CN104549530B

CN104549530B - 一种加氢催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN104549530B
Application number: CN201310495725.8A
Authority: CN
Inventors: 吕振辉; 薛冬; 彭绍忠; 张学辉; 高玉兰; 徐黎明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104549530A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂载体的制备方法，包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动超声发生器；（2）启动加速器将酸性金属盐水溶液和碱性金属盐溶液分别由加速管注入，二者经雾化后进行撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经连通管进入到液液反应器II；（3）在进料口Ⅲ和IV同时连续加入酸性金属盐溶液和碱性金属盐溶液，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，然后过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；（5）将氧化铝干胶以及田菁粉混合均匀，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体。本发明方法所制备的加氢催化剂载体结晶度高，晶粒完整，粒径分布集中，助剂分布均匀，载体强度高、磨耗小，特别适用于制备高强度、低磨耗的沸腾床催化剂的制备。

Description

一种加氢催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂载体的制备方法，特别涉及一种高强度、低磨耗的沸腾床加氢催化剂载体的制备方法。

背景技术

氧化铝作为加氢处理催化剂的载体材料，应用相当广泛。但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种（如形成镍铝尖晶石等），不易完全硫化形成具有高加氢活性的活性相。如何减弱金属与载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。

为提高加氢处理催化剂的活性及稳定性，经常需要对载体氧化铝常进行改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。

CN101491768A公开了一种含硅和锆加氢催化剂的制备方法，该方法是将酸性铝盐溶液与按一定比例配置的氨水中和成胶反应，反应一段时间后老化；然后加入酸性硅盐溶液，老化一段时间后，再加入含锆溶液，继续老化之后，洗涤，过滤，干燥得到所需含硅和锆的氧化铝干胶，然后制备成所需加氢催化剂。CN102309999A公开了一种加氢催化剂载体及其制备方法，该方法中所涉及的大孔氧化铝干胶粉同样是采用普通的中和成胶法制备的。

以上方法采用普通中和的方法，反应环境不均一，此方法很容易形成大量尺寸较大的晶核，从而使得所制得的氧化铝存在结晶度低，粒径分布弥散，晶粒不完整的现象。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂载体的制备方法。本发明方法中采用撞击流反应器，强化液液两相间的传递特性，在成胶的过程中引入硅、锆等助剂，所制备的加氢催化剂载体结晶度高，晶粒完整，粒径分布集中，助剂分布均匀，载体强度高、磨耗小，特别适用于制备高强度、低磨耗的沸腾床催化剂的制备。

本发明提供的加氢催化剂载体的制备方法，包括如下内容：

（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动超声发生器；

（2）启动加速器将酸性金属盐水溶液和碱性金属盐溶液分别由撞击流反应器上部的加速管（进料口I和II）注入，二者经压力雾化喷嘴雾化后，在液液反应器I进行撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经连通管进入到底部的液液反应器II；

（3）液液反应器I的反应结束后，关闭底部超声发生器，在撞击流反应器底部两端的进料口Ⅲ和IV同时连续加入酸性金属盐溶液和碱性金属盐溶液，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；

（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，然后过滤、洗涤和干燥得到含助剂的氧化铝干胶；

（5）将氧化铝干胶以及田菁粉按照一定比例混合均匀，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体。

本发明方法中，步骤（1）所述的加热温度为45～100℃，优选50～95℃。

本发明方法中，步骤（1）所述的超声发生器的频率为20～100KHz，优选30～80KHz。

本发明方法中，步骤（2）中所述的酸性金属盐水溶液选自酸性铝酸盐水溶液或酸性锆酸盐水溶液中的一种或两种。所述的酸性铝盐水溶液可以为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，优选Al₂(SO₄)₃水溶液，酸性铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选8～70g/100ml所述的酸性锆酸盐水溶液选自Zr(NO₃)₄、ZrCl₄、ZrOCl₂等中的一种或几种，优选ZrCl₄，酸性锆酸盐水溶液的浓度以ZrO₂计为3～30g/100ml，优选3～20g/100ml。。酸性金属盐水溶液的流量为5～20L/h，优选15～20L/h；当选用两种酸性溶液时，酸性铝酸盐水溶液和酸性硅酸盐水溶液的体积比在2：1～5：1之间。

