CN104591213A - 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法 - Google Patents

一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法。该方法是将无定形硅铝前驱物与低温合成的导向剂、部分硅源等低温混合制成硅铝凝胶，经晶化得到小晶粒NaY型分子筛，其中无定形硅铝前驱物是先将部分含硅物料在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中，成胶后老化前加入剩余含硅物料，使硅铝形成稳定的结构，使其与后续的步骤相配合，避免了现有方法中大量加入硅源时容易引起硅团聚或流失现象的发生，不但减少了硅的加入量，提高硅的有效利用率，而且还提高了硅铝比，并且所得的小晶粒分子筛稳定性好。本发明的小晶粒NaY型分子筛可应用于加氢裂化反应中，具有良好的裂化活性及产品选择性。

Description

一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，特别是一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法。 
背景技术
Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。 
目前，NaY 分子筛基本上是采用US 3639099 和US 3671191 中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(285-357)H2O 的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na2O∶Al2O3∶(8-12)SiO2∶(120-200)H2O 的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架SiO2/Al2O3通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。 
CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。 
通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。 
USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法，其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的硅铝比低，水热稳定性有待提高。 
CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法合成的凝胶在50～100℃下静止晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。 
CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化 0.5～48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度较低。 
CN92105661.3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90~ 100℃继续晶化5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为0.1~0.5微米。因此，该方法所得的小晶粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。 
CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，是采用低温合成导向剂、低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的，该方法是采用优化合成条件的方法制备的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比仍然较低，其热稳定性和水热稳定性有待于进一步提高。 
目前，现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。 
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种热稳定性和水热稳定性良好、结晶度较高的高硅铝比小晶粒NaY型分子筛的制备方法。该方法制备流程简单，制备成本低。 
 本发明提供的一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： 
  (1)制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；
  (2)采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； 
(3)制备硅铝凝胶
按(0.5～6)Na2O：Al2O3：(7～11)SiO2：(100～460)H2O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，
  (4)步骤（3）所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
本发明中，步骤（1）和（3）中，硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源，本发明中优选硅源采用硅酸钠，碱源采用氢氧化钠。步骤（1）中，铝源可采用常规制备分子筛的铝源，本发明中优选采用偏铝酸钠。 
本发明中，步骤（2）优选在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。 
本发明中，步骤（2）的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，也可以采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。其中硅引入反应体系中的方法如下：在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入。硅在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中可以是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶（比如含硅物料采用偏硅酸钠时，偏硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料中），也可以将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。成胶物料一般包括含铝物料（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、含硅物料（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂分为酸性沉淀剂和碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，酸性沉淀剂为CO2或硝酸，根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程控制体系的pH值为7.0~10.0，优选为7.5~9.0。当采用连续中和滴定时，控制最终成胶体系的pH值为7.0~10.0，优选为7.5~9.0，当采用并流中和成胶时控制成胶体系的pH值保持为7.0~10.0，优选为7.5~9.0。成胶后进行老化，老化条件如下：pH为7.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.2~8.0小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。 
步骤(3)中，控制反应温度0～40℃，优选10~30℃，pH值9.5～12.0，优选pH值10～11。 
步骤(4)所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。 
本发明小晶粒NaY型分子筛的性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为5.0~9.0，优选6.0～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面800～1000 m2/g，优选为850～950 m2/g，孔容0.30/～0.45ml/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度一般为85％以上，优选为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度一般为85％以上，优选为90％～110％。 
