CN101857242B

CN101857242B - 一种由高岭土制备y型分子筛的方法

Info

Publication number: CN101857242B
Application number: CN2010102120866A
Authority: CN
Inventors: 王一萌; 吴瑛; 焦文千; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101857242A

Abstract

本发明公开了一种由高岭土制备Y型分子筛的方法，包括步骤：(1)在高岭土中引入插层试剂而制备高岭土插层复合物粉末；(2)高岭土插层复合物粉末经硅改性后或直接在450～1030℃下焙烧；或者高岭土插层复合物经硅改性后或直接加入无机粘结剂、水中，均匀混合后经喷雾得到微球，然后在450～1030℃下焙烧；(3)将焙烧后的粉末或微球与无机硅源、氢氧化钠溶液、导向剂和水混合，晶化后得到含NaY分子筛的粉末或微球。本发明的特点在于使用插层改性后的高岭土合成NaY分子筛；所述插层试剂是尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N-甲基酰胺中的一种或几种，合成的NaY分子筛的粉末或微球中NaY含量为40～100％。

Description

一种由高岭土制备Y型分子筛的方法

技术领域

本发明是一种通过高岭土合成Y型分子筛及其制备方法，具体地说，是一种由改性过的高岭土晶化制备Y型分子筛的方法，其NaY含量为10％～100％，硅铝比为2.0～6.0。

背景技术

随着世界原油的重质化和劣质化，在催化裂化过程中炼制重油与渣油已成为各厂家所使用的主要加工原料。由于重质油中含有较多的胶质、沥青质和重金属，这就要求FCC催化剂具有较高的基质活性，较强的抗金属污染能力，较好的催化活性和选择性。其中含有Y型沸石的FCC催化剂是目前用量最大，销售额最高的一类催化剂。

用高岭土为原料合成分子筛最早要追溯到二十世纪60年代，US3,391,994公开了一种由高岭土合成Y型分子筛的方法，将高岭土在900～1100℃下焙烧成无定形的含尖晶石的高土，外界补充氢氧化钠使得晶化体系中的Na₂O/SiO₂摩尔比在0.2～0.33之间，先在20～50℃下老化，然后在70～150℃下晶化得到含量为56％的NaY分子筛，其硅铝比为4.3。US3,663,165在此基础上，将高温焙烧的高土和低温焙烧的偏土以一定比例混合，在碱性的晶化体系中两种高岭土中的氧化硅和氧化铝相互补充，经过老化和晶化的过程后得到分子筛含量在19％～30％的Y型分子筛。该方法在制备的过程中焙烧温度很高，耗能大，并且得到的分子筛颗粒较大。

US7,101,472B2，US4,493,902将一部分高岭土在950～1000℃下焙烧成高土，接着将这部分高土，粘合剂(通常选用硅酸钠)以及另一部分高岭土原粉混合成浆，喷雾成型后在650～900℃下焙烧，由此得到高土和偏高岭土同在一个小球上。筛选粒径小于2微米的微球，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，在93～100℃下晶化10～24小时后得Y型分子筛。所得产物的孔径和孔体积都较大，NaY的含量在为40％～70％之间。

周继红等将偏高岭土粉碎成230μm的粉末后，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(1～2.5)∶1∶(4～9)∶(40～100)的质量配比向其中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水制备成反应浆液，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.1∶1.0。反应浆液在88～98℃下搅拌(200～1000r/min)晶化16～48h，合成出纳米级Y型分子筛，其中分子筛含量为30％～85％。[周继红，闵恩泽，杨海鹰，宗保宁，用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法，CN1533982，2004.]

刘欣梅等人以煤系高岭土为原料，经碱熔活化、补硅，在室温下老化12小时后于100℃下晶化10小时，可以原位水热合成NaY分子筛。但此方法获得的产物分子筛含量不高且容易产生杂晶，耗碱量也较大。[刘欣梅，阎子峰，王槐平，石油大学学报：自然科学版，2002，26，94-99.]

吴杰等人将煤系高岭土在750℃焙烧活化为偏高岭土，随后将偏高岭土、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合，混合物的摩尔组成为：n(Na₂O)/n(Al₂O₃)/n(SiO₂)/n(H₂O)＝7.8/1.0/16.0/400.0，其中导向剂的加入量为高岭土中Al₂O₃总物质的质量的10％。同时向体系中加入一定量的柠檬酸钠，最后于100℃下晶化10小时后得到纳米级的Y型分子筛，但是产物的结晶度并不高，大约在20％～40％范围内。[吴杰，秦永宁，马智，罗永康，齐晓周，化学工业与工程，2006，23，18-20.]