所述的碱金属盐水溶液可以选自碱金属铝酸盐水溶液或碱金属硅酸盐水溶液溶液中的一种或两种，所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液中的一种或两种，优选NaAlO₂水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选8～70g/100ml；所述的碱性硅酸盐水溶液选自Na₂SiO₃、K₂SiO₃水溶液中的一种或几种，优选Na₂SiO₃，碱性硅酸盐水溶液的浓度以SiO₂计3～30g/100ml，优选3～20g/100ml，碱金属盐水溶液的流量为5～20L/h，优选15～20L/h；当选用两种碱金属盐水溶液时，碱性铝酸盐水溶液和碱性硅酸盐水溶液的体积比在2：1～5：1之间。

本发明方法中，步骤（2）中所述的液液撞击流反应的时间为1～3小时，优选1.5～2.5小时。

本发明方法中，步骤（3）中所述的酸性金属盐水溶液选自酸性铝酸盐水溶液或酸性锆酸盐水溶液中的一种或两种。所述的酸性铝盐水溶液可以为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，优选Al₂(SO₄)₃水溶液，酸性铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选8～70g/100ml。所述的酸性锆酸盐水溶液选自Zr(NO₃)₄、ZrCl₄、ZrOCl₂等中的一种或几种，优选ZrCl₄，酸性锆酸盐水溶液的浓度以ZrO₂计为3～30g/100ml，优选3～20g/100ml。酸性金属盐水溶液的流量为5～20L/h，优选5～10L/h；当选用两种酸性溶液时，酸性铝酸盐水溶液和酸性硅酸盐水溶液的体积比在2：1～5：1之间。

所述的碱金属盐水溶液可以选自碱金属铝酸盐水溶液或碱金属硅酸盐水溶液溶液中的一种或两种，所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂、KAlO₂水溶液中的一种或两种，优选NaAlO₂水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml，优选8～70g/100ml。所述的碱性硅酸盐水溶液选自Na₂SiO₃或K₂SiO₃水溶液中的一种或两种，优选Na₂SiO₃，碱性硅酸盐水溶液的浓度以SiO₂计3～30g/100ml，优选3～20g/100ml。碱性金属盐水溶液的流量为5～20L/h，优选15～20L/h；当选用两种碱金属盐水溶液时，碱性铝酸盐水溶液和碱性硅酸盐水溶液的体积比在2：1～5：1之间。

本发明方法中，步骤（3）中所述的pH值范围是6～8，优选7.0～7.8。所述中和反应的时间为5～20分钟，优选10～15分钟；所述的稳定时间范围为5～20分钟，优选10～15分钟。

本发明方法中，在步骤（2）和（3）中至少其中一步中引入铝酸盐水溶液，优选在两步中均引入铝酸盐水溶液。步骤（2）和（3）中至少其中一步中引入与铝酸盐对应的碱性硅酸盐水溶液或酸性锆酸盐水溶液，优选两步中均引入与铝酸盐对应的碱性硅酸盐水溶液或酸性锆酸盐水溶液。

本发明方法中，可以在步骤（1）、（2）或（3）中的一步或几步中引入其他的助剂，包括助剂F、P等中的一种。可以在步骤（1）的底水中加入，也可以在步骤（2）或（3）中的酸性铝酸盐水溶液、酸性锆酸盐水溶液、碱性铝酸盐水溶液或碱性硅酸盐水溶液中的一种或几种水溶液中加入助剂。

本发明方法中，步骤（4）所述的老化pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5。

本发明方法中，步骤（4）所述的老化温度范围是80～150℃，优选90～120℃；老化的时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时。

本发明方法中，步骤（5）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。

本发明方法中，步骤（5）所述的田菁粉及胶黏剂为本领域氧化铝载体制备过程中常用的助剂，其中胶黏剂一般为硝酸、柠檬酸和净水的混合物；所述的形状为三叶草、四叶草、圆柱形等。

