CN104667841B - 一种反应器及制备拟薄水铝石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应器及其拟薄水铝石的制备方法。该反应器包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，在反应器筒体外侧设有至少两条物料循环管线，而且每条物料循环管线中循环物料的出口和入口分别设在不同的区域，循环物料出口在反应器筒体上部，循环物料入口反应器筒体的底部；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。采用该反应器可实现连续成胶，采用该反应器制备的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。
Description
技术领域
本发明提供一种反应器，特别是用于制备拟薄水铝石的反应器，以及采用该反应器制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
γ-Al2O3氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石并无完整的结晶形状，其化学组分也不十分确定，很难用准确的分子式表示，可认为是结晶不完全的一水软铝石，化学组成可近似地写成[AlOOH]·nH2O(n=0.080～0.602)。
拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：
（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：
AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl；
（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：
Al2（SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4。
（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3；
现有工业制备方法多采用釜式反应器间歇成胶的方法（如CN102309994A、CN200310103035.X、CN20050003776.X、CN 201110313843.3）来制备拟薄水铝石，这样不仅降低了装置的利用率，而且无法保证多批物料性质的均一、稳定，对后续催化剂制备带来影响。因此，开发一种连续成胶工艺是研究的目标。
CN97121771.8公开了一种氧化铝的制备方法。该方法是在成胶釜中加入底水，然后连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液成胶，得到晶种氢氧化铝，然后再依次加入酸性和碱性溶液进行pH值摆动成胶，再经老化、洗涤和干燥，得到氢氧化铝干胶。该方法是采用成胶釜间歇成胶的，其不足之处在于：由于成胶釜中加入底水，成胶过程中浆液固含量不断增加，氢氧化铝的晶粒形成及长大环境均不相同，致使氢氧化铝的颗粒粒度分布弥散，导致催化剂载体孔分布不集中，同时，由于间歇操作，多批产品性质不可能达到一致，从而影响最终氧化铝的性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法。该反应器可实现连续成胶，采用该反应器制备的的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。
本发明的反应器，包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，在反应器筒体外侧设有至少两条物料循环管线，而且每条物料循环管线中循环物料的出口和入口分别设在不同的区域，循环物料出口在反应器筒体上部，循环物料入口反应器筒体的底部；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有一个进料口，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。
本发明的反应器中，将反应器内腔沿轴向平均两个区域。
本发明的反应器中，循环物料出口距反应器筒体底部的高度占反应器筒体高度的1/15～1/10。每条物料循环管线，循环物料出口可设2～5个，循环物料入口一般设1个。也就是，物料从多个循环物料出口排出，最终汇聚到一个入口进入反应器。
本发明的反应器中，物料的出入口包括进料口、溢流口和循环物料出口和入口位于反应器筒体的同一纵向截面（即上下方向或轴向的截面）上，最好为通过反应器筒体中心轴的轴向截面上。
本发明拟薄水铝石的制备方法，采用上述反应器，过程包括：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从不同的进料口进入两个不同的区域（即分别称为酸性溶液进料区域和碱性溶液进料区域），两区域的浆液通过物料循环管线进行交叉循环，控制条件为：酸性溶液进料区域的浆液的pH值为3~5和碱性溶液进料区域的浆液的pH值为8~10，成胶后的酸性浆液和碱性浆液通过各自相应的溢流口排出后并流进入老化罐，调整混合浆液的pH值，然后进行老化，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，两区域的物料循环量可以相同，也可以不同。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，控制酸性溶液和碱性溶液的流量、物料循环量，保持每个区域中反应浆液的pH值。每个区域中物料的停留时间为10～16分钟。在此停留时间内，各个区域的物料累计循环输入量为该区域中物料总容量的1.0~1.5倍，优选为1.0~1.35倍。
本发明方法中，每个区域中物料的停留时间是根据下述公式计算的：
酸性溶液进料区域中物料的停留时间=酸性溶液进料区域的容积÷（酸性溶液的进料速率+从碱性溶液进料区域循环到酸性溶液进料区域的碱性浆液的循环速率-从酸性溶液进料区域循环到碱性溶液进料区域的酸性浆液的循环速率）。