本发明方法所得的小晶粒NaY型分子筛的比表面大，尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使小晶粒分子筛具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应，具体说，有以下几方面：由于外表面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥，从而可使大分子的反应性能得到改善；由于表面能增高，使分子筛的吸附量增大、吸附速度加快，从而使分子筛的有效吸附能力得到改善；小晶粒分子筛的孔道短，其晶内扩散阻力小，加之较大的外表面积使小晶粒分子筛有更多的孔口暴露在外部，这既有利于反应物或产物分子的快速进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而形成结碳，提高了催化剂使用寿命；具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善了活性和选择性；更有利于分子筛合成后改性技术的实现；对于分子筛担载金属的催化剂来说，使用小晶粒分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。 
本发明方法中，采用特定方法制备的无定形硅铝前驱物为NaY分子筛提供铝源以及部分硅源，然后将无定形硅铝前驱物与低温合成的导向剂、部分硅源等混合制成硅铝凝胶，经两步动态晶化得到小晶粒NaY型分子筛。本发明方法无定形硅铝前驱物的制备过程中，先将部分硅与铝结合形成稳定的结构，利用其表面具有很多的羟基结构的特点，能很好的和后面加入的硅结合，从而使硅铝形成稳定的结构。在低温条件下将无定形硅铝前驱物与低温合成的导向剂、部分硅源等混合进行成胶，这样合成体系中能形成更多的晶核，并避免了现有方法中大量加入硅源时容易引起硅团聚或流失现象的发生，不但容易控制投料的硅源，减少硅源的加入量，提高硅的有效利用率，而且还提高了硅铝比，并且稳定性好。再与两段动态晶化相结合，使分子筛更容易形成完整的骨架结构，硅铝分布更均匀，有利于小晶粒的颗粒均一，晶粒分布范围更集中。 
本发明方法直接合成高硅铝比的小晶粒分子筛，无需对合成得到的分子筛进行化学或物理方法进行脱铝，或脱铝补硅的方法即二次合成来提高硅铝比，大大提高了小晶粒分子筛的稳定性，降低了生产成本，提高了生产效率。 
本发明方法制备过程简单，在凝胶中不加入任何模板剂或添加剂，仅加入占硅铝凝胶重量的1％～20％的导向剂，生产过程中对环境的污染小。 
  本发明的小晶粒NaY型分子筛可应用于裂化反应中。在该反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，既提高了重油的裂化能力，又减少了中间馏分油的二次反应，因此可使气体产率下降，焦炭产率降低，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。 
附图说明
  图l为实施例l所得NY-1的SEM电镜照片； 
  图2为实施例l所得NY-1的XRD衍射图。
具体实施方式
 为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。 
实施例1 
（1）导向剂的制备：取8 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5 g(Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt%)，然后再加入40g水玻璃(SiO2含量为28wt％，Na2O含量为8 wt％)，混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
（2）无定形硅铝前驱物的制备 
将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A12O3 /L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.5L浓度为140g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）硫容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.17L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.33L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。
 （3）凝胶的制备 
在步骤（2）所得到的浆液中加入1L H2O、140g SiO2/L硅酸钠工作溶液0.6L和步骤（1）制备的导向剂100g，凝胶的pH值为11.5，控制反应温度15℃，均匀搅拌30分钟，静化2.5小时。
（4）晶化 
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至110℃，搅拌晶化7小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成HY-1，XRD测定HY-1相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。
实施例2 
（1）导向剂的制备：取10 g氢氧化钠固体溶解在90g水中，加入偏铝酸钠3 g(Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt%)，然后再加入50g水玻璃(SiO2含量为28wt％，Na2O含量为8 wt％)，混合均匀后在20℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
（2）无定形硅铝前驱物的制备 
将固体硫酸铝配制成0.5L浓度为80g A12O3 /L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.4L浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.2L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.2L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。
（3）凝胶的制备 
在步骤（2）所得到的浆液中加入1.2L H2O、150g SiO2/L硅酸钠工作溶液0.8L和步骤（1）制备的导向剂120g，凝胶的pH值为12，控制反应温度30℃，均匀搅拌30分钟，静化3小时。
（4）晶化 
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化6小时，然后升温至120℃，搅拌晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成HY-2，XRD测定HY-2相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。
实施例3 
（1）导向剂的制备：导向剂的制备同实施例1。
（2）无定形硅铝前驱物的制备 
将固体氯化铝配制成0.5L浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.4L浓度为125g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.25L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.15L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。
（3）凝胶的制备 
在步骤（2）所得到的浆液中加入1.1L H2O、125g SiO2/L硅酸钠工作溶液1.4L和步骤（1）制备的导向剂200g，凝胶的pH值为12，控制反应温度30℃，均匀搅拌30分钟，静化3小时。
（4）晶化 
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化6小时，然后升温至120℃，搅拌晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-3，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成HY-3，XRD测定HY-3相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。
实施例4 
（1）导向剂的制备同实施例1。
（2）无定形硅铝前驱物的制备。 
将固体铝酸钠配制成0.6L浓度为100g A12O3 /L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.4L浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.3L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.1L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60℃，老化30分钟。 