本发明中步骤（5）中所述的氧化铝载体中含有SiO₂或ZrO₂中的一种或两种，以Al₂O₃载体重量为基准，当其中只有SiO₂时，SiO₂占5%～20%，优选5%～15%；当其中只有ZrO₂时，ZrO₂占5%～20%，优选5%～15%；当其中同时有SiO₂和ZrO₂时，SiO₂占2%～10%，优选2%～8%，ZrO₂占2%～10%，优选2%～8%。

根据本发明方法制备的加氢催化剂载体，其孔容为0.8~1.2 mL·g^-1，优选0.9~1.2mL·g^-1，孔径为150~200 Å，优选180~190 Å，其磨耗≤0.05%，优选≤0.03%，其强度＜5N·mm^-1的颗粒数量占0.5%～1.0%，5N·mm^-1～10N·mm^-1的颗粒数量占12%～15%，10N·mm^-1～15N·mm^-1的颗粒数量占25%～35%，＞15N·mm^-1的颗粒数量占50%～60%。本发明方法中的结晶度采用XRD进行测定；粒径分布采用激光粒度仪来进行测定；强度采用侧压强度仪来进行测定；磨耗采用磨耗仪来进行测定，测定时间为1h。

本发明中可以在多个步骤中引入有机化合物物扩孔剂，例如可以在步骤（1）中的底液中加入溶于水的有机化合物扩孔剂，可以在步骤（5）中引入有机化合物扩孔剂。所述的有机化合物可以是含氧有机化合物、含氮有机化合物和含硫有机化合物中的一种或几种。所述含氧有机化合物具体可以是包含至少两个氧原子基团和2～20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2～20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括单糖或多糖，单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述的有机化合物可以选择其中的一种或几种。

所述含氮化合物为包含至少一个共价键含氮原子的有机物，如乙二胺，三乙胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或所及部分的有机化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为包含至少一个共价键硫原子的有机物，如硫醇（通式R-SH），硫醚（通式R-S-R），二硫化物（通式R-S-S-R），这些含硫化合物中的R为最多含10个碳原子的烷基，如乙硫醇，乙丙基硫醚，二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基，羰基，酯，醚，羟基，巯基的基团取代，如巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜，二甲基砜等。

本发明的撞击流反应器，由上至下包括：液液反应器I、连通管和液液反应器II，液液反应器I与液液反应器II之间通过连通管相连。

其中，所述的液液反应器I壳体为圆筒形，反应器底部为倒圆锥形，反应器内设有加速管和压力雾化喷嘴，液液反应器I顶部设有气体出口，两侧侧壁上水平对称设置加速管，加速管一端作为进料口（进液体），另一端作为出料口伸入到液液反应器I内部，出料口（进液口的一端）处安装压力雾化喷嘴，将液体雾化；液液反应器I的高度根据上方反应器的情况以及成对加速管的数量而定。

所述的连通管为圆筒形，连通管、气液反应器和液液反应器的横截面中心在同一中心轴线上，连通管横截面面积S₁小于气液反应器的横截面面积S₂，优选S₁：S₂在1：3～1：4之间；连通管主要作用是进行气固分离，避免气体湍流通过连通管对下方液液反应器的影响，多余的气体通过液液反应器顶端的气体出口排出，而生成的固体在重力的作用下通过连通管进入到液液反应器II。

所述的液液反应器II壳体为长方体或正方体，反应器顶部为圆锥形，液液反应器II的横截面积S₃，S₃要大于连通管横截面积S₁，优选S₁：S₃在1：6～1：10之间，反应器内设有导流筒和超声发生器，液液反应器II两侧侧壁设置进料口Ⅲ和进料口IV，进料口分别与导流筒相通，物料通过导流筒进入到反应器中，导流筒在液液反应器两侧中部对称设置，导流筒中设置有搅拌桨，液液反应器II底部设有超声发生器，该反应器底部设有卸料口。

本发明撞击流反应器中，加速管为1~5对，根据反应的需要进行设置；加速管与撞击流反应器外部的加速器相连。

本发明撞击流反应器中，进料口I、II、III和IV经原料泵与原料相通。

本发明撞击流反应器中，液液反应器I和液液反应器II之间通过连通管相连，两个反应器的大小根据实际情况而定。液液反应器II进行反应时，在反应器加入反应液（一般为水），反应液需没过导流筒，反应器底部的卸料口用小门封堵。

