CN116440913B - 改性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂，形貌是球形颗粒状，在改性加氢催化剂颗粒的中心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt％～60wt％，改性剂的浓度以单质计为0.5wt％～1.5wt％；在改性加氢催化剂的非中心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt％～90wt％，改性剂的浓度以单质计为2.0wt％～3.0wt％；其中，中心区中加氢活性金属的浓度比非中心区加氢活性金属的浓度低15wt％～60wt％，改性加氢催化剂颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1:2～2:1。本发明改性加氢催化剂具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径且催化剂中活性金属及改性剂沿粒径由内向外呈梯度增加分布等特点，可用作劣质原料的加氢催化剂。

Description

改性加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，特别是一种连续化制备改性加氢催化剂的方法。
背景技术
目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式 釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反 应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇 团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键,聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。
共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然 后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核Al(OH)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导 致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。相应地，采用共沉淀法制备的催化剂也存在 同样的问题。
CN103787390A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：(1)酸性铝盐溶液 与碱性溶液进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行， 成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz超 声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50kHz；(2)老化后的物料进行过滤、 洗涤；(3)将步骤(2)得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。该方法是利用成胶和老化时采用不同频率的超声波对晶粒尺寸进行控制来制备拟薄水铝石。
CN104549528B公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：(1)在撞 击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；(2)将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气 流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与CO2气流进 行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；(3)气液撞击流结束后，在进料口 II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值， 中和反应；(4)进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；(5)将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝 载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。该制备方法中助剂是在步骤(5)中 与活性金属一起引入催化剂中，助剂呈均匀分布状态。
现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的加氢催化 剂，但如何制备高比表面积，粒径分布集中的大孔加氢催化剂，且催化剂颗粒内部活性金 属和改性剂呈梯度分布，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性加氢催化剂及其制备方法，特别是一种 连续化制备改性加氢催化剂的方法。本发明改性加氢催化剂具有粒径大且分布集中，高比 表面积，大孔容，大孔径且催化剂中活性金属及改性剂沿粒径由内向外呈梯度增加分布等特点，可用作劣质原料的加氢催化剂。
本发明第一方面提供了一种改性加氢催化剂，包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂， 所述改性加氢催化剂呈球形颗粒，所述加氢活性金属和改性剂在改性催化剂颗粒的中心区 和非中心区呈不同浓度的分布；在所述改性加氢催化剂颗粒的中心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt％～60wt％，改性剂的浓度以单质计为0.5wt％～1.5wt％；在所述改性加 氢催化剂的非中心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt％～90wt％，改性剂的浓度以 单质计为2.0wt％～3.0wt％；其中，所述中心区加氢活性金属的浓度比非中心区加氢活性金 属的浓度低15wt％～60wt％，所述改性加氢催化剂颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1:2～2:1。
本发明改性加氢催化剂中，加氢活性金属选自第VIB族和第VIII族金属中的至少一种， 第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种，改 性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种。
本发明改性加氢催化剂中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％。优选地，改性剂选自氟-硼、硅-磷、硼-磷、氟-硼-磷或氟-硼-磷-硅。
本发明改性加氢催化剂中，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量 含量为10％～80％，氧化铝的质量含量为18％～89％，改性剂剂以单质计的质量含量为 0.5％～3.0％。
本发明改性加氢催化剂中，优选地，以催化剂的质量为基准，第VIB族金属以氧化物 计的质量含量为5％～70％，第VIII族金属以氧化物计的质量含量为5％～45％，氧化铝的质 量含量为20％～80％，改性剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％。
本发明改性加氢催化剂的性质如下：孔容为1.2～1.5mL/g；比表面积为220～320m2/g， 可几孔径≮100nm，优选为160～210nm。
本发明改性加氢催化剂中，所述催化剂的粒径分布如下：粒径小于200μm的颗粒所占 比例为0.5％～5.0％，粒径为200～300μm的颗粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于300μm的 颗粒所占比例为90.0％～95.0％。
本发明第二方面提供了上述改性加氢催化剂的制备方法，包括：
(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含 改性剂的碱性溶液Ⅰ进行中和成胶，得到生成液Ⅰ；
(2)所得生成液Ⅰ进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶II；
(3)所述溶胶II与含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II并流进入第二反应 釜中进行中和成胶反应，得到生成液Ⅲ；
(4)所述生成液Ⅲ进入老化釜中进行老化；
(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述改性加氢催化剂；