碱性溶液进料区域中物料的停留时间=碱性溶液进料区域的容积÷（碱性溶液的进料速率+从酸性溶液进料区域循环到碱性溶液进料区域的酸性浆液的循环速率-从碱性溶液进料区域循环到酸性溶液进料区域的碱性浆液的循环速率）。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，老化罐可为两个或两个以上，当一个老化罐收集一定体积后，浆液切换至其它老化罐继续收集。
本发明方法中，用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液可以采用常规的成胶物料，比如采用酸性的铝盐与碱性的沉淀剂成胶，酸性的铝盐如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其浓度为30～100gAl2O3/L，碱性的沉淀剂如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水等中的一种或多种。也可以采用碱性的铝盐与酸性的沉淀剂成胶，碱性的铝盐如偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl2O3/L，酸性的沉淀剂如硝酸、硫酸、盐酸等中的一种或多种。也可以采用酸性铝盐与碱性铝盐反应成胶，比如硫酸铝与偏铝酸钠。本发明方法优选硫酸铝和偏铝酸钠成胶，其中硫酸铝的浓度为30～100gAl2O3/L，偏铝酸钠的浓度为150～250gAl2O3/L。
所述的成胶温度为50～90℃。
所述的老化可采用常规的老化方法进行，调整混合浆液pH值所用碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或多种，老化条件通常为：老化pH值为8~10，老化温度为50~95℃，老化时间为30~150分。
所述的洗涤可采用常规方法进行，通常采用去离子水洗至中性。所述的干燥采用常规的方法进行，通常干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。
本发明方法制备的拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20µm的颗粒占10%以下，20µm～80µm的颗粒占70%~90%，优选为75%~85%，>80µm的颗粒占10%~25%，优选为15%~25%。本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。
本发明方法制备的拟薄水铝石经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.20mL/g，比表面积为230~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的40%以上。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。
本发明方法具有如下优点：
（1）采用本发明反应器可以实现连续成胶，增加了装置的利用率。
（2）采用本发明反应器可连续制备拟薄水铝石，克服了间歇式操作使反应产物固含量不断增加造成的一系列不足，生产的拟薄水铝石颗粒粒径均一，使其所得氧化铝的孔容大、孔径大、孔分布集中，而且也使生产的氧化铝的性质均一、恒定，不受批量生产规模的影响。
（3）采用本发明反应器，浆液在摆动过程中采用交叉循环浆液的方法，这样使进入碱性浆液中粒子在现有成核的粒子上快速反应，生成较大粒子，而在进入酸性浆液中小粒子或不完整粒子得到及时修饰，从而使生成的拟薄水铝石颗粒的粒径更加均一。
（4）该方法工艺过程简单，技术容易实施。
附图说明
图1 本发明反应器的结构示意图；
图中 1、隔板；2、溢流口I；3、循环管线I；4、进料口I；5、进料口II；6、循环管线II；7、溢流口II。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的反应器作出详细说明。
本发明的反应器，包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板1将反应器内腔沿轴向分成两个区域（区域A和区域B），在反应器筒体外侧设有两条物料循环管线即循环管线I 3和循环管线II 6，而且每条物料循环管线中循环物料的出口和入口分别设在不同的区域，即两区域物料进行交叉循环，循环物料出口在反应器筒体上部，循环物料入口反应器筒体的底部；两个区域中，在相应反应器筒体下部分别设有进料口I 4和进料口II 5，在相应反应器筒体上部设有溢流口I 2和溢流口II 7，其位置高于循环物料出口。
当反应器工作时，以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备拟薄水石为例，过程包括：硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液分别从反应筒体下部的进料口I 4和进料口II 5进入反应器的区域B和区域A，两区域的浆液通过循环管线I3和循环管线II 6进行交叉循环，通过控制循环浆液流量、酸性溶液流量和碱性溶液流量，控制酸性溶液进料区域的浆液的pH值为3~5和碱性溶液进料区域的浆液的pH值为8~10，成胶后的酸性浆液和碱性浆液通过各自相应的溢流口排出后并流进入老化罐，调整混合浆液的pH值，然后进行老化，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，
实施例1