本发明撞击流反应器中，超声发生器的频率为20～80 KHz之间，优选20 ～50KHz，功率为600～1200W之间，优选600～1000W。

与现有技术相比较，本发明提供的加氢催化剂载体的制备方法具有以下优点：

1、在液液反应器I中采用雾化撞击流反应区强化相间传递特性，液体雾化后通过快速撞击进行迅速反应的过程不受传质限制，能够快速生成大量细小晶核；其次液体雾化后相互反应，增大了接触面积，使液液反应更加充分；大量细小晶核进入下部液液反应器II后在撞击区有较高的过饱和度，撞击区内的过饱和度均匀，促使氧化铝干胶生长比较缓慢，在较短的反应时间内生成的氢氧化铝粒径分布较窄，结晶度高，平均粒径分散均匀。因此生成的晶种氢氧化铝结晶纯度高，颗粒度较小，粒径分布集中，而且液液反应器II中的pH稳定，可起到良好的导向作用；

2、本研究方法引入助剂硅和锆，有助于提高助剂与载体材料的相互作用，有利于助剂有效分散在载体材料适宜的结构中，助剂的引入进一步提高用于加氢处理催化剂时的使用性能；其次根据助剂在不同过程中的引入，可以控制助剂在氧化铝干胶颗粒中不同形式的分布（壳形，实心形，均匀形）；同时助剂有效改善催化剂表面酸性，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度；

3、本方法所制备的加氢催化剂载体结晶度高，晶粒完整，粒径小且分布均匀，且助剂在载体中分布均匀，可以用于制备含硅、锆等助剂的加氢催化剂载体，很适合制备高强度、低磨耗的沸腾床加氢载体及催化剂。

附图说明

图1为本发明中的撞击流反应器的结构示意图。

其中1-液液反应器I；2-加速管；3-压力雾化喷嘴；4-气体出口；5-压力雾化喷嘴；6-液液撞击区；7-进料口I；8-进料口II；9-连通管；10-接触液面；11-液液反应器II；12-进料口III；13-进料口IV；14-导流筒；15-卸料口；16-超声发生器。

具体实施方式

本发明采用撞击流反应器制备加氢催化剂载体，包括以下步骤：

（a）工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。如，酸性铝盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8g/100mL～35g/100mL，酸性锆酸盐水溶液的浓度以ZrO₂计为3g/100mL～15g/100mL；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8g/100mL～35g/100mL，碱金属硅酸盐水溶液的浓度以SiO₂计为3g/100mL～15g/100mL。酸性铝盐水溶液一般为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，优选Al₂(SO₄)₃水溶液；酸性锆酸盐水溶液一般为Zr(NO₃)₄、ZrCl₄、ZrOCl₂的水溶液中的一种或几种，优选ZrCl₄水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂、KAlO₂水溶液中的一种或几种，优选NaAlO₂水溶液；所述碱性硅酸盐水溶液选自Na₂SiO₃、K₂SiO₃水溶液中的一种或几种，优选Na₂SiO₃水溶液。

（b）向液液反应器Ⅰ11底部加入底水，并加热到50～95℃；启动其底部超声发生器16，调节一定频率。

（c）调节雾化反应区内两个加速管2的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将一定浓度酸性金属盐水溶液以15～20L/h流量从进料口I 7注入，并通过压力雾化喷嘴3将液体雾化后与按15～20L/h流量从进料口II 8通入的经加速管及压力雾化喷嘴5喷出的碱性金属盐水溶液在雾化撞击区6内反应，撞击后产生的氢氧化铝颗粒经连通管9通过接触液面10进入到液液反应器II的液体当中，多余的气体通过出气口4排出，反应1.5～2.5小时后，停止注入液体；

（d）停止液液反应区底部的超声发生器16，开启导流筒中搅拌桨，同时在液液反应区II11底部两端的进料口III 12和进料口IV 13通过导流筒14以一定的流量同时连续加入酸性金属盐水溶液和碱金属盐水溶液，调节pH值为7～7.8，中和反应10～15分钟之后，停止进料口III和IV进料及超声发生器；