（3）凝胶的制备同实施例1。 
（4）晶化同实施例1。 
所得NaY分子筛产品CNY-4，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成NY-5，XRD测定NY-5相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。 
比较例1（参照 CN101722023A ）                                                                                                                      
本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na2O含量117g/L ，Al2O3含量42g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L；硫酸铝：Al2O3含量90g/L 。
(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1。 
(2)凝胶的制备：温度为8℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。 
(3)晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌6小时。经过滤、洗涤和干燥，得到产品CNY-l，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成CHY-1，XRD测定CHY-1相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。 
比较例2（参照CN1785807A） 
导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1。
将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的A12(SO4)3)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛产品，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成CHY-2，XRD测定CHY-2相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。 
比较例3（参考CN92105661.3） 
本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na2O含量117g/L ，Al2O3含量42g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L；硫酸铝：Al2O3含量90g/L 。
(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1。 
(2)凝胶的制备：在220ml的水玻璃中依次加入60ml硫酸铝、60ml的低偏铝酸钠，然后恒温恒速搅拌0.5小时，制得硅铝凝胶。 
(3)晶化：在搅拌条件下，在30分钟内将合成釜中的凝胶升到140℃，恒温搅拌晶化2小时；加入35ml导向剂，混合搅拌均匀，然后在100℃继续晶化15小时，经过滤、洗涤和干燥，得到产品CNY-3，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成CHY-3，XRD测定CHY-3相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。 
比较例4 
（1）导向剂的制备同实施例1。
（2）无定形硅铝前驱物的制备。 
将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A12O3 /L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.5L浓度为140g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶稳定40分钟。 
（3）凝胶的制备同实施例1。 
（4）晶化同实施例1。 
所得NaY分子筛产品CNY-4，产品性质见表1。取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成NY-5，XRD测定NY-5相对结晶度和水热处理后的结晶保留度见表2。 
表1小晶粒NaY分子筛的性质 
表1中，*焙烧条件：650℃空气中焙烧3小时；**水热处理的条件：700℃水蒸汽处理2小时。
表2  HY分子筛的相对结晶度和水热处理后的结晶保留度 
产品编号 NY-1 NY-2 NY-3 NY-4 CNY-1 CNY-2 CNY-3 CNY-4
相对结晶度，％ 96 95 92 93 90 83 82 89
750℃水热处理2小时后相对结晶保留度*，％ 74 72 67 66 49 26 30 58
表2中，*结晶保留度：750℃水热处理2小时后的结晶度。

Claims (12)

1.一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：
  (1)制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；
  (2)采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； 
(3)制备硅铝凝胶：按(0.5～6)Na2O：Al2O3：(7～11)SiO2：(100～460)H2O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，
  (4)步骤（3）所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 (2)中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%～70wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 (2)中，无定形硅铝前驱物的制备过程中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 (2)中，无定形硅铝前驱物的制备过程中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt%~70wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）和（3）中，硅源、碱源分别为硅酸钠和氢氧化钠；步骤（1）中，铝源选自偏铝酸钠。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 (2) 中，含铝物料为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2中的一种或几种，含硅物料为水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂为酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，酸性沉淀剂二氧化碳或硝酸。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 (2)采用的酸碱沉淀法中，酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，中和成胶过程采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤 (2)中，含硅物料在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入，是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶，或者将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的成胶过程在室温~85℃下进行，控制体系的pH值为7.0~10.0；成胶后进行老化，老化条件如下：老化pH为7.0~10.0，老化时间0.2~8.0小时，老化温度为室温~85℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，控制反应温度10~30℃，pH值10～11。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。
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