高岭土中的氧化硅和氧化铝往往处于晶体结构中，很难与酸或碱反应，所以以高岭土为原料合成分子筛前往往需要将高岭土在高温下焙烧而使之转化成具有高反应活性的硅铝物种，这就需要消耗较高的热能。同时，所得的产物结晶度也不是很高，这是因为焙烧后的高岭土仍有一些惰性基质的存在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的合成Y型分子筛的方法，即用插层改性过的高岭土为原料合成分子筛含量较高的产品；本发明将高岭土原粉制备成高岭土插层复合物或者硅改性的高岭土插层复合物，经过高温下焙烧活化，最后在优化的晶化条件下合成Y型分子筛。合成的沸石具有很高的分子筛含量，较高的硅铝比，较小晶粒。

本发明的目的是这样实现的：

一种由高岭土制备Y型分子筛的方法，它包括如下步骤：

a、插层试剂对高岭土进行插层：将高岭土原粉和插层试剂分散在水中，搅拌均匀，将所得浆液在20～100℃加热并搅拌，过滤、干燥得到高岭土插层复合物，或者将高岭土原粉和插层试剂混合后直接研磨，在20～100℃干燥得到高岭土插层复合物；所述插层试剂为尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N-甲基酰胺，插层试剂与高岭土原粉的质量比为0.5～3.0，优选为0.8～1.5；高岭土原粉与水的质量比为0.5～20.0，优选为1.0～10.0。

b、将步骤a所得高岭土插层复合物分散在过量的硅源中，并于室温下搅拌10～18h，抽滤，用水洗涤后在60～100℃下干燥得到硅改性高岭土粉末；所述过量的硅源可以是无机硅与有机硅，无机硅源可以是硅溶胶、水玻璃或硅酸钠，优选水玻璃；有机硅源可以是正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯、正硅酸四丁酯或硅酸异丁酯，优选为正硅酸四乙酯；其中硅源与高岭土插层复合物的质量比为1.0～20.0。

c、将步骤a所得高岭土插层复合物或步骤b所得硅改性高岭土粉末直接在450～1030℃下焙烧，焙烧温度优选为630～930℃，得偏高岭土粉末或高温焙烧土粉末；或者将步骤a所得高岭土插层复合物或步骤b所得硅改性高岭土粉末与无机粘结剂、水等打浆，均匀混合后喷雾成型得到颗粒直径为20～150μm的微球，在450～1030℃下焙烧，焙烧温度优选为630～930℃，焙烧1～3h得到高温焙烧微球；所述无机粘结剂可以是硅溶胶、铝溶胶和胶态薄水铝石中的一种或其混合物，加入量为高岭土插层复合物或硅改性高岭土粉末质量的5～15％。

d、将步骤c所得的偏高岭土粉末、高温焙烧土粉末或高温焙烧微球与无机硅源，氢氧化钠溶液、导向剂和水混合，所得混合物在60～100℃下晶化10～48小时，过滤并干燥后得到Y型分子筛；所述无机硅源为硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的一种或其混合物；无机硅源中氧化硅与粉末或微球的质量比为0.2～0.8；导向剂与粉末或微球的质量比为0.2～0.6；所述导向剂按常规方法合成，导向剂的组成为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(14～16)∶(0.7～1.3)∶(14～16)∶(300～330)，老化温度为4℃～38℃，优选20℃～25℃；老化时间为12～48h。

本发明的特征在于使用插层改性后的高岭土合成NaY分子筛，插层改性可以是使用有机小分子，也可以采用有机物与无机物复合改性。使用插层改性的高岭土合成NaY的相对结晶度高，优化条件下可以减小晶粒大小。

