CN1354224A

CN1354224A - 生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂

Info

Publication number: CN1354224A
Application number: CN 00132748
Authority: CN
Inventors: 施至诚; 赵留周; 许友好; 张久顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-06-19
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: CN1124892C

Abstract

一种用于生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂,是由以催化剂重量为基准的0～70重%粘土,5～90重%无机氧化物和1～50重%的沸石组成。其中的沸石为以沸石重量为基准的(1)20～75重%的硅铝比为5～15、以RE₂O₃计的稀土含量为8～20重%的高硅Y沸石与(2)20～75重%的硅铝比为16～50、以RE₂O₃计的稀土含量为2～7重%的高硅Y沸石和(3)1～50重%的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。使用该催化剂可提高汽油中异构烷烃的含量,同时增产丙烯和异丁烷。

Description

生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂

本发明涉及一种催化裂化催化剂，更具体地说，是一种用于石油烃裂化生产富含异构烷烃汽油、丙烯和异丁烷的催化剂。

60年代初最早使用的Y型沸石是经稀土交换的REY沸石。REY沸石硅铝比小于5，稀土含量以RE₂O₃计不低于17重％(占沸石重)，酸中心密度高，氢转移性能强，汽油中烯烃和环烷烃含量低，导致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基铅作为提高辛烷值的添加剂。但尽管如此，Y型沸石一直是重质石油烃流化催化裂化(FCC)所用催化剂的主要活性组分。

1975年美国取消加铅汽油，出现了以超稳Y(USY)沸石取代REY沸石作为活性组元的裂化催化剂。USY是通过水热处理法使Y型沸石骨架脱铝而制成的一种高硅Y沸石，该沸石的硅铝比一般在5～10之间，不含或含少量稀土。由于USY的骨架硅铝比提高、酸中心密度降低，其氢转移性能减弱。因而，汽油的烯烃含量增加、辛烷值提高。如USP4,242,237披露一种用于生产高辛烷值汽油的裂化催化剂，其活性组分包括一种稀土含量＜1.15重％(以RE₂O₃计，占沸石重)的USY沸石和另一种包括毛沸石、丝光沸石、A沸石、菱沸石和菱钾沸石在内的小孔沸石。USP4,259,212披露一种含USY沸石的裂化催化剂，其USY沸石的稀土含量＜1.15重％(以RE₂O₃计，占沸石重)，晶胞常数＜24.41。上述两篇专利所用的USY沸石都是含少量的稀土。

80年代初ZSM-5类择型沸石开始被应用于FCC催化剂，用以提高汽油的辛烷值。USP4,309,280中披露，可将占催化剂重0.01～1重％的HZSM-5沸石直接加入FCC装置中。USP3,758,083披露了二者比例为1∶30～3∶1的、以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型，Y型)为活性组分的催化剂，旨在提高产品汽油的辛烷值，同时使C₃ ^＝+C₄ ^＝产率增加。ZSM-5在FCC中的作用实际上是选择性地将汽油馏分中辛烷值低的直链烃类裂化成低碳烯烃，并将部分低碳烯烃芳构化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的应用不可避免地会造成汽油中烯烃、芳烃含量的增加。

90年代开始环保要求日趋严格，美国提出了新配方汽油方案，对汽油中的烯烃和芳烃，尤其是苯的含量进行了限制，并且要求汽油中应有一定量的含氧化合物。甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)被认为是符合上述要求的高辛烷值添加组分。异丁烯和异戊烯分别是生产MTBE和TAME的原料。因此，炼油工作者进行了多产异丁烯和异戊烯的研究工作。如ZL94114963.3、ZL94107496披露在生产汽油的同时增产异丁烯和异戊烯的催化裂解催化剂。USP5,702,589则是将FCC过程和醚化过程结合起来，来自FCC反应区的含有正丁烯和正戊烯及异丁烯和异戊烯的物流引入醚化蒸馏区，然后将未转化的正丁烯和正戊烯从醚化蒸馏区分离出来，与FCC原料混合进入反应区，在0～6atm，425～650℃反应温度下与硅铝比大于500的ZSM-5接触，部分正丁烯和正戊烯转化成异丁烯和异戊烯。醚类化合物虽有优点，但由于其不能生物降解，一旦贮罐泄漏会污染地下水，因此，其用量正在减少，可能不久将禁用。