采用图1所示的反应器，隔板1将反应器内腔平均分成两个区域，反应器的总容积为800mL，每个区域的容积约为400 mL，过程如下：硫酸铝溶液（80g Al2O3/L）和偏铝酸钠溶液（200gAl2O3/L）分别从反应筒体下部的进料口I4和进料口II5进入反应器，控制成胶温度为70℃，控制酸性区域B内浆液的pH值为3、碱性区域A内浆液的pH值为8.5，启动A、B区域循环系统，循环管线I 3以36mL/min的循环量将酸性浆液循环至碱性区域A的底部，并与偏铝酸钠溶液II5并流加入A区域中，控制偏铝酸钠溶液的进料流量为27mL/min；同样，循环管线II 6以36mL/min的循环量将碱性浆液循环至酸性区域B底部，并与硫酸铝溶液I4并流加入B区域中，控制硫酸铝溶液的进料流量为35mL/min，成胶后的物料通过溢流口I 2、II 7排出后并流进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8.5，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐进行收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为80℃，老化时间为60分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，如此反复，连续制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将成胶温度控制为90℃，用碳酸钾溶液调整混合浆液的pH值为9，老化温度90℃，老化时间30分钟，然后经洗涤，在150℃下干燥4小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例3
制备过程如实施例1，只是控制：循环管线II 6内的循环量为40mL/min，偏铝酸钠溶液以30mL/min的速度从II 5加入，同时，控制循环管线I 3内的浆液循环量为50mL/min，硫酸铝溶液以50mL/min的速度从I 4加入，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例4
制备过程如实施例1，只是将酸性区域浆液的pH控制在4，碱性浆液区域的pH控制在10，用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为9.5，洗涤后物料在100℃干燥10小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例5
制备过程如实施例3，只是控制酸性区域浆液的pH控制在5，碱性浆液区域的pH控制在8，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
实施例6
采用图1所示的反应器，隔板将反应器内腔平均两个区域，反应器的容积为1800mL，每个区域的容积约为900mL，浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为150gAl2O3/L偏铝酸钠溶液分别从反应筒体下部的进料口I 4和进料II 5进入反应器，控制成胶温度为55℃、酸性区域内浆液的pH值为3、碱性区域内浆液的pH值为10；启动A、B区域循环系统，循环管线I 3以65mL/min的循环量将酸性浆液循环至碱性区域A的底部，并与偏铝酸钠溶液II5并流加入A区域中，控制偏铝酸钠溶液的进料流量为45mL/min；同样，循环管线II 6以50mL/min的循环量将碱性浆液循环至酸性区域B底部，并与硫酸铝溶液I 4并流加入B区域中，控制硫酸铝溶液的进料流量为75mL/min，成胶后的物料通过溢流口I 2、II 7排出后并流进入老化罐，再用碳酸钠溶液调整混合浆液的pH值为8，当老化罐浆液收集到一定体积后，反应浆液切换到其它老化罐进行收集，该老化罐浆液进行老化，老化温度为60℃，老化时间为120分，然后经洗涤，在120℃下干燥6小时，如此反复，连续制备出拟薄水铝石，其物化性质见表1。
比较例1
向成胶反应釜中加入反应浆液总体积2/5的去离子水，搅拌并加热，成胶反应釜内去离子水温度为70℃时，并流加入浓度为80g Al2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为200gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制浆液温度为70℃、pH值为8.5，当反应进行至总反应时间的1/10时，停止加入偏铝酸钠溶液，用硫酸铝溶液调整浆液的pH值为3，停止加入硫酸铝溶液，再用偏铝酸钠溶液调整浆液的pH值至8.5，停止加入偏铝酸钠溶液，再用硫酸铝溶液调整浆液的pH值至3，如此反复5-8次，摆动结束后调整浆液pH值至8.5，然后进行老化，老化温度为80℃，老化时间为60分，洗涤后，在120℃下干燥6小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
比较例2
向成胶反应釜中加入反应浆液总体积2/5的去离子水，搅拌并加热，成胶反应釜内去离子水温度为55℃时，并流加入浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为150gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制浆液温度为55℃、pH值为10，当反应进行至总反应时间的1/10时，停止加入偏铝酸钠溶液，用硫酸铝溶液调整浆液的pH值为3，停止加入硫酸铝溶液，再用偏铝酸钠溶液调整浆液的pH值至10，停止加入偏铝酸钠溶液，再用硫酸铝溶液调整浆液的pH值至3，如此反复5-8次，摆动结束后调整浆液pH值至8，然后进行老化，老化温度为60℃，老化时间为120分，洗涤后，在120℃下干燥6小时，制备的拟薄水铝石物化性质见表1。
表1 制备的拟薄水铝石的物化性质
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 |
| 粒度分布，% | ||||||||
| <20µm | 5.3 | 2.6 | 3.6 | 3.1 | 4.1 | 4.5 | 39.9 | 38.5 |
| 20µm～80µm | 77.2 | 81.1 | 80.4 | 80.3 | 78.9 | 78.6 | 43.8 | 49.2 |
| >80µm | 17.5 | 16.3 | 16.0 | 16.6 | 17.0 | 16.9 | 16.3 | 12.3 |
| 孔容，mL/g | 1.05 | 1.06 | 1.01 | 1.09 | 1.03 | 0.98 | 0.95 | 0.99 |
| 比表面积， m2/g | 310 | 298 | 302 | 315 | 305 | 294 | 332 | 362 |
| 平均孔径，nm | 13.5 | 14.2 | 13.4 | 13.8 | 13.5 | 13.3 | 11.4 | 10.9 |