NaY的含量是根据相对结晶度而得的，而产物的相对结晶度是将所制得的Y型分子筛的八个特征峰之和比上工业样NaY的八个特征峰之和的结果。

产物的硅铝比(氧化物的摩尔比)是根据巴陵石化有限责任公司的企业标准，采用单晶硅为内标，根据下式计算硅铝比：

d = \frac{a_{0}}{\sqrt{h^{2} + k^{2} + L^{2}}}

Si O_{2} / {Al}_{2} O_{3} = \frac{3.33312}{a_{0} - 24.191} - 2

本发明合成的沸石具有很高的分子筛含量，较高的硅铝比，较小晶粒；在焙烧高岭土这一环节中采用了低的焙烧温度，大大降低了能耗。

附图说明

图1中a为高岭土原粉、b为尿素插层后的高岭土粉末的XRD图

图2中a为对比例1、b为对比例2所合成的Y型分子筛的XRD图

图3中a为实施例1、b为实施例2所合成的Y型分子筛的XRD图

图4为实施例6所合成的Y型分子筛的XRD图

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

(1)、导向剂的制备：

将0.8克氢氧化钠固体溶解于123.1克水玻璃中(SiO₂＝254.98g/L；Na₂O＝74.41g/L；密度＝1.246g/ml)，并向其中滴加入96.8克偏铝酸钠溶液(Al₂O₃＝38.4g/L；Na₂O＝266.27g/L；密度＝1.302g/ml)，在室温下搅拌约30分钟至溶液澄清，最后静置于20～25℃下老化24小时，得到导向剂，其摩尔组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝16∶1∶15∶320。

(2)、制备NaY型分子筛：

将高岭土粉末在600℃下焙烧2小时，得到偏高岭土粉末。取500克偏高岭土粉末，搅拌下加入2000克水玻璃、500克氢氧化钠(Na₂O，235g/L)和400克(1)步制备的导向剂。升温至100℃下晶化24小时，晶化结束后过滤，用去离子水洗涤至pH值小于9，干燥后得到NaY-1。X射线衍射测定NaY-1的相对结晶度为10.0％，硅铝比为3.4。X射线图谱如图2(a)所示。

对比例2

按对比例1的方法制备NaY-2，唯一不同的是将高岭土粉末在830℃下焙烧2小时。X射线衍射测定NaY-2中相对结晶度为29.5％，硅铝比为3.2。X射线图谱如图2(b)所示。

实施例1

(1)、将尿素、高岭土原粉和水按质量比：1.0∶1.0∶1.4的比例混合，成浆，在95℃下剧烈搅拌1.5小时。反应结束后抽滤，在80℃下干燥得高岭土-尿素的插层复合物。

(2)、将步骤(1)所得的插层复合物直接在600℃下焙烧2小时后得到偏高岭土粉末。按照对比例1的方法合成NaY-3。X射线衍射测定NaY-3的相对结晶度为80.2％，硅铝比为3.5。X射线图谱如图3(a)所示。

实施例2

按实施例1的方法制备NaY-4。唯一不同的是将插层复合物在830℃下焙烧2小时。X射线衍射测定NaY-4中相对结晶度为86.9％，硅铝比为3.3。X射线图谱如图3(b)所示。

实施例3

按实施例1的方法制备NaY-5。唯一不同的是将830℃下焙烧的偏高岭土和950℃下焙烧的高温焙烧土按3∶7的质量比混合后进行原位晶化。X射线衍射测定NaY-5中相对结晶度为20.0％，硅铝比为4.66。

实施例4

(1)、将尿素与高岭土原粉按质量比为1.0∶0.8混合，机械研磨1h，在60℃放置2h后得到高岭土-尿素的插层复合物；然后将10克高岭土-尿素的插层复合物分散在50克正硅酸四乙酯中，于室温下搅拌12小时后过滤并干燥。将所得的固体产物分散于100克去离子水中，升温至85℃回流加热并搅拌约10小时。反应结束后抽滤、洗涤并于100℃下干燥得到硅改性高岭土粉末。

(2)、将步骤(1)中所得的硅改性高岭土粉末在600℃下焙烧2小时后的偏高岭土粉末。按照对比例1的方法合成NaY-6。X射线衍射测定NaY-6的相对结晶度为59.0％，硅铝比为3.5。

实施例5

按照实施例4的方法制备NaY-7。唯一不同的是将硅改性高岭土粉末在830℃下焙烧2小时。X射线衍射测定NaY-7的相对结晶度为98.5％，硅铝比为3.3。

实施例6

按实施例4的方法制备NaY-8。唯一不同的是将830℃下焙烧的偏高岭土和950℃下焙烧的高温焙烧土按3∶7的质量比混合后进行原位晶化。X射线衍射测定NaY-8中相对结晶度为55.8％，硅铝比为4.88。X射线图谱如图4所示。

实施例7

(1)、将10克高岭土原粉与60毫升二甲亚砜(DMSO)、5毫升水混合，将混合浆液在85℃下放置7天，过滤，干燥后得到高岭土-二甲亚砜的插层复合物。

(2)、将10克步骤(1)中的高岭土插层复合物分散在50克正硅酸四丁酯中，于室温下搅拌12小时后过滤并干燥。将所得的固体产物分散于100克去离子水中，升温至85℃回流加热并搅拌约10小时。反应结束后过滤、洗涤、干燥后得到硅改性高岭土粉末。