其中，含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ引入改性加氢催化剂中的组分 包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含 改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II引入改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、 加氢活性金属和改性剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂。
本发明加氢催化剂的制备方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐 以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。
本发明方法中，采用连续化制备改性加氢催化剂时，优选地，步骤(1)第一反应釜采 用溢流式将生成液Ⅰ排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ进行中和成胶，直到生成液Ⅰ开始排出第一反应釜。其中，底液中所述有机溶剂 加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/3，以生成液Ⅰ排出第一反应釜前，第一反应釜中含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物 计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.1％～2.0％。
本发明方法中，采用连续化制备改性加氢催化剂时，优选地，步骤(3)第二反应釜采 用溢流式将生成液Ⅲ排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入 底水，然后并流加入溶胶II与含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II进行中和成 胶，直到生成液Ⅲ开始排出第二反应釜。其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用 体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。
本发明方法中，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物 可以是烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种或多种，优选地，所述有机物的碳数为5～12。 其中，烷烃的分子结构式为CnH2n+2(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；烯烃的分子结构式为CnH2n(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烯、己烯 等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇 的分子结构式为CnH2n+2O(n≥6，优选为n＝6～12)，可选用正己醇、正庚醇等中的至少一 种；其中多元醇的分子结构式为CnH2n+2-x(OH)x(n≥6，优选为n＝6～12，x≥3)，可选用季戊 四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种；有机酸可选用脂肪 族或芳香族羧酸中的至少一种，例如苯甲酸等。
本发明方法中，所述的极性金属晶种选自金属卤族化合物，金属硫化物中的至少一种， 优选选自AgCl、ZnS、CuS或HgS中的一种或多种。
本发明方法中，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选 为0～15℃，压力为1～10MPa，优选为4～10MPa。所述的压力气氛可以是空气、氮气或惰性 气体中的一种或几种。步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为2～6，优选为2～5， 反应时间为10～180分钟，优选为10～60分钟(当采用连续生产时，反应时间为含改性剂的 酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ进入第一反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅 拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为150～500rad/min。
本发明方法中，含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ引入改性加氢催化剂 中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改 性剂，含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II引入改性加氢催化剂中的组分包括 氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂。所述的 加氢活性金属选自第VIB族和第VIII族金属中的至少一种，第VIB族金属优选选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属优选选自Ni、Co中的至少一种。第一加氢活性金属和第二加氢活性金属可以相同，也可以不同。第一氧化铝与第二氧化铝的质量比为1:25～12:1。 第一加氢活性金属和第二加氢活性金属以氧化物计的质量比为1:15～10:1。第一改性剂和第二改性剂以单质计的质量比为1:6～6:1。优选地，第一加氢活性金属选自第一第VIB族金属和第一第VIII族金属，第二加氢活性金属选自第二第VIB族金属和第二第VIII族金属，进一步优选地，第一第VIB族金属与第二第VIB族金属以氧化物计的质量比为1:5～5:1，第一第VIII族金属与第二第VIII族金属以氧化物计的质量比为1:5～5:1。
本发明方法中，步骤(1)所述的中和成胶中的含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱 性溶液Ⅰ可以根据常规的共沉淀法来选择。所述含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性 溶液Ⅰ可以为水溶液。第一氧化铝源选自酸性铝源、碱性铝源中的至少一种，可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。酸性铝源可以选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或几种。碱 性铝源可以选自NaAlO2或KAlO2中的一种或两种，优选NaAlO2。第一加氢活性金属源可 以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。所述第一加氢 活性金属源，比如，钼源为氧化钼、钼酸铵或钼酸，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，镍 源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，钴源为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或多种。所述含改性剂的酸性溶液Ⅰ中酸性铝酸盐的浓度以Al2O3计为 10～150g/100mL，优选为20～100g/100mL，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为 5～50g/100mL，优选为10～30g/100mL，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以Al2O3计质量的0.5wt％～1.5wt％；所述含改性剂的碱性溶液Ⅰ中碱性铝酸盐的浓度以Al2O3计为 10～150g/100mL，优选为20～100g/100mL，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为 5～50g/100mL，优选为10～30g/100mL，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以Al2O3计质量的0.5wt％～1.5wt％。所述第一改性剂源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶 液或碱性溶液引入改性加氢催化剂中。所述第一改性剂源，比如，氟源为氟化铵或氟化钠， 硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。比如，含改性剂的酸性溶液Ⅰ为(酸性铝源溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改性剂的碱性溶液Ⅰ为(碱 性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源 溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液Ⅰ为(酸性活性金属溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改 性剂的碱性溶液Ⅰ为(碱性铝源溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液Ⅰ为(酸性铝源溶液+酸性改性剂 盐溶液+酸性活性金属溶液)，则含改性剂的碱性溶液Ⅰ为(碱性活性金属溶液+碱性改性剂 盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)或(碱性铝源溶液+ 碱性改性剂盐溶液)。