（e）停止进料及超声发生器之后，调节液液反应器II内温度在80～150℃，优选90～120℃进行老化，老化的pH值为8.0～10.0，优选9.0～9.5；老化的时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶。

（f）取步骤（e）所制备的氧化铝干胶以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂（硝酸，柠檬酸，净水的混合物），碾轧成一定可塑体之后挤成一定形状，干燥、焙烧后得到所需催化剂载体。

下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂载体的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制，硅、锆等助剂的加入方式只是多种引入方式中的一种或几种。

本发明实施例和比较例中，所使用的硫酸铝、偏铝酸钠，四氯化锆，硅酸钠均购自烟台恒辉化工有限公司。本发明方法中结晶度采用XRD进行测定；粒径分布采用激光粒度仪来进行测定；强度采用侧压强度仪进行测定；磨耗采用磨耗仪进行测定，测定时间1h。

实施例1

本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、NI、P原始溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。

取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90℃～110℃时间为1h～3h.停止加热后，趁热对所得溶液过滤，滤掉某些不溶杂质后，得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为MoO₃：69.27g/100ml；NiO：12.49g/100ml；P：4.10g/100ml。

实施例2

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器的频率为为20KHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为30g/100mL的AlCl₃溶液以15L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入的浓度为35g/100mL的NaAlO₂溶液相互撞击，反应1.0h，停止注入液体及底部超声发生器；同时在液液反应器II两端的进料口III和IV以15L/h同时连续加入浓度为10g/100ml Na₂SiO₃溶液和浓度为30g/100ml AlCl₃溶液，调节pH值为7.5，中和反应15min之后，停止进料口进料，稳定10min；将底部温度升高到在120℃进行老化，调节pH为9.5；老化1h后将氧化铝过滤，干燥得到含助剂的氧化铝干胶，编号为GF-1，性质见表1。

将230g上述氧化铝干胶（干基70%）和4g田菁粉干混5min后，然后加入35g硝酸，220g净水及4g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，得所需载体ZT-1，其性质列于表2，用实施例1所制得的Mo-Ni-P浸渍液稀释到一定体积后浸渍载体，得到催化剂CT-1。

实施例3

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器频率为30KHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将浓度为30g/100mL的AlCl₃溶液以25L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入的浓度为35g/100mL的NaAlO₂溶液相互撞击，反应1.0h，停止注入液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以16L/h同时连续加入浓度为35g/100mL NaAlO₂溶液和浓度为10g/100mlZrCl₄溶液的混合溶液，调节pH值为7.0，中和反应10min之后，停止进料口进料，稳定15min；将底部温度升高到在150℃进行老化，调节pH为9.0；老化0.5h后将氧化铝过滤，干燥得到含助剂的氧化铝干胶，编号为GF-2，性质见表1。

将115g上述氧化铝干胶（干基71%）和2g田菁粉干混5min后，然后加入17.5g硝酸，110g净水及2g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，700℃焙烧3小时，得所需载体ZT-2，其性质列于表2，用实施例1所制得的Mo-Ni-P浸渍液稀释到一定体积后浸渍载体，得到催化剂CT-2。

实施例4

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器频率为50KHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将体积比为3：1的浓度为30g/100mL的AlCl₃溶液和浓度为15g/100ml的ZrCl₄溶液，以25L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入的体积比为3：1的浓度为30g/100mL的NaAlO₂溶液和浓度为10g/100ml的Na₂SiO₃溶液的混合溶液相互撞击，反应1.0h，停止注入液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以20L/h同时连续加入浓度为30g/100ml NaAlO₂溶液和浓度为35g/100ml AlCl₃溶液，调节pH值为7.0，中和反应10min之后，停止进料口进料，稳定15min；将底部温度升高到在150℃进行老化，调节pH为9.2；老化1.0h后将氧化铝过滤，干燥得到含助剂的氧化铝干胶，编号为GF-3，性质见表1。

将115g上述氧化铝干胶（干基71%）和2g田菁粉干混5min后，然后加入17.5g硝酸，110g净水及2g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3.5小时，750℃焙烧3.5小时，得所需载体ZT-3，其性质列于表2，用实施例1所制得的Mo-Ni-P浸渍液稀释到一定体积后浸渍载体，得到催化剂CT-3。