(3)、将步骤(2)中所得的硅改性高岭土粉末在800℃下焙烧2小时得到偏高岭土粉末。按照对比例1的方法合成NaY-9。X射线衍射测定NaY-9的相对结晶度为45.0％，硅铝比为3.4。

实施例8

(1)、将10克高岭土粉末分散于20克十二胺，加热至40℃，搅拌24小时后抽滤、洗涤、干燥后得到高岭土-十二胺的插层复合物固体。

(2)、将10克步骤(1)中所得的高岭土插层复合物分散在20克正硅酸四甲酯中，于80℃水浴下搅拌12小时后过滤并干燥得到硅改性高岭土粉末。

(3)、将步骤(2)中所得的硅改性高岭土粉末在600℃下焙烧2小时后的偏高岭土粉末。按照对比例1的方法合成NaY-10。X射线衍射测定NaY-10的相对结晶度为50.1％，硅铝比为3.8。

对比例3

(1)、按对比例1中步骤(1)制备导向剂。

(2)、将高岭土原粉1500g、以高岭土加入质量计加入硅酸钠6％、胶态薄水铝石7％，加入去离子水制备成高岭土含量45％的混合浆液，喷雾干燥，得到粒径在20～120μm的高岭土微球，在830℃下焙烧2小时后得到高岭土焙烧微球。

(3)、取40g步骤(2)中得到的高岭土焙烧微球，加入15g氢氧化钠溶液(Na₂O，235g/L)、20克水玻璃(20.0％SiO₂，8.2％NaOH，质量分数)、15g水和20g步骤(1)中制备的导向剂，混合均匀，升温至100℃下晶化24小时，过滤、洗涤、干燥得到微球产品NaY-11。X射线衍射测定其相对结晶度为25.8％，硅铝比为4.7。

实施例9

(1)、取1000克高岭土原粉、1070克尿素与700克去离子水混合均匀，在60℃下加热12～24小时，过滤、洗涤、干燥后得高岭土-尿素的插层复合物。

(2)、将高岭土-尿素的插层复合物1200g、以高岭土原粉加入质量计，加入740克水玻璃(20.0％SiO₂，8.2％NaOH，质量分数)，加入去离子水制备成高岭土含量45％的混合浆液，喷雾干燥，得到粒径在20～120μm的高岭土微球。在830℃下焙烧2小时后得到高岭土焙烧微球。

(3)、按照对比例3的方法制备微球产品NaY-12。X射线衍射测定其相对结晶度为63.0％，硅铝比为4.8。

Claims

1.一种由高岭土制备Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a、将高岭土原粉和插层试剂分散在水中，搅拌均匀，将所得浆液在20～100℃加热并搅拌、过滤、干燥得到高岭土插层复合物，或者将高岭土原粉和插层试剂混合后直接研磨或球磨，在20～100℃干燥得到高岭土插层复合物；

b、将步骤a所得的高岭土插层复合物分散在过量的硅源中，并于室温下搅拌10～18hrs，抽滤，用水洗涤后在60～100℃下干燥得到硅改性高岭土粉末；

c、将步骤a或步骤b所得物料直接在450～1030℃下焙烧，得偏高岭土粉末或高温焙烧土粉末；或者将步骤a或步骤b所得物料与无机粘结剂、水打浆，均匀混合后喷雾成型得到颗粒直径为20～150μm的微球，在450～1030℃下焙烧1～3h得到高温焙烧微球；

d、将步骤c中所得的偏高岭土粉末、高温焙烧土粉末或高温焙烧微球与无机硅源、氢氧化钠溶液、导向剂和水混合，所得混合物在60～100℃下晶化10～48小时，过滤并干燥后得到Y型分子筛；

其中：

步骤a所述插层试剂为尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N-甲基酰胺，插层试剂与高岭土原粉的质量比为0.5～3.0；高岭土原粉与水的质量比为0.5～20.0；

步骤b所述过量的硅源为无机硅源与有机硅源，无机硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠或其混合物；有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丁酯、硅酸异丁酯或其混合物；其中硅源与高岭土插层复合物的质量比为1.0～20.0；

步骤c所述无机粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和胶态薄水铝石中的一种或其混合物；加入量为高岭土插层复合物或硅改性高岭土粉末质量的5～15％；

步骤d所述无机硅源为硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的一种或其混合物；无机硅源中氧化硅与粉末或微球的质量比为0.2～0.8；导向剂与粉末或微球的质量比为0.2～0.6；

步骤d所述导向剂按常规方法合成，导向剂的组成为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(14～16)∶(0.7～1.3)∶(14～16)∶(300～330)，老化温度为4～38℃，时间为12～48h。