CN104979554A - 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一次大颗粒的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，本发明在使用液相法制备出球形镍钴铝前驱体后使用三段法进行焙烧，在第二次焙烧中加入一定量的特定助熔剂混匀后高温焙烧，之后洗去助熔剂进行第三次焙烧，焙烧后的产物即为一次大颗粒镍钴铝酸锂。该种一次大颗粒镍钴铝酸锂材料具有较高的振实密度及压实密度，材料的热分解温度及高温循环及高电压下循环寿命都有较大提高，并且制成软包电池后气胀现象明显减弱。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。

Description

一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高比容量锂离子电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等，随着随身设备耗电量不断的增加，各电池配套厂商对体积较小、重量较轻、比容量较高且安全性能较好的锂离子二次电池需求量不断加大。LiNiO₂掺杂Co元素的正极材料同时具有了LiNiO₂材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，同时增强了材料的循环性能，代表性材料可以表示为LiNi_0.8Co_0.2O₂，该组份的正极材料具有相比于同系列材料较好的能量密度。但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂试验，以改善材料的电化学性能。其中铝的掺杂可以稳定材料的结构，增加锂离子扩散系数，明显抑制材料的放热反应，因此材料的循环性能和耐过充性能得到明显提高，其代表性组成可以表示为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，即NCA材料。

NCA正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了长达十余年的研究，但是由于其属于高镍材料，充电状态下易与电解液发生反应产生大量气体，同时其高温循环、高电压下循环及热稳定性都存着一定问题，这制约了NCA材料在锂离子电池正极材料领域的应用。

发明内容

本发明提出的方法是在较低焙烧温度下利用助熔剂将NCA材料一次大颗粒化，该种一次大颗粒材料比表面积较普通二次颗粒材料小50％以上，降低了材料与电解液的接触面积，从而减少了电解液在充放电过程中与材料在界面上的反应，电解液分解量大幅降低，提高了材料在高温高压条件下的循环稳定性及材料的热分解温度，同时软包电池的鼓胀明显降低。其次，一次大颗粒材料颗粒之间接触紧密，间隙较小，而且粒径差别小，颗粒均匀，有助于提高NCA材料的振实密度及压实密度，同时该材料的碱性较低，对匀浆过程中的环境条件要求较低，适合国内电池生产。

为了解决上述技术问题，本发明一种制备镍钴铝酸锂材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：镍钴铝前驱体的制备，将镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液，混合均匀，得镍钴铝盐溶液中镍钴铝离子摩尔比为：(0.7-0.9)∶(0.05-0.2)∶(0.05-0.2)，将含有1-8M氨水的2-10M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在10-13间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到镍钴铝前驱体。

步骤二：将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1～1.1混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下300-500度下焙烧4-20h后降至室温，将焙烧后的材料过200-1000目筛。

步骤三：将过筛后的材料与助熔剂进行混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下800-950度下焙烧8-24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下300-600度下焙烧4-12h，焙烧完成后降至室温过筛后即可得到一次大颗粒型镍钴铝酸锂材料。

本发明制备得到的镍钴铝酸锂材料用于锂离子电池的正极材料。

由于本发明在NCA材料的焙烧过程中使用助熔剂将NCA材料一次大颗粒化的方法，与传统NCA二次颗粒材料相比有效降低了NCA材料的比表面积、提高了材料的振实密度及压实密度，提高了材料的热分解温度及在高温高压条件下的循环稳定性，降低了NCA材料表面碱性，软包电池的鼓胀明显降低，适合国内电池生产。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。

附图说明

图1是对比例制备出材料的SEM图；

图2是本发明实施例1制备得到的NCA材料的SEM图；

图3是本发明实施例2制备得到的NCA材料的SEM图；

图4是本发明实施例3制备得到的NCA材料的SEM图；

图5是本发明实施例1与制备得到的NCA材料4.3V电压下DSC图；

图6是本发明实施例1与制备得到的NCA材料3.0-4.3V电压下0.1C的首次容量图；

图7是本发明实施例1与对比例制备得到的NCA材料3.0-4.3V电压下1C的50次循环容量图；

图8是本发明实施例1与对比例制备得到的NCA材料55度温度下3.0-4.5V电压1C的50次循环容量图；

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

对比例：将使用液相法制得的前驱体与锂盐混合在氧气气氛下焙烧所得的传统一次颗粒团聚而成的球形NCA材料作为对比例，从材料SEM图中可以看到，材料微观形貌为一次颗粒团聚而成的球形，平均粒度为7.5um，振实密度为2.44g/cm³，最高可用压实密度3.4g/cm³，DSC分解温度为238℃，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为211.4mAh/g，放电容量为193.4mAh/g，首次效率为91.5％。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率在87.9％，在55度温度1C电流密度3.0-4.5V电压下50次循环保持率81.3％。