实施例5

向撞击流反应器底部加入底水，并加热到90℃；启动撞击流反应器，调整超声发生器频率为50KHz。调节两个加速管的撞击方向呈水平撞击，启动加速器将体积比为4：1的浓度为30g/100mL AlCl₃溶液和浓度为15g/100ml ZrCl₄溶液的混合溶液Ⅰ，以25L/h流量从进料口I注入，并通过压力雾化喷嘴将液体雾化后与其水平的进料口II处的加速管经压力雾化喷嘴喷出按20L/h流量注入的体积比为4：1的浓度为30g/100mL NaAlO₂溶液和浓度为10g/100ml Na₂SiO₃溶液的混合溶液相互撞击，反应1.0h，停止注入液体及底部搅拌器；同时在撞击流反应器底部两端的进料口III和IV以20L/h同时连续加入体积比为3：1的浓度为30g/100mL AlCl₃溶液和浓度为15g/100ml ZrCl₄溶液的混合溶液Ⅰ和体积比为3：1的浓度为30g/100mL NaAlO₂溶液和浓度为10g/100ml Na₂SiO₃溶液的混合溶液II，调节pH值为7.0，中和反应10min之后，停止进料口进料，稳定5min；将底部温度升高到在150℃进行老化，调节pH为9.2；老化1.0h后将氧化铝过滤，干燥得到含助剂的氧化铝干胶，编号为GF-4，性质见表1。

将115g上述氧化铝干胶（干基71%）和2g田菁粉干混5mIn后，然后加入17.5g硝酸，110g净水及2g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3.5小时，750℃焙烧3.5小时，得所需载体ZT-4，其性质列于表2，用实施例1所制得的Mo-Ni-P浸渍液稀释到一定体积后浸渍载体，得到催化剂CT-4。

比较例1

本比较例采用专利CN200810010260.1的方法，在容器内加入1L去离子水，升温到62℃，同时加入3L含Al₂O₃为20g/100ml的AlCl₃水溶液和含NH₃为50g/100ml的氨水溶液进行沉淀，控制pH为8.0，加了时间为80min。停止加料后，体系在上述温度和pH条件按下老化50min，加入SiO₂含量为10g的偏硅酸钠溶液100ml，继续老化10min，然后加入Zr含量为8g的氧氯化锆溶液120ml，10min加完，加料结束后物料pH值为6.5，继续老化60min，然后洗涤4次，将滤饼在100℃干燥15h后，将其粉碎得到含硅和锆的氧化铝干胶，编号GF-5，性质列于表2。

将230g上述氧化铝干胶（干基75%）和4g田菁粉干混5min后，然后加入35g硝酸，220g净水及4g柠檬酸配置的胶黏剂进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，800℃焙烧3小时，得所需载体ZT-5，其性质列于表2，用实施例1所制得的Mo-Ni-P浸渍液稀释到一定体积后浸渍载体，得到催化剂CT-5。

实施例6

实施例2~5及比较例1制得催化剂进行活性评价实验。

催化剂活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压8.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油体积比700：1，反应温度为380℃。

活性评价实验用原料油性质见表3。活性评价结果见表4。

表1 实施例及比较例所得含助剂的氧化铝干胶性质。

表2 实施例及比较例所得催化剂载体性质。

表3 原料油性质。

表4 催化剂活性评价结果。

催化剂	CT-1	CT-2	CT-3	CT-4	CT-5
						相对脱氮活性，%	119	122	123	121	100

由表1可以看出，含助剂的氧化铝干胶GF-1～GF-4结晶度高，粒径较小且粒径分布相当集中，＜20μm的粒径分布达到了80%以上。由表2的数据可以看出，采用本发明方法可以获得较为均一的氧化铝胶粒，制备的氧化铝材料粒子尺寸小且分布集中。本发明催化剂载体不仅磨耗要远远低于比较例1中的催化剂，而且＜5N·mm^-1的颗粒比例相当少，几乎没有，主要集中在＞15N·mm^-1的范围内；然而比较例1所制备的催化剂其磨耗较大，而且催化剂颗粒的强度主要分布在10～15N·mm^-1之间，低强度颗粒所占比例较大，且高强度颗粒所占比例较少。本发明制备的催化剂不仅孔结构相当理想，而且催化剂的磨耗低，强度高，很适合制备沸腾床加氢处理催化剂，通过本方法引入活性助剂，能够显著改善催化剂的表面性质，提高催化剂的加氢活性。