本发明方法中，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂 的加入速率与含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以两者体积计加入速率之和 的比为0.1：1～10：1，优选0.1：1～5：1，极性金属晶种的加入速率为含改性剂的酸性溶液 Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量 加入速率之和的0.1％～10％，优选0.2％～5％。
本发明方法中，步骤(2)所得的溶胶II的粒径分布如下：粒径＜100nm的晶粒所占比 例为0.5％～5.0％，粒径为100～200nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞200nm的晶粒所占 比例为90％～95％。
本发明方法中，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃， 压力为1～10MPa，优选为4～10MPa。
本发明方法中，步骤(2)所述的沉降后，所得上层的有机溶剂可循环到第一反应釜继 续使用。
本发明方法中，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为50～100℃，优选 为75～100℃，优选地，第二反应釜的反应温度至少比第一反应釜的反应温度高70℃；压力 为1～10MPa，优选1～4MPa，进一步优选为2.5～4MPa。优选地，第二反应釜的操作压力至少比第一反应釜的操作压力低1.0MPa。步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为 7～12，优选为7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选为10～120分钟(当采用连续生产 时，反应时间为溶胶II与含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II进入第二反应釜 的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为200～500rad/min。
本发明方法中，步骤(3)所述的中和成胶中的含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱 性溶液II可以根据常规的共沉淀法来选择。所述含改性剂的酸性溶液II和含改性剂的碱性 溶液II可以为水溶液。第二氧化铝源选自酸性铝源、碱性铝源中的至少一种，可以根据其 溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。酸性铝源可以选自 AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或几种。碱性铝源可以选自NaAlO2或KAlO2中的一种或两种，优选NaAlO2。第二加氢活性金属源可 以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。所述第二加氢 活性金属源，比如，钼源为氧化钼、钼酸铵或钼酸，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，镍 源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，钴源为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或多种。所述含改性剂的酸性溶液II中酸性铝酸盐的浓度以Al2O3计为 5～50g/100mL，优选为10～30g/100mL，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为10～150g/100mL，优选为20～100g/100mL，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以Al2O3计质量的2.0wt％～3.0wt％；所述含改性剂的碱性溶液II中碱性铝酸盐的浓度以Al2O3计为 5～50g/100mL，优选为10～30g/100mL，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为 10～150g/100mL，优选为20～100g/100ml，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以Al2O3计质量的2.0wt％～3.0wt％。所述第二改性剂源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶 液或碱性溶液引入改性加氢催化剂中。所述第二改性剂源，比如，氟源为氟化铵或氟化钠， 硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。比如，含改性剂的酸性溶液Ⅰ为(酸性铝源溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改性剂的碱性溶液Ⅰ为(碱 性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源 溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液Ⅰ为(酸性活性金属溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改 性剂的碱性溶液Ⅰ为(碱性铝源溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液Ⅰ为(酸性铝源溶液+酸性改性剂 盐溶液+酸性活性金属溶液)，则含改性剂的碱性溶液Ⅰ为(碱性活性金属溶液+碱性改性剂 盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)或(碱性铝源溶液+ 碱性改性剂盐溶液)。
本发明方法中，步骤(4)所述老化反应条件：温度为100～200℃，压力为1～10MPa，老化时间为100～360min，优选为150～250min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。
本发明方法中，步骤(5)所述干燥温度为100～450℃，优选为150～400℃，干燥时间 为1～10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等。所述的焙烧温度为300～800℃，优选为350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选为2～4小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气等中的一种或几种。
本发明第三方面提供了上述改性加氢催化剂在劣质重油加氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的改性加氢催化剂的制备方法中，先是以与水不互溶的有机溶剂为反应 介质，以极性金属盐作为晶种，且在酸性铝酸盐和碱性铝酸盐中加入改性剂和活性金属组 分，在较高的压力和较低的反应温度下进行中和反应，一方面中和生成的溶胶凝胶颗粒由于表面亲水羟基的包裹，在与水不互溶的有机溶剂中各溶胶凝胶颗粒之间不会相互粘附， 并在极性晶种的作用下，利用其分子小、极性大，具有较大的定向速率的特点，从而易形 成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，另一方面在较高的压力和较低的温度下，降低了溶胶 凝胶分子或离子的布朗运动，减少因颗粒不断碰撞而聚集为簇团，并在较低的pH值即酸性 条件下使得无定形颗粒溶解，而将已生成的完整颗粒保留下来，从而有效控制溶胶II中晶粒适宜并完整，然后将具有完整晶型的溶胶凝胶颗粒在高温、高压、较高pH值即碱性条件下，通过加速颗粒布朗运动，使得大量晶型完整的颗粒聚集沉淀出来，使所得的催化剂具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中等特点。
