CN106549153B - 一种空心六边形状羟基氧化钴纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心六边形状羟基氧化钴纳米材料及其制备方法，属于无机材料领域。该制备方法具体过程为将钴盐水溶液和氨水溶液连续地通入微通道反应器，在微通道反应器中进行沉淀反应，反应后浆料流入搅拌釜式反应器，在一定温度及搅拌条件下陈化，一定时间后加入强碱溶液，继续陈化。陈化结束后，过滤、洗涤、干燥，得到一种纳米级空心六边形状羟基氧化钴材料。本发明具有反应过程半连续化、工艺流程简单、反应条件温和等优点，所得产品粒度分布窄、形貌可控、重现性好，有望在锂离子电池领域得到应用。

Description

一种空心六边形状羟基氧化钴纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学、化学工程技术领域，具体涉及一种空心六边形状羟基氧化钴纳米材料及其制备方法。
技术背景
随着笔记本电脑、智能手机、移动电源等便携电子设备的快速发展，开发具有比能量高、循环寿命长的高性能锂离子电池已迫在眉睫。锂离子电池性能主要取决于阳极和阴极材料的选择。钴酸锂因具有放电电压高、充放电电压平稳、比能量高等优点，是目前锂离子电池最为常用的阳极材料。羟基氧化钴作为生产钴酸锂的常见钴源之一，其结构与性质对钴酸锂的电化学性能具有明显影响。此外，羟基氧化钴还可作为电池添加剂，能够显著改善电池性能，提高电池的充放电循环寿命。因此，开发高性能羟基氧化钴纳米材料及制备工艺具有广阔的应用前景。
纳米材料的粒度、粒度分布及形貌对其性能及应用具有显著影响。纳米材料的可控制备，即粒度与形貌的可控是相关领域研究人员追求的目标。对于羟基氧化钴，从公开发表的论文与专利来看，其合成工艺多基于钴盐溶液与强碱溶液先进行沉淀反应，再经氧化剂处理这一路线进行开发。专利CN201210578760.1公开了一种球形羟基氧化钴的制备方法。文献“Synthesis of CoOOH nanorods and application as coating materials ofnickel hydroxide for high temperature Ni-MH cells”(Wu W.,Gao X.,Geng M.,GongZ.,Noreus D.,J.Phys.Chem.B 19(2005)5392-5394)制备一种纳米棒状羟基氧化钴。文献“Synthesis of the CoOOH fine nanoflake film with the high rate capacitanceproperty”(Hosono E.,Fujihara S.,Honma I.,Ichihara M.,Zhou H.S.,J.PowerSources,158(2006)779-783)通过化学沉积法制备了一种纳米片状羟基氧化钴。文献“Synthesis and characterization of cobalt hydroxide,cobalt oxyhydroxide,andcobalt oxide nanodiscs”(Yang J.,Liu H.W.,Martens W.N.,Frost R.L.,J.Phys.Chem.C,114(2010)111-119)利用软化学法制备了一种纳米圆盘状羟基氧化钴。综上，相关领域研究人员已成功制备出球形、棒状、片状等羟基氧化钴微纳米材料。然而，目前还未有关于空心六边形状羟基氧化钴纳米材料及制备方法的报道。
此外，现有羟基氧化钴生产工艺一般采用间歇搅拌釜式反应器。由于搅拌釜式反应器具有混合效率差、停留时间分布宽等缺点，所得产品常存在粒度分布不均、批次间重复性差等问题。微通道反应器作为21世纪90年代兴起的前沿技术，其主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小，热质传递过程显著强化，可大幅度提高反应过程中能量的利用效率和单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。本发明针对现有技术存在的缺陷，基于微通道反应器，首次提供了一种制备空心六边形状羟基氧化钴纳米材料的方法。本发明工艺流程简单，过程能耗低，产品形貌和粒径可控，易于大规模放大生产，所得空心六边形状羟基氧化钴纳米材料有望在锂离子电池领域得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于微通道反应器的空心六边形状羟基氧化钴，以其为锂离子电池所需钴酸锂提供性能优异的生产原料。该空心六边形状羟基氧化钴分子式为CoOOH，以六边形最长对角线计其尺寸为100-500nm，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)分别配置钴盐溶液和氨水溶液，所述钴盐溶液中钴离子(Co2+)摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，所述氨水溶液中氨水(NH3·H2O)摩尔浓度为0.05-0.8mol/L；