实施例1：将镍盐、钴盐、铝盐，溶于去离子水中混合均匀，得到浓度为2M镍钴铝盐溶液，其中镍钴铝离子摩尔比为：8∶1.5∶0.5，将含有4M氨水的10M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在10-11间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120度下干燥8h，得到镍钴铝前驱体。将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1.05的比例混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下300度下焙烧8h后降至室温，将焙烧后的材料过500目筛。将过筛后的材料与LiBO₂材料按质量比1∶4进行三维混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下850度下焙烧12h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下600度下焙烧8h，焙烧完成后降至室温过500目筛后即可得到一次大颗粒型镍钴铝酸锂材料。

该镍钴铝酸锂材料经XRD测试结果如图1所示，其晶体结构完整，未发现杂峰。如图2所示，从SEM中可见所得NCA材料为一次大颗粒形貌。镍钴铝酸锂材料的平均粒度为6.8um，振实密度为2.74g/cm³，最高可用压实密度3.65g/cm³，DSC分解温度为260℃，且放热量明显低于普通二次颗粒材料，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为203.4mAh/g，放电容量为175.1mAh/g，首次效率为86.09％，如图3所示。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率97.45％，在55度温度1C电流密度3.0-4.5V电压下50次循环保持率95.47％。

实施例2：

将镍盐、钴盐、铝盐，溶于去离子水中混合均匀，得到浓度为2M镍钴铝盐溶液，其中镍钴铝离子摩尔比为：8∶1∶1，将含有6M氨水的6M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在11-12间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中150度下干燥8h，得到镍钴铝前驱体。将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1.1的比例混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下500度下焙烧20h后降至室温，将焙烧后的材料过500目筛。将过筛后的材料与Na₂B₄O₇材料按质量比1∶8进行三维混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下950度下焙烧24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下300度下焙烧12h，焙烧完成后降至室温过200目筛后即可得到一次大颗粒型镍钴铝酸锂材料。

该镍钴铝酸锂材从SEM中可见所得NCA材料为一次大颗粒形貌。镍钴铝酸锂材料的平均粒度为9.4um，振实密度为2.85g/cm³，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为194.4mAh/g，放电容量为150.1mAh/g，首次效率为77.2％，如图3所示。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率92.38％，在55度温度1C电流密度3.0-4.5V电压下50次循环保持率90.14％。

实施例3：

将镍盐、钴盐、铝盐，溶于去离子水中混合均匀，得到浓度为2M镍钴铝盐溶液，其中镍钴铝离子摩尔比为：7∶2∶1，将含有4M氨水的4M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在12.5-13间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中150度下干燥12h，得到镍钴铝前驱体。将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1的比例混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下400度下焙烧10h后降至室温，将焙烧后的材料过500目筛。将过筛后的材料与(NH₄)₂SO₄、NaCl材料按质量比1∶3∶2进行三维混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下800度下焙烧24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下500度下焙烧4h，焙烧完成后降至室温过200目筛后即可得到一次大颗粒型镍钴铝酸锂材料。

该镍钴铝酸锂材料从SEM中可见所得NCA材料为一次大颗粒形貌。镍钴铝酸锂材料的平均粒度为3.4um，振实密度为2.57g/cm³，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为201.3mAh/g，放电容量为178.7mAh/g，首次效率为88.7％，如图3所示。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率91.05％，在55度温度1C电流密度3.0-4.5V电压下50次循环保持率88.36％。

综上所述，使用本发明所表述的方法制备镍钴铝酸锂合成工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。有效降低了NCA材料的比表面积、提高了材料的振实密度及压实密度，提高了材料的热分解温度和在高温高压条件下的循环稳定性，降低了NCA材料表面碱性，软包电池的鼓胀明显降低，适合国内电池生产。尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种制备一次大颗粒镍钴铝酸锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：镍钴铝前驱体的制备，将镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液，混合均匀，得镍钴铝盐溶液中镍钴铝离子摩尔比为：(0.7-0.9)∶(0.05-0.2)∶(0.05-0.2)，将含有1-8M氨水的2-10M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在10-13间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到镍钴铝前驱体。

步骤二：将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1～1.1混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下300-500度下焙烧4-20h后降至室温，将焙烧后的材料过200-1000目筛。

步骤三：将过筛后的材料与一定量的助熔剂进行混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下800-950度下焙烧8-24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下300-600度下焙烧4-12h，焙烧完成后降至室温过筛后即可得到一次大颗粒型镍钴铝酸锂材料。

2.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，所述镍盐、钴盐和铝盐均为可溶性盐，所述镍盐选用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种；所述钴盐选用硫酸钴、钴硝酸、氯化钴和乙酸钴中的任一种；所述铝盐选用硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任一种。

3.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其特征在于焙烧分三段进行，首次预烧后材料过筛后与助熔剂混合进行高温焙烧。

4.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述助熔剂为LiBO₂、Na₂B₄O₇、(NH₄)₂SO₄、NaCl、KCl中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述助熔剂的使用量是预烧后材料质量的1-8倍，其优选值为3-5倍。

6.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种混合。

7.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，制备出的镍钴铝酸锂材料形貌为一次大颗粒，粒度在3-15um间。