众所周知，异构烷烃，尤其是C₄～C₆低碳异构烷烃，辛烷值高、敏感度低，具有理想的挥发性和清洁燃烧性，是汽油的理想调和组分。异构烷烃可通过低碳烯烃和烷烃的烷基化或通过长链烃类的异构化制得，在这些反应中一般采用酸性基质负载贵金属的双功能催化剂。已有很多关于这方面研究工作的报导。

FCC是生产汽油的重要工艺，在FCC过程中虽然有异构化反应，但其所占比例较小，并不是主要反应类型。如能促进FCC过程中的异构化反应的发生，则有助于提高FCC汽油产品中异构烷烃的含量，可以为符合环保要求的新配方汽油的生产提供新的技术支持。

在催化裂化过程中直链烷烃的异构化，实际上是大分子烃类初次裂化生成烯烃的骨架异构过程。直链烷烃骨架异构化需要较强的酸性中心。参加异构反应的分子虽然是直链的，但直链分子的骨架异构要通过环丙基正碳离子中间体进行，因而占有一定空间，故大孔沸石有利于直链烃的支链异构化反应。骨架异构基本上是单分子反应，高硅铝比的沸石有利于支链烃类的生成。由于异构烃类的反应性能最大，所以硅铝比低的沸石会使生成的异构烃类再裂化。但硅铝比过高的话，不但沸石的酸中心太少，而且强酸中心也开始丢失，导致反应过程的总转化率下降。RE₂O₃对于沸石也颇为重要，沸石中稀土元素的存在不但增加了沸石的强酸中心，也增加了过程的氢转移反应，使生成的异构烯烃很快经氢转移饱和成异构烷烃。

高硅Y沸石作为催化剂活性组元的专利文献非常多。如USP4,880,787披露了一种含硅铝比为5～100的USY和约束指数为1～12的沸石催化剂，其载体中含有铝和稀土元素，稀土含量为催化剂的0.01～10重％。此种催化剂主要用于增加FCC汽油和馏分油产率及降低FCC过程的焦炭和气体产率。当USY的硅铝比很高时，催化剂的活性低，所需要的反应苛刻度高，反应温度高达649℃，液体空速小到0.1h^-1甚至更低。

USP5,055,437披露了一种FCC催化剂，该催化剂是以下三种组分的混合物：A)脱铝Y沸石为活性组分，含稀土的高铝载体催化剂，其作用是将大分子石油烃裂解生成较小的烷烃和烯烃；B)HZSM-5加在载体上作为烷烃选择性裂化和异构化助剂；C)镓ZSM-5作为芳构化助剂。

上述有关USY沸石催化剂的专利文献，不论硅铝比的范围有多宽，都仅仅涉及到某一种硅铝比的Y型沸石，且所制备的催化剂还不能很好地满足对FCC汽油品质的要求。

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种新型催化剂，该催化剂能很好地兼顾裂化反应和异构化反应，使催化裂化的汽油产品富含异构烷烃，同时增产高附加值的丙烯和异丁烷。

本发明提供的催化剂是由以催化剂重量为基准的0～70重％粘土、5～90重％无机氧化物和1～50重％的沸石组成的，其中的沸石为以沸石重量为基准的(1)20～75重％的硅铝比为5～15、以RE₂O₃计的稀土含量为8～20重％的高硅Y沸石与(2)20～75重％的硅铝比为16～50、以RE₂O₃计的稀土含量为2～7重％的高硅Y沸石和(3)1～50重％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。

本催化剂中的沸石优选(1)30～65重％的硅铝比为5～15、以RE₂O₃计的稀土含量为8～20重％的高硅Y沸石与(2)30～65重％的硅铝比为16～50、以RE₂O₃计的稀土含量为2～7重％的高硅Y沸石和(3)5～40重％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。

本催化剂中的粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。

本催化剂中的无机氧化物选自无定型SiO₂·Al₂O₃、Al₂O₃或SiO₂。

本催化剂中的高硅Y沸石是用化学和/或物理方法处理得到的、稳定化了的Y型沸石，如水热法，酸处理法、气相或液相抽铝补硅法、SiCl₄法等处理后得到的高硅Y型沸石。

本发明中的β沸石可以按照任何公开的技术制得，优选的制备方法是：以硅胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，在NaOH水溶液中加入晶种，然后在晶化釜中进行晶化反应。具体的操作方法可参见CN1154342A。