2、本发明提供的改性加氢催化剂的制备方法中，有机溶剂还可以在共沉淀过程中与金 属颗粒络合形成金属螯合物，最后通过焙烧过程使得大量的螯合活性金属暴露出来，从而 提高了其金属利用率，使得催化剂活性大幅提高。
3、本发明提供的改性加氢催化剂具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中，由内至 外加氢活性金属和改性剂呈梯度增加分布等特点，特别适用于作为加氢催化剂，用于重劣 质原料的加氢处理，如渣油、蜡油、煤焦油、煤液化油等。
4、本发明提供的改性加氢催化剂颗粒中加氢活性金属和改性剂浓度的梯度递增分布即 加氢活性金属和改性剂由内向外呈递增趋势，首先大分子结构复杂难于反应，通过高浓度 活性金属和改性剂进行断链和开环反应，成为较易反应的小分子结构；其后小分子进入到 催化剂内部再进行深入的反应，可使得分子在催化剂中由外向内的反应与活性金属和改性 剂级配更优，反应更匹配，从而达到靶向反应的效果，提高催化剂中活性金属和改性剂利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂颗粒的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只 是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
本发明中，“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，比如第一反应釜和 第二反应釜，并不是用以限定特定的位置或相对关系。或者，“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的步骤中引入，比如第一氧化铝和第二氧化铝，第一加氢活性金属和第二加氢活性金属，第一改性剂和第二改性剂，并不是用以限定其特定的组成。换言之，在一些实 施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
本发明中，比表面积、孔容和孔径采用低温液氮吸附法测定；粒径分布采用激光粒度 分布仪测定。
本发明中，催化剂颗粒上加氢活性金属和改性剂浓度采用场发射扫描电镜进行测定， 电子枪类型：冷场发射枪，加速电压：0.1kW～30kW，分辨率：1.0nm(二次电子)，3.0nm(背 散射电子)，放大倍数：25～1000000。测试过程中，在中心区和非中心区各取5～10个点， 然后求平均值，得到对应区域的加氢活性金属浓度和改性剂浓度。
本发明中，催化剂颗粒的中心区与非中心区是以颗粒的中心为初始点沿径向按厚度比 例形成的两个区，包含中心的区域为中心区，另一区域为非中心区。
本发明的实施例和比较例中，Mo-Ni酸性活性金属溶液为Mo-Ni的混合溶液，采用氧 化钼、碱式碳酸镍和磷酸配制而成，其中MoO3和NiO的质量比为4：1，Mo-Ni酸性活性 金属溶液的浓度以MoO3和NiO计；Mo-Ni碱性活性金属溶液为Mo-Ni-NH3的混合溶液， 采用钼酸铵、硝酸镍和氨水配制而成，其中MoO3和NiO的质量比为4：1，Mo-Ni碱性活 性金属溶液的浓度以MoO3和NiO计。
实施例1
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入2L的正己醇作为反应介质，加入1.6g AgCl，调节第一反应釜Ⅰ压力5MPa，温度10℃，气氛为空气，搅拌速率200rad/min。待搅拌均匀后，开启 第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以20mL/min的流速滴加浓度以Al2O3计 为50g/100mL的硫酸铝(加入氟化铵，氟占硫酸铝中Al2O3质量的1.2wt％)和25g/100mL 的Mo-Ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以35mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为 90g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.3wt％)和30g/100mL 的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为2.5，中和反应15min后，开启下端溢流 口控制阀使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中分别以10mL/min和 0.3g/min的速率加入正己醇和AgCl，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其1/2后切换到沉降罐 Ⅲ，并将沉降罐Ⅱ中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶 ⅡA性质见表1。
向第二反应釜Ⅳ中加入2.5L纯净水，调节第二反应釜压力4MPa，温度100℃，搅拌速 率300rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以25g/min的流速 滴加溶胶Ⅱ和以55mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为39g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化 钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和100g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应pH值为7.5，中和反应60min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ进入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度100℃，搅拌速率500rad/min， 老化150min后，通过过滤，于150℃干燥4h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h，得到催化剂A，其组成和性质见表2。
实施例2
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入2.5L的环己烷作为反应介质，加入9g ZnS，调节第一反 应釜Ⅰ压力7MPa，温度0℃，气氛为空气，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启第 一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以45mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为100g/100mL的硫酸铝和(加入磷酸，磷占硫酸铝中Al2O3质量的1.5wt％)30g/100mL的 Mo-Ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为 70g/100mL的偏铝酸钠(加入硅酸钠，硅占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.7wt％)和25g/100mL 的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为5.0，中和反应30min后，开启下端溢流 口控制阀使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中分别以15mL/min和 0.2g/min的速率加入环己烷和ZnS，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其3/4后切换到沉降罐Ⅲ， 并将沉降罐Ⅱ中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡB 性质见表1。溶胶ⅡB中改性剂磷：硅为50wt％：50wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力3MPa，温度80℃，搅拌速率300rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以70mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为20g/100mL的偏铝酸钠(加入磷酸和 硅酸，磷和硅占硫酸铝中Al2O3质量的3.0wt％)和95g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混 合溶液，反应pH值为7.5，中和反应120min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。生成液Ⅲ中改 性剂磷：硅为50wt％：50wt％。