| 孔分布，% | ||||||||
| ＜6nm | 5.1 | 2.3 | 3.9 | 2.9 | 4.3 | 9.6 | 16.1 | 18.6 |
| ＞15nm | 47.3 | 56.9 | 53.1 | 54.9 | 50.6 | 40.1 | 34.8 | 32.4 |
从表中数据可以看出：与对比专利相比，采用本发明方法制备的氧化铝具有粒度分布集中、孔容大和孔径大的特点。
Claims (20)
1.一种用于制备拟薄水铝石的反应器，包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，在反应器筒体外侧设有至少两条物料循环管线，而且每条物料循环管线中循环物料的出口和入口分别设在不同的区域，循环物料出口在反应器筒体上部，循环物料入口在反应器筒体的底部；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。
2.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：隔板将反应器内腔沿轴向平均分成两个区域。
3.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：循环物料出口距反应器筒体底部的高度占反应器筒体高度的1/15~1/10。
4.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：每条物料循环管线，循环物料出口为2~5个，循环物料入口为1个。
5.按照权利要求1或4所述的反应器，其特征在于：物料的出入口即溢流口和进料口，以及循环物料出口和循环物料入口位于反应器筒体的同一纵向截面上。
6.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于采用权利要求1~5任一所述反应器，过程包括：用于氢氧化铝成胶的酸性溶液和碱性溶液分别从不同的进料口进入两个不同的区域，控制条件为：酸性溶液进料区域的浆液的pH值为3~5和碱性溶液进料区域的浆液的pH值为8~10，两区域的浆液通过物料循环管线进行交叉循环，成胶后的酸性浆液和碱性浆液通过各自相应的溢流口排出后并流进入老化罐，调整混合浆液的pH值，然后进行老化，老化结束后洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：每个区域中物料的停留时间为10～16分钟。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在物料的停留时间内，各个区域的物料累计循环输入量为该区域中物料总容量的1.0~1.5倍。
9.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在物料的停留时间内，各个区域的物料累计循环输入量为该区域中物料总容量的1.0~1.35倍。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：通过控制酸性溶液和碱性溶液的流量以及物料循环量，使每个区域中反应浆液的pH值在酸性和碱性间交替变换。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：酸性溶液为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，其浓度为30～100gAl2O3/L，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的一种或多种。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，碱性溶液为偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl2O3/L。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：酸性溶液为硫酸铝，浓度为30～100gAl2O3/L，碱性溶液为偏铝酸钠，其浓度为150～250gAl2O3/L。
14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的成胶温度为50～90℃。
15.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的老化条件为：老化pH值为8~10，老化温度为50~95℃，老化时间为30~150分。
16.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在老化罐中，调整混合浆液pH值所用碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或多种。
17.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件如下：干燥温度为100~150℃，干燥时间为4~10小时。
18.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20µm的颗粒占10%以下，20µm～80µm的颗粒占70%~90%，>80µm的颗粒占10%~25%。
19.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石的粒度分布为：粒径<20µm的颗粒占10%以下，20µm～80µm的颗粒占75%~85%，>80µm的颗粒占15%~25%。
20.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.20mL/g，比表面积为230~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的10%以下，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的40%以上。
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