(2)将上述钴盐溶液和氨水溶液以相同流速连续地通入微通道反应器，在30-90℃条件下在微通道反应器中进行沉淀反应，所述流速范围为10-200ml/min，浆料在微通道反应器内的停留时间为1.5-30ms；
(3)浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器中，在30-90℃及搅拌条件下陈化0.5-2h，然后加入强碱溶液，继续陈化2-10h；
(4)陈化结束后，浆料经过滤、去离子水洗涤、空气或惰性气氛下干燥(干燥温度小于或等于150℃)，得到纳米级空心六边形状羟基氧化钴。
所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种或几种。
单位时间内通入微通道反应器的钴盐溶液与氨水溶液中钴离子与氨水的摩尔比即n(Co2+)/n(NH3·H2O)范围为1:1-1:4。
所述微通道反应器包括两块封板和一片微通道板，具体为位于微通道板上的三条微通道，即两条液体进口通道和分别与进口通道相连的一条反应通道，进口通道分别与二个进口相连，反应通道与出口相连，见附图1。
其特征在于两条液体进口通道夹角为20-180°，水力直径为0.2-1mm；反应通道水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1mm，反应通道长度为10-200mm。
所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；强碱溶液中氢氧根离子(OH-)摩尔浓度为0.4～1.0mol/L，当浆料pH值大于或等于13时，停止加入强碱溶液。
本发明基于微通道反应器提供了一种空心六边形状羟基氧化钴纳米材料及制备方法，具有以下特色：(1)首次合成了空心六边形状羟基氧化钴，这种特殊形貌有望在锂离子电池领域取得应用；(2)利用微通道反应器，实现了空心六边形状羟基氧化钴的半连续化生产，具有产品粒度及粒度分布窄、批次间重复性好、过程能耗低、易于放大等优点。
附图说明
图1为本发明所采用微通道反应器结构示意图，1-2为液体入口，3-4为液
体入口通道，5为反应通道，6为浆料出口；
图2-3为本发明实施例1产品的TEM图；
图4为本发明实施例1产品的XRD图；
图5为本发明对比例1产品的TEM图；
图6为本发明对比例2产品的TEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
配置浓度为0.2mol/L的氯化钴溶液和浓度为0.4mol/L的氨水溶液各300ml，将两种溶液在室温下分别经由平流泵和水浴锅送至微通道反应器，氯化钴溶液和氨水溶液的流速均为100ml/min，水浴锅控制反应温度为55℃。反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入三口烧瓶中，三口烧瓶的温度控制在50℃。当全部浆料流入三口烧瓶后，在搅拌条件下反应30min，随后加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将浆料pH值调节到13，继续陈化2h，过滤，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥8h，得到产品粒径为200nm左右的空心空心六边形状羟基氧化钴。产品的TEM图见附图2-3，XRD图见附图4。
实施例2
配置浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液和浓度为0.2mol/L的氨水溶液各500ml，将两种溶液分别经由平流泵和水浴锅送至微通道反应器，氯化钴溶液和氨水溶液的流速均为100ml/min，水浴锅控制反应温度为75℃。反应浆料从微反应器出口流出后，直接流入三口烧瓶中，三口烧瓶的温度控制在70℃。当全部浆料流入三口烧瓶后，在搅拌条件下反应30min，随后加入浓度为0.4mol/L的KOH溶液，将浆料pH值调节至13，继续陈化2h，过滤，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥5h，得到产品粒径为200nm左右的空心空心六边形状羟基氧化钴。
实施例3