生成液Ⅲ进入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度200℃，搅拌速率500rad/min， 老化180min后，通过过滤，于180℃干燥5h，在空气气氛下，于350℃焙烧4h后，得到催化剂B，其组成和性质见表2。
实施例3
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13gCuS，调节第一反应釜Ⅰ压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第 一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为 80g/100mL的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中Al2O3质量的1.5wt％)和35g/100mL的Mo-Ni 酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL 的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.2wt％)和28g/100mL的Mo-Ni 碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀 使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中分别以20mL/min和0.5g/min的速率 加入苯甲酸和CuS，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐Ⅲ，并将沉降罐Ⅱ 中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡC性质见表1。溶 胶ⅡC中改性剂氟：硼＝45wt％：55wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力3.5MPa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以70mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为26g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和100g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合 溶液，调节反应pH值为9.5，中和反应20min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ加入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度150℃，搅拌速率400rad/min， 老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂C，其组成和性质见表2。
实施例4
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入4L的苯乙烯作为反应介质，加入14g HgS，调节第一反应釜Ⅰ压力9MPa，反应温度5℃，气氛为空气，搅拌速率500rad/min。待搅拌均匀后，开 启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以100mL/min的流速滴加以Al2O3计 浓度为50g/100mL的硫酸铝(加入硼酸和磷酸，硼和磷占硫酸铝中Al2O3质量的1.3wt％) 和25g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以150mL/min的流速滴加以 Al2O3计浓度为60g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠和硅酸钠，氟和硅占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.4wt％)和19g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中 和反应45min后，开启下端溢流口控制阀使生成液Ⅰ流入到高压沉降罐Ⅱ中，同时向高压 反应釜Ⅰ中分别以30mL/min和0.5g/min的速率加入苯乙烯和HgS，待高压沉降罐Ⅱ中生成 液体积达到其4/5后切换到高压沉降罐Ⅲ，并将高压沉降罐Ⅱ中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡD性质见表1。溶胶ⅡD中改性剂硼：氟：硅： 磷＝20wt％：30wt％：25wt％：25wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力4MPa，温度85℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以100g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以60mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为19g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠、硅酸钠、硼酸铵、磷酸钠，氟、硅、硼和磷占偏铝酸钠中Al2O3质量的3.0wt％)和67g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应pH值为7.5，中和反应80min后，生成液Ⅲ 排出第二反应釜。生成液Ⅲ中改性剂硼：氟：硅：磷＝20wt％：30wt％：25wt％：25wt％。
生成液Ⅲ流入到老化釜中，调节老化釜的压力8.5MPa，温度180℃，搅拌速率500rad/min，老化210min后，通过过滤，于180℃干燥2h，在空气气氛下，于400℃焙烧 3h后，得到氧化铝D，其组成和性质见表2。
实施例5
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入4L的苯乙烯作为反应介质，加入7g HgS调节第一反应釜Ⅰ压力9MPa，反应温度5℃，气氛为空气，搅拌速率500rad/min。待搅拌均匀后，开启 第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以20mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度 为50g/100mL的硫酸铝溶液(加入硼酸和磷酸，硼和磷占硫酸铝中Al2O3质量的1.3wt％) 和25g/100mL的Mo-Ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以15mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为25g/100mL偏铝酸钠溶液(含氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.4wt％)和 29g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为3.5，中和反应45min后，开 启下端溢流口控制阀使生成液Ⅰ流入到高压沉降罐Ⅱ中，同时向高压反应釜Ⅰ中分别以 30ml/min和0.5g/min的速率加入苯乙烯和HgS，待高压沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其4/5 后切换到高压沉降罐Ⅲ，并将高压沉降罐Ⅱ中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环 到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡE性质见表1。溶胶ⅡE中改性剂硼：氟：磷＝30wt％：30wt％： 40wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力2.8MPa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以40ml/min的流速滴加以Al2O3计浓度为27g/100mL的硫酸铝溶液(含氟化钠，硼酸铵，磷酸钠，氟、硼和磷占偏铝酸钠中Al2O3质量的3.0wt％)和67g/100mL的 Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应pH值为7.5，中和反应80min后，生成液Ⅲ排 出第二反应釜。生成液Ⅲ中改性剂硼：氟：磷＝30wt％：30wt％：40wt％。
生成液Ⅲ流入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度200℃，搅拌速率500rad/min， 老化210min后，通过过滤，于180℃干燥2h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h后，得到改性氧化铝E，其性质见表2。
