碳酸氢铵B溶液中滴加等体积的硫酸铝铵A溶液，并将离心分离的沉淀以二次水洗涤，用1-2％硝酸钡检测至无SO4 2-，获得沉淀。步骤(5)中煅烧时间为2-3h，煅烧得到的γ-Al2O3纳米纤维粉末或α-Al2O3纳米纤维粉末的纤维直径为2-9nm，长度为15-200nm，比表面积为80-210m2/g。
由上述技术方案可知，本发明是以表面活性剂为导向剂，采用常规的液相沉淀法制备纳米氧化铝纤维粉体，可局部控制纤维的长径比，不需要高温高压条件，具有简便、快速、成本低廉等优点。使用此法可制备纤维直径为2-9nm，长度为15-200nm的具有较高比表面积的纤维状纳米氧化铝粉体。产品粒径纤维性较明显，比表面积较高，可广泛应用于陶瓷材料、纳米复合材料的结构增强剂、耐热保温材料、航天、军工及高新科技领域中。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1.通过调节添加剂和反应物的浓度实现Al2O3纳米纤维粉的长径比、粒径及其分布、比表面积的局部可控性。
2.利用共沸蒸馏技术，有效地脱除水分，基本消除了纳米粒子的硬团聚现象，较大地提高了纳米γ-Al2O3的热稳定性和比表面积，制备具有良好粒子性能的氧化铝纳米粉体。
3.非晶态氧化铝纳米纤维粉可以在常温常压下生产，不需要高温高压设备，具有生产条件温和、简便、能耗和成本较低、原材料来源广等特点，适合工业化生产。
4.制备的纤维产品比表面积较大，具有较强的吸附能力可以用来净化水，还可应用于陶瓷材料、纳米复合材料的结构增强剂、耐热保温材料、航天、军工及高新科技领域中。
附图说明
图1为本发明实施例1在900℃煅烧所得产品的电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1在1100℃煅烧所得产品的电子显微镜照片。
图3为本发明实施例2在850℃煅烧所得产品的电子显微镜照片。
图4为本发明实施例2在1150℃煅烧所得产品的电子显微镜照片。
图5为本发明实施例3在880℃煅烧所得产品的电子显微镜照片。
图6为本发明实施例4在900℃煅烧所得产品的电子显微镜照片。
具体实施方式
首先按需要称取硫酸铝铵和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成浓度分别为0.3-0.5mol/L和0.3-1.4mol/L的储备溶液，以微孔膜滤去杂质；
然后在硫酸铝铵储备溶液中加入聚乙二醇600，配制成含5-8wt％聚乙二醇600的0.3-0.5mol/L的；在碳酸氢铵储备溶液中加入司班80，配制成含1-9wt％司班80的0.3-1.4mol/L的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水，调节其pH至9-10；
上述两步骤是制备储备液，在下面的实施例中均会重复出现，为使实施例简洁，将这两步骤单独列出，各实施例中就不再重复出现。
实施例1：1300r/min的磁力搅拌下将含8wt％ PEG 600的浓度为0.4mol/L的硫酸铝铵A溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含9wt％司班80的浓度为0.4mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次，获得沉淀。将获得的沉淀加入到80ml的正丁醇中分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧2小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图1，粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，纤维直径4-7nm，长度20-160nm，比表面积163m2/g。图2为其在1100℃下获得α-Al2O3纳米纤维粉的TEM照片，纤维直径略有增大，长度有所减小，粒径与形状均一性较好，无硬团聚现象，纤维直径5-9nm，长度15-105nm，比表面积为85m2/g。
实施例2：1000r/min的磁力搅拌下将含5wt％ PEG 600的浓度为0.3mol/L的硫酸铝铵A溶液以250滴/分钟的速度加入等体积的含1wt％司班80的浓度为0.3mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.8)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次，获得沉淀。将获得的沉淀加入到80ml的正丁醇中分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
850℃煅烧2小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图3，粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，纤维直径2-5nm，长度20-80nm，比表面积176m2/g。图4为其在1150℃下获得α-Al2O3纳米纤维粉的TEM照片，纤维直径略有增大，长度有所减小，粒径与形状均一性较好，单分散性好，无硬团聚现象，纤维直径3-6nm，长度15-70nm，比表面积为107m2/g。
实施例3：1300r/min的磁力搅拌下将含5wt％ PEG 600的浓度为0.3mol/L的硫酸铝铵A溶液以300滴/分钟的速度加入2倍体积的含2wt％司班80的浓度为0.3mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.8)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次，获得沉淀。将获得的沉淀加入到80ml的正丁醇中分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
880℃煅烧2.5小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图5，粒子中有板块形貌共存，无硬团聚现象，纤维直径2-7nm，长度20-200nm，比表面积为190m2/g。实施例4：1300r/min的磁力搅拌下将含8wt％ PEG 400的浓度为0.3mol/L的硫酸铝铵A溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含8wt％司班80的浓度为1.4mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.8)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次，获得沉淀。将获得的沉淀加入到80ml的正丁醇中分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧3小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图6，粒子形态更加接近絮状，单分散性好，无硬团聚现象，直径4-8nm，长25-150nm，比表面积为210m2/g。
通过实施例以及大量实验发现，900℃煅烧获得γ-Al2O3纳米粉体的X-射线粉末衍射图主要衍射峰为：46.0°(100)，67.1°(80)，37.0°(70)，49.0°(60)，39.7°(50)是γ-Al2O3的特征峰，且未发现任何其他型体的特征衍射峰。1100℃煅烧获得α-Al2O3纳米粉体的X-射线粉末衍射图主要衍射峰为：44.0°(100)，59.1°(85)，26.1°(73)，35.5°(60)，67.0°(59)是α-Al2O3的特征峰，且未发现任何其它型体的特征衍射峰，晶相纯度较高。随着煅烧温度的升高，可获得比表面积和长径比逐渐减小；颗粒尺寸、晶化程度、晶粒尺寸逐渐增大的纳米纤维粉体。
Claims (3)
1、一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，包括具体步骤如下：
(1)、按需要称取硫酸铝铵和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成浓度分别为0.3-0.5mol/L和0.3-1.4mol/L的储备溶液，以微孔膜滤去杂质；
(2)、在硫酸铝铵储备溶液中加入聚乙二醇600，配制成含5-8wt％聚乙二醇600的0.3-0.5mol/L的硫酸铝铵A溶液；在碳酸氢铵储备溶液中加入司班80，配制成含1-9wt％司班80的0.3-1.4mol/L的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水，调节其pH至9-10；
(3)、在磁力搅拌下向碳酸氢铵B溶液中滴加等体积的硫酸铝铵A溶液，滴定完成后，继续搅拌至反应充分，然后离心分离，以二次水洗涤至无SO4 2-，获得沉淀；
(4)、将获得的沉淀加入到足量的正丁醇中分散后，充分回流，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流，然后减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；
(5)、在850-900℃或1100-1150℃煅烧分别获得纤维状γ-Al2O3纳米粉体或纤维状α-Al2O3纳米粉体。
2、根据权利要求1所述的纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在1000-1300r/min的磁力搅拌下以250-350滴/分钟的速度向碳酸氢铵B溶液中滴加等体积的硫酸铝铵A溶液，并将离心分离的沉淀以二次水洗涤，用1-2％硝酸钡检测至无SO4 2-，获得沉淀。
3、根据权利要求1所述的纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中煅烧时间为2-3h，煅烧得到的γ-Al2O3纳米纤维粉末或α-Al2O3纳米纤维粉末的纤维直径为2-9nm，长度为15-200nm，比表面积为80-210m2/g。
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