ZRP(商品牌号)沸石是一种含磷和稀土元素的五员环高硅沸石，该沸石的以P₂O₅计的磷含量为2～20重％，最好为2～10重％；以RE₂O₃计的稀土含量为2～10重％。该沸石是由含稀土的五员环高硅沸石经磷酸铝处理制得的。所述的含稀土五员环高硅沸石是以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时制成的，具体的操作方法参见CN1058382A。该含稀土五员环高硅沸石用磷酸铝处理的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理使其含量(以Na₂O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al₂O₃∶P₂O₅＝1∶1～3的磷酸铝胶体按照P₂O₅∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，于300～600℃、10～100％水蒸气存在下焙烧0.5～6小时。具体的操作方法参见CN1053918C。

本发明采用的丝光沸石可以按照任何公开的技术制得。

本发明提供的催化剂的制备方法如下：将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶与粘土按预定配比混合，用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，用无机酸如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸，将浆液PH调至2～4，保持该PH值，于20～80℃下静置老化0～2小时，降至常温后加入预定量的沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥得成品。

本发明催化剂由于采用了不同硅铝比及不同稀土含量的两种高硅Y沸石作为主活性组分，有利于FCC过程中重质石油烃的裂化反应以及所生成的中间产物的异构化反应。为了增加FCC过程中的异构化反应，本发明采用了硅铝比在16～50的高硅Y沸石。该高硅Y沸石的酸中心强度高，可有效抑制己生成的低碳异构烃的再裂化反应。但不足之处是其大分子烃的裂化性能较差，反应过程的总转化率下降，使得可进行异构化等二次反应的初次反应产物减少。为此，本发明同时采用了另一种硅铝比较前者稍低的高硅Y沸石，其硅铝比为5～15，以增强对重油大分子的裂化能力。此外，由于本发明还采用了一定量的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石，以增产丙烯、异丁烷等高附加值产物。通过试验可知，本发明提供的催化剂在相同的转化率下，汽油中异戊烷和异己烷产率比现有技术分别增加37～43％和30～42％，而丙烯的产率比后者增加约2.5个百分点，异丁烷产率比后者增加约1.5个百分点。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中的催化剂评价试验是在重油微反装置上进行的，反应温度为480℃，剂油比3.2，重量空速16时^-1，进油时间70秒。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸气处理4小时，其装入量以使转化率控制在75％左右为准。原料油为大庆蜡油，其性质见表1。表1

密度，d₄ ²⁰馏程，℃凝点，℃运动粘度，mm²/s，100℃族组成，重％饱和烃芳香烃

0.8564350～500424.686.613.4

实施例1～2

本实例说明本发明提供催化剂的制备及其反应性能。

实施例1～2是以高硅沸石Y1、Y2和β沸石或丝光沸石为活性组分，以高岭土为基质、拟薄水铝石为粘结剂，制备本发明提供的催化剂。

其中，高硅沸石Y1是用NH₄Y经水热处理及稀土离子交换制备而得，其硅铝比为12.8，以RE₂O₃计的稀土含量为8.5重％(占沸石)。高硅沸石Y2是用NaY经SiCl₄气相处理及稀土离子交换制备的样品，其硅铝比为18，以RE₂O₃计的稀土含量为4重％。β沸石是按照CN1154342A中公开的方法制备的。丝光沸石是按照CN1147479A中公开的方法制备的。

用4300克脱阳离子水将960克多水高岭土打浆，再加入781克拟薄水铝石和144ml盐酸，搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持浆液PH为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克β沸石(干基)和2000克化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na⁺，干燥得催化剂样A。

用4300克脱阳离子水将960克多水高岭土打浆，再加入781克拟薄水铝石和144ml盐酸，搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持浆液PH为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克丝光沸石(干基)和2000克化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na⁺，干燥得催化剂样B。

表2和表3分别列出了催化剂样A和B的组成及它们在重油微反装置上的评价结果。

[对比例1]以硅铝比为5.5，以RE₂O₃计的稀土含量为20重％的REY型沸石代替本发明催化剂中所使用的沸石，按照催化剂样A和B的制备方法制得对比样1。为对比起见，该对比样的组成及其在重油微反装置上的评价结果也分别列入表2和表3。

由表3可知，催化剂A、B的异戊烷、异己烷产率以及丙烯和异丁烷产率较对比样1均有明显提高，且催化剂A、B的焦炭和干气产率也较后者低，说明催化剂A、B的产品选择性较好。