比较例1
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13gCuS，调节第一反应釜Ⅰ压力常压，温度75℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第 一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为 80g/100mL的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中Al2O3质量的1.5wt％)和35g/100mL的Mo-Ni 酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL 的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.2wt％)和28g/100mL的Mo-Ni 碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀 使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中分别以20mL/min和0.5g/min的速率 加入苯甲酸和CuS，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐Ⅲ，并将沉降罐Ⅱ 中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡF性质见表1。溶 胶ⅡF中改性剂氟：硼＝45wt％：55wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力常压，温度75℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以70mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为26g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和100g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液， 调节反应pH值为9.5，中和反应20min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ加入到老化釜中，调节老化釜的压力常压，温度75℃，搅拌速率400rad/min， 老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂F，其组成和性质见表2。
比较例2
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入5L的苯甲酸作为反应介质，调节第一反应釜Ⅰ压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上 端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为80g/100mL 的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中Al2O3质量的1.5wt％)和35g/100mL的Mo-Ni酸性活 性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL的偏铝 酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.2wt％，)和28g/100mL的Mo-Ni碱性 活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生 成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中以20mL/min速率加入苯甲酸，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐Ⅲ，并将沉降罐Ⅱ中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离， 有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡG性质见表1。溶胶ⅡG中改性剂氟：硼＝45wt％： 55wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力3.5MPa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以70mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为26g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和100g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合 溶液，调节反应pH值为9.5，中和反应20min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ加入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度150℃，搅拌速率400rad/min， 老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂G，其组成和性质见表2。
比较例3
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入5L的纯净水作为反应介质，加入13gCuS，调节第一反应釜Ⅰ压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第 一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为 80g/100mL的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中Al2O3质量的1.5wt％)和35g/100mL的Mo-Ni 酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL 的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.2wt％，)和28g/100mL的Mo-Ni 碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀 使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中以0.5g/min的速率加入CuS，待沉 降罐Ⅱ中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐Ⅲ，并将沉降罐Ⅱ中的纯净水和溶胶Ⅱ分 离，溶胶ⅡH性质见表1。溶胶ⅡH中改性剂氟：硼＝45wt％：55wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力3.5MPa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以70mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为26g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和100g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合 溶液，调节反应pH值为9.5，中和反应20min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ加入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度150℃，搅拌速率400rad/min， 老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂H，其组成和性质见表2。
比较例4