配置浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液和浓度为0.4mol/L的氨水溶液各500ml，将两种溶液分别经由平流泵和水浴锅送至微通道反应器，氯化钴溶液和氨水溶液的流速均为100ml/min，水浴锅控制反应温度为55℃。反应浆料从微反应器出口流出后，直接流入三口烧瓶中，三口烧瓶的温度控制在50℃。当全部浆料流入三口烧瓶后，在搅拌条件下反应30min，随后加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将浆料pH值调节至14，继续陈化2h，过滤，用去离子水洗涤5次，在60℃下干燥10h，得到产品粒径为200nm左右的空心空心六边形状羟基氧化钴。
实施例4
配置浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液和浓度为0.2mol/L的氨水溶液各300ml，将两种溶液分别经由平流泵和水浴锅送至微通道反应器，氯化钴溶液和氨水溶液的流速均为100ml/min，水浴锅控制反应温度为55℃。反应浆料从微反应器出口流出后，直接流入三口烧瓶中，三口烧瓶的温度控制在50℃。当全部浆料流入三口稍平后，在搅拌条件下反应30min，随后加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将浆料pH值调节至14，继续陈化10h，过滤，用去离子水洗涤5次，在50℃下干燥8h，得到产品粒径为200nm左右的空心空心六边形状羟基氧化钴。
对比例1
配置浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液和浓度为0.2mol/L的氨水溶液各500ml，将两种溶液分别经由平流泵以10ml/min的流速直接打入装有50ml去离子水的三口烧瓶中，三口烧瓶提前加热到50℃。当两种溶液全部进入三口烧瓶后，在搅拌条件下反应30min，随后加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将浆料pH值调节至13，继续陈化2h，过滤，用去离子水洗涤3次，干燥(温度为60℃)8h，得到产品粒径为100-200nm之间的不完全空心的六角片状羟基氧化钴，产品的TEM图见附图5。如图所示，不采用微通道反应器，无法得到完全空心的六角片状羟基氧化钴。
对比例2
配置浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液和浓度为0.2mol/L的氨水溶液各500ml，将两种溶液分别经由平流泵和水浴锅送至微通道反应器，氯化钴溶液和氨水溶液的流速均为100ml/min，水浴锅控制反应温度为55℃。反应浆料从微反应器出口流出后，直接流入三口烧瓶中，三口烧瓶的温度控制在50℃。当全部浆料流入三口烧瓶后，在搅拌条件下反应30min，随后加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将浆料pH调节至12，继续陈化2h，过滤，用去离子水洗涤3次，干燥(温度为50℃)8h，得到产品粒径为150nm左右的实心六角片状Co(OH)2，产品的TEM图见附图6。由图可见，当浆料pH值小于13时，无法得到空心六角片状羟基氧化钴。

Claims (4)

1.一种空心六边形状羟基氧化钴纳米材料，其特征在于：分子式为CoOOH，以六边形最长对角线计其尺寸为100-500 nm，其制备方法具体步骤为：
（1）分别配置二价钴盐溶液和氨水溶液，所述二价钴盐溶液中二价钴离子摩尔浓度为0.05-0.2 mol/L，所述氨水溶液中氨水（NH3·H2O）摩尔浓度为0.05-0.8 mol/L；
（2）将上述二价钴盐溶液和氨水溶液以相同流速连续地通入微通道反应器，在30-90℃条件下在微通道反应器中进行沉淀反应，所述流速范围为10-200 mL/min，浆料在微通道反应器内的停留时间为1.5-30 ms；
（3）浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器中，在30-90℃及搅拌条件下陈化0.5-2 h，然后加入强碱溶液，当浆料pH值大于或等于13时，停止加入强碱溶液，继续陈化2-10 h；
（4）陈化结束后，浆料经过滤、洗涤、干燥，得到纳米级空心六边形状羟基氧化钴。
2.根据权利要求1所述的空心六边形状羟基氧化钴纳米材料，其特征在于：所述二价钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的空心六边形状羟基氧化钴纳米材料，其特征在于：单位时间内通入微通道反应器的二价钴盐溶液与氨水溶液中二价钴离子与氨水的摩尔比即n(Co2+)/n(NH3·H2O)范围为1:1-1:4。
4.根据权利要求1所述的空心六边形状羟基氧化钴纳米材料，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；强碱溶液中氢氧根离子（OH-）摩尔浓度为0.4~1.0 mol/L。
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