表2

项目	催化剂A	催化剂B	对比样1
项目	催化剂A	催化剂B	对比样1	组成，重％高岭土Al₂O₃高硅沸石Y1高硅沸石Y2β沸石丝光沸石REY	3525151510	3525151510	453025

表3

^*裂化气中单烃组分的产率以原料重量为计算基准^**汽油中单烃组分的产率以汽油重量为计算基准

实施例3

本实例说明本发明提供的催化剂的制备及其反应性能。

高硅沸石Y1、Y2与上述实施例相同。ZRP沸石是山东周村催化剂厂的产品，硅铝比为30，以RE₂O₃计的稀土含量为2.0重％。

用4300克脱阳离子水将960克多水高岭土打浆，再加入781克拟薄水铝石和144ml盐酸，搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持浆液PH为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克ZRP沸石(干基)和2000克化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na⁺，干燥得催化剂样C。表4和表5分别列出了催化剂样C的组成及其在重油微反装置上的评价结果。

[对比样2]以占催化剂重量20％的Y1沸石和占催化剂重量20％的ZRP沸石的混合物代替实例3中所使用的沸石，按照催化剂样C的制备方法制得对比样2。

[对比样3]以水热处理法制备的硅铝比为10.7、稀土含量(以RE₂O₃计)为1重％的DASY沸石代替实例3中所使用的沸石，按照催化剂样C的制备方法制得对比样3。

为对比起见，将对比样2和对比样3的组成以及它们在重油微反装置上的评价结果也分别列入表4和表5。

由表5可知，与对比样2和对比样3进行比较，催化剂样C汽油中戊烯和己烯含量低，而异戊烷和异己烷含量较高；催化剂样C的丙烯含量比对比样2低5.92个百分点，但比对比样3高1.26个百分点；其异丁烷含量比对比样2高1.4个百分点，比对比样3高1.72个百分点。由上述对比可知，催化剂样C在生产富含异构烷烃的高品质汽油的同时，还可以增产一定量的丙烯和异丁烷。表4

催化剂	C	对比样2	对比样3
催化剂	C	对比样2	对比样3	组成，重％高岭土Al₂O₃高硅沸石Y1高硅沸石Y2ZRP沸石DASY	3525151015	35252020	352540

表5

催化剂	C	对比样2	对比样3
催化剂	C	对比样2	对比样3	转化率，％裂化气，重％其中^C₃ ^＝C₄ ^＝iC₄ ⁰汽油(C₅～220℃)，重％其中^*C₅ ^＝C₆ ^＝iC₅ ⁰iC₆ ⁰苯甲苯二甲苯三甲苯柴油(221～330℃)，重％重油(＞330℃)，重％焦炭，重％合计	76.3517.355.152.905.2653.403.883.208.4011.920.231.985.004.6012.4511.205.60100.00	73.3925.4911.078.173.8644.2414.308.617.8910.010.461.784.725.6414.5612.053.66100.00	73.5812.623.892.893.5456.976.364.907.1511.290.181.533.914.9516.1810.243.99100.00

^*裂化气中单烃组分的产率以原料重量为计算基准

^**汽油中单烃组分的产率以汽油重量为计算基准

Claims

1、一种用于生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，其特征在于它是由以催化剂重量为基准的0～70重％粘土、5～90重％无机氧化物和1～50重％的沸石组成的，其中的沸石为以沸石重量为基准的(1)20～75重％的硅铝比为5～15、以RE₂O₃计的稀土含量为8～20重％的高硅Y沸石与(2)20～75重％的硅铝比为16～50、以RE₂O₃计的稀土含量为2～7重％的高硅Y沸石和(3)1～50重％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的粘土是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理方法处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土。

3、按照权利要求2的催化剂，其特征在于所述的粘土选自高岭土和/或多水高岭土。

4、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物选自无定型SiO₂·Al₂O₃、Al₂O₃和/或SiO₂。

5、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的高硅Y沸石是用化学和/或物理方法处理得到的、稳定化了的Y型沸石。

6、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的β沸石是以硅胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，在NaOH水溶液中加入晶种，然后在晶化釜中进行晶化反应制得的。

7、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的ZRP沸石是以P₂O₅计的磷含量为2～20重％、以RE₂O₃计的稀土含量为2～10重％的五员环高硅沸石，该沸石是以水玻璃，磷酸铝和无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时制成的。