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13gCuS，调节第一反应釜Ⅰ压力8MPa，温度200℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启 第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度 为80g/100mL的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中Al2O3质量的1.5wt％)和35g/100mL的 Mo-Ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的1.2wt％)和28g/100mL 的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流 口控制阀使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中分别以20mL/min和 0.5g/min的速率加入苯甲酸和CuS，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐Ⅲ， 并将沉降罐Ⅱ中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡI性 质见表1。溶胶ⅡI中改性剂氟：硼＝45wt％：55wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力3.5MPa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以70mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为26g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和100g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合 溶液，调节反应pH值为9.5，中和反应20min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ加入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度150℃，搅拌速率400rad/min， 老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂I，其组成和性质见表2。
比较例5
向10L的第一反应釜Ⅰ中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13gCuS，调节第一反应釜Ⅰ压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第 一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为 80g/100mL的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中Al2O3质量的2.8wt％)和35g/100mL的Mo-Ni 酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL 的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％，)和28g/100mL的Mo-Ni 碱性活性金属的混合溶液，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀 使生成液Ⅰ流入到沉降罐Ⅱ中，同时向第一反应釜Ⅰ中分别以20mL/min和0.5g/min的速率 加入苯甲酸和CuS，待沉降罐Ⅱ中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐Ⅲ，并将沉降罐Ⅱ 中的有机溶剂和溶胶Ⅱ分离，有机溶剂可循环到第一反应釜Ⅰ中，溶胶ⅡJ性质见表1。溶 胶ⅡJ中改性剂氟：硼＝45wt％：55wt％。
向第二反应釜Ⅳ中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力3.5MPa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶Ⅱ进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶Ⅱ和以40mL/min的流速滴加以Al2O3计浓度为70g/100mL的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中Al2O3质量的2.8wt％)和29g/100mL的Mo-Ni碱性活性金属的混合溶 液，调节反应pH值为9.5，中和反应20min后，生成液Ⅲ排出第二反应釜。
生成液Ⅲ加入到老化釜中，调节老化釜的压力10MPa，温度150℃，搅拌速率400rad/min， 老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂J，其组成和性质见表2。
表1实施例及比较例所得溶胶II性质(待续)
溶胶II编号 A B C D E
粒径分布，％
＜100nm 4.5 3.7 4.9 4.2 4.6
100～200nm 3.2 5.0 3.7 4.5 3.9
＞200nm 92.3 91.3 91.2 91.3 91.6
表1实施例及比较例所得溶胶II性质(续)
溶胶II编号 F G H I J
粒径分布，％
＜100nm 25.3 10.3 10.1 9.7 5.5
100～200nm 32.9 32.9 11.2 11.9 6.2
＞200nm 41.8 56.8 78.7 78.4 88.3
表2实施例及比较例所得催化剂组成和性质(待续)
表2实施例及比较例所得催化剂组成和性质(续)
实施例6
本实施例为实施例1～5和比较例1～5所制备的催化剂在100mL固定床小型加氢装置上 的活性对比试验，进料方式采用上进料。评价原料油性质见表3；评价条件见表4；催化剂 评价结果见表5。
表3原料油性质
原料油 劣质渣油
密度(20℃)，g·cm-3 0.98
残炭，wt％ 12.99
S，wt％ 4.2
Ni+V，μg·g-1 118.9
表4评价工艺条件
反应温度，℃ 380
反应氢分压，MPa 15.0
液时体积空速，h-1 0.5
氢油体积比 1000
表5各实施例及比较例所得催化剂的评价结果(待续)
催化剂编号 A B C D E
HDS，％ 98 97 96 97 97
HD(Ni+V)，％ 96 98 99 96 96
HDCCR，％ 86 87 85 83 83
表5各实施例及比较例所得催化剂的评价结果(续)
催化剂编号 F G H I J
HDS，％ 85 91 90 94 96
HD(Ni+V)，％ 87 92 85 91 95
HDCCR，％ 65 66 62 70 71
由表2和表5可以看出，本发明提供的催化剂比表面积大，孔容大，晶粒分布集中，催化剂中活性金属及改性剂沿粒径由内向外呈梯度增加分布，且具有较高的加氢活性，很适合用于重劣质原料的加氢处理催化剂。

Claims (26)

1.一种改性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性加氢催化剂呈球形颗粒，包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂，所述改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种；加氢活性金属和改性剂在改性加氢催化剂颗粒的中心区和非中心区呈不同浓度的分布；在所述改性加氢催化剂颗粒的中心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt%~60wt%，改性剂的浓度以单质计为0.5wt%~1.5wt%；在所述改性加氢催化剂颗粒的非中心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt%~90wt%，改性剂的浓度以单质计为2.0wt%~3.0wt%；其中，中心区中加氢活性金属的浓度比非中心区加氢活性金属的浓度低15wt%~60wt%，改性加氢催化剂颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1:2~2:1；
所述催化剂的制备方法包括：
（1）向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ进行中和成胶，得到生成液Ⅰ；所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，选自烷烃、烯烃、有机醇、有机酸中的一种或多种；所述的极性金属晶种选自AgCl、ZnS、CuS或HgS中的一种或多种；（2）所得生成液Ⅰ进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；
（3）所述溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液Ⅲ；
（4）所述生成液Ⅲ进入老化釜中进行老化；
（5）步骤（4）所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述改性加氢催化剂；
步骤（1）所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15~15℃，压力为1~10MPa；步骤（1）所述中和成胶的反应条件如下：pH值为2~6，反应时间为10~180分钟；