Claims

1.一种加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动超声发生器；（2）启动加速器将酸性金属盐水溶液和碱性金属盐水溶液分别由撞击流反应器上部的加速管注入，二者经压力雾化喷嘴雾化后，在液液反应器I进行撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经连通管进入到底部的液液反应器II；（3）液液反应器I的反应结束后，关闭底部超声发生器，在撞击流反应器底部两端的进料口Ⅲ和IV同时连续加入酸性金属盐水溶液和碱性金属盐水溶液，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，然后过滤、洗涤和干燥得到含助剂的氧化铝干胶；（5）将氧化铝干胶以及田菁粉按照一定比例混合均匀，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体；

其中所述的酸性金属盐水溶液选自酸性铝酸盐水溶液或酸性锆酸盐水溶液中的一种或两种；

所述的碱性金属盐水溶液选自碱金属铝酸盐水溶液或碱金属硅酸盐水溶液溶液中的一种或两种；在步骤（2）和（3）中至少其中一步中引入铝酸盐水溶液；步骤（2）和（3）中至少其中一步中引入与铝酸盐水溶液对应的碱性硅酸盐水溶液或酸性锆酸盐水溶液。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热温度为45～100℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声发生器的频率为20～100KHz。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性铝酸盐水溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO)₃的水溶液中的一种或几种，酸性铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性锆酸盐水溶液选自Zr(NO₃)₄、ZrCl₄或ZrOCl₂中的一种或几种，酸性锆酸盐水溶液的浓度以ZrO₂计为3～30g/100ml。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性金属盐水溶液的流量为5～20L/h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当选用两种酸性溶液时，酸性铝酸盐水溶液和酸性锆酸盐水溶液的体积比为2：1～5：1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO₂或KAlO₂水溶液中的一种或两种，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al₂O₃计为8～80g/100ml。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属硅酸盐水溶液选自Na₂SiO₃或K₂SiO₃水溶液中的一种或两种，碱金属硅酸盐水溶液的浓度以SiO₂计3～30g/100ml。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性金属盐水溶液的流量为5～20L/h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当选用两种碱性金属盐水溶液时，碱性铝酸盐水溶液和碱性硅酸盐水溶液的体积比为2：1～5：1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的液液撞击流反应的时间为1～3小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的pH值范围是6～8，中和反应的时间为5～20分钟，稳定时间范围为5～20分钟。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）、（2）或（3）中的一步或几步中引入助剂F或P中的一种或几种；在步骤（1）的底水中加入，或在步骤（2）或（3）中的酸性铝酸盐水溶液、酸性锆酸盐水溶液、碱性铝酸盐水溶液或碱性硅酸盐水溶液中的一种或几种水溶液中加入助剂。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的老化pH值范围为8.0～10.0，老化温度是80～150℃，老化的时间为0.5～2小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的干燥温度为40～200℃，干燥时间为1～5小时；所述的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～6小时。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的氧化铝载体中含有SiO₂或ZrO₂中的一种或两种，以Al₂O₃载体重量为基准，当载体中只有SiO₂时，SiO₂占5%～20%；当载体中只有ZrO₂时，ZrO₂占5%～20%；当载体中同时含有SiO₂和ZrO₂时，SiO₂占2%～10%，ZrO₂占2%～10%。

18.一种权利要求1~17任一权利要求所述的方法制备的加氢催化剂载体，其特征在于：孔容为0.8~1.2 mL·g^-1，孔径为150~200 Å，其磨耗≤0.05%/h，强度分布为：强度＜5N·mm^-1的颗粒数量占0.5%～1.0%，5N·mm^-1～10N·mm^-1的颗粒数量占12%～15%，10N·mm^-1～15N·mm^-1的颗粒数量占25%～35%，＞15N·mm^-1的颗粒数量占50%～60%。