步骤（3）所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为50~100℃，压力为1~10MPa；步骤（3）所述中和成胶的反应条件如下：pH值为7~12，反应时间为10~180分钟；
含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ引入改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ引入改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用连续化方式进行。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所用的沉降罐以及步骤（4）所用的老化釜均设置多个，供切换使用；步骤（1）第一反应釜采用溢流式将生成液Ⅰ排出第一反应釜的操作方式，步骤（3）第二反应釜采用溢流式将生成液Ⅲ排出第二反应釜的操作方式。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用连续化制备改性加氢催化剂时，当第一反应釜启动时，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ进行中和成胶，直到生成液Ⅰ开始排出第一反应釜；其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5~1/3，以生成液Ⅰ排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属晶种的加入量占0.1%~5.0%。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以生成液Ⅰ排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属晶种的加入量占0.1%~2.0%。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用连续化制备改性加氢催化剂时，当第二反应釜启动时，先加入底水，然后并流加入溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ进行中和成胶，直到生成液Ⅲ开始排出第二反应釜；其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7~1/2。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/6~1/3。
8.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物的碳数为5~12。
9.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为0~15℃，压力为4~10MPa；步骤（1）所述中和成胶的反应条件如下：pH值为2~5，反应时间为10~60分钟；中和成胶反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为100~500rad/min。
10.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的中和成胶反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150~500rad/min。
11.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，第一氧化铝与第二氧化铝的质量比为1:25~12:1，第一加氢活性金属和第二加氢活性金属以氧化物计的质量比为1:15~10:1，第一改性剂和第二改性剂以单质计的质量比为1:6~6:1。
12.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的体积加入速率与含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1~10：1，极性金属晶种的质量加入速率为含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量加入速率之和的0.1%~10%。
13.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的体积加入速率与含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1~5：1，极性金属晶种的质量加入速率为含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量加入速率之和的0.2%~5%。
14.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所得的溶胶Ⅱ的粒径分布如下：粒径＜100nm的晶粒所占比例为0.5%~5.0%，粒径为100~200nm的晶粒所占比例为2%~5%，粒径＞200nm的晶粒所占比例为90%~95%。
15.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15~15℃，压力为1~10MPa。
16.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述沉降罐的操作条件如下：温度为0~15℃，压力为4~10MPa。
17.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为75~100℃，压力为1~4MPa；步骤（3）所述中和成胶的反应条件如下：pH值为7~12，反应时间为10~120分钟；中和成胶反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为100~500rad/min。
18.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为75~100℃，压力为2.5~4MPa；中和成胶反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为200~500rad/min。
19.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述老化反应条件：温度为100~200℃，压力为1~10MPa，老化时间为100~360min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度为500~800r/min。
20.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述老化反应条件：温度为100~200℃，压力为1~10MPa，老化时间为150~250min。
21.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥温度为100~450℃，干燥时间为1~10小时；所述的焙烧温度为300~800℃，焙烧时间为2~5小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。
22.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥温度为150~400℃，干燥时间为1~10小时；所述的焙烧温度为350~550℃，焙烧时间为2~4小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。
23.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性加氢催化剂中，加氢活性金属选自第VIB族和第VIII族金属中的至少一种，第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种。
24.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性加氢催化剂中，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10%~60%。
25.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性加氢催化剂中，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量含量为10%~80%，氧化铝的质量含量为18%~89%。
26.按照权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性加氢催化剂中，以催化剂的质量为基准，第VIB族金属以氧化物计的质量含量为5%~70%，第VIII族金属以氧化物计的质量含量为5%~45%。
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