NL195052C - Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen. - Google Patents
Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL195052C NL195052C NL9300449A NL9300449A NL195052C NL 195052 C NL195052 C NL 195052C NL 9300449 A NL9300449 A NL 9300449A NL 9300449 A NL9300449 A NL 9300449A NL 195052 C NL195052 C NL 195052C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- zeolite
- gasoline
- rey
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
1 195052
Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een vaste, zure in een gesynthetiseerde of semi-gesynthetiseerde matrix aangebrachte katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen in C3- en 5 C4-olefinen en benzine, welke omvat: (a) een zeldzame-aardebevattende Y-zeoliet (REY) en (b) een zeoliet met een pentasilstructuur.
Een dergelijke katalysator is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.980.053. Gebruik van deze katalysator leidt weliswaar tot hogere opbrengsten aan olefinen, met name propeen en buteen, dan bij de 10 gebruikelijke zeolietkraakkatalysatoren, maar een verdere toename van het gehalte aan lichte olefinen is wenselijk. Bij voorkeur zou ook het octaangetal van gekraakte benzine verbeterd moeten worden.
Het doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een nieuwe katalysator gebaseerd op meerdere zeolietcomponenten voor het omzetten van een petroleumfractie, residu-olie of ruwe olie, met verschillende kooktrajecten, in een hogere opbrengst van C3- en C4-olefinen en hogere kwaliteit benzine.
15 Dit doel werd bereikt door de katalysator van het in de aanhef aangeduide type te modificeren. Aldus wordt de kraakkatalysator volgens de onderhavige uitvinding daardoor gekenmerkt, dat genoemde katalysator tevens (c) een Y-zeoliet met hoog sïlicagehalte omvat en genoemd bestanddeel (b) een zeldzame-aardebevattende zeoliet met hoog silicagehalte (ZRP) is en dat de drie zeolietcomponenten tezamen 20 10-40 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, omvatten met als rest gesynthetiseerde matrix of semi-gesynthetiseerde matrix die 10-40 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, van een silica- en aluminabindmiddel bevat.
In een voorkeursuitvoeringsvorm zijn de hoeveelheden van zeolieten ZRP, REY en de hoge-silica Y in het totale gewicht van de actieve componenten respectievelijk 3-50 gew.%, 12-75 gew.% en 12-75 gew.%, 25 en bevat genoemde REY zeoliet 5-19 gew.% (berekend als oxide) zeldzame-aarde en wordt bereid door ionenuitwisseling en calcinering of zonder calcinering.
De andere doeleinden van de uitvinding worden aangegeven in de nu volgende beschrijving met inbegrip van de conclusies.
Een voordeel van het gebruik van een dergelijke katalysator is dat deze ook geleidelijk naar gelang van 30 de octaangetalvereiste aan de voorraad van een lopende katalytische kraakeenheid kan worden toegevoegd voor het verhogen van het benzine-octaangetal en de C3- en C4-olefine-opbrengst. De toepassing van de katalysator van de uitvinding kan derhalve voldoen aan verschillende eisen van verschillende typen raffinaderijen.
Genoemde ZRP zeoliet wordt door aanvraagster beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5.232.675 35 of de Europese octrooiaanvrage EP-A-0.550.917 als een zeldzame-aarde-bevattende hoge silicazeoliet met de structuur van pentasll met een watervrije chemische samenstelling van (gebaseerd op de molen van de oxiden) de formule: 0,01-0,30 Re203.0,4-1,0 NazO . Al203.20-60 SiOz.
De katalysator van de uitvinding is geschikt voor de verwerking vein petroleumfracties, residu-oliën en 40 ruwe oliën, met verschillende kooktrajecten, met inbegrip van direct verwerkte destillaten, mengsels van twee of meer van direct verwerkte destillaten, direct verwerkt destillaat of een mengsel van direct verwerkte destillaten gemengd met een deel van een secundair verwerkt destillaat, en ruwe oliën. De katalysator van de uitvinding heeft een hoge capaciteit voor nikkel en is aldus bijzonder geschikt voor het behandelen van zwaardere koolwaterstoffen met hoog nikkelgehalte (tot aan 15 dpm), zoals residu-oliën en zware 45 koolwaterstofoliên gemengd met secundair verwerkte destillaten.
Overigens omvat de onderhavige uitvinding niet de toepassing van deze katalysator voor de bereiding van LPG dat rijk is aan propenen en butenen, en benzine met een hoog octaangehalte zoals beschreven in het Nederlandse octrooischrift 193.835; tot de onderhavige uitsluitende rechten behoren niet de werkwijzen volgens de conclusies 1-3 van NL-C-193 835.
50 Voor koolwaterstoftoevoeren met andere samenstellingen van koolwaterstoftypen kunnen de relatieve hoeveelheid van de drie zeolietcomponenten en de totale zeoliethoeveelheid in de katalysator worden ingesteld om de opbrengstverdeling van de producten, zoals C3- en C4-olefinen, benzine etc. te modificeren om een middenweg te vinden tussen de opbrengst aan benzine met een nogal hoog octaangetal en de opbrengst van C3- en C4-olefinen. Modificatie van de productverdeling kan tevens worden bereikt door 55 instelling van de reactieomstandigheden van de werkwijze.
De katalytische methoden, die algemeen worden toegepast voor de bereiding van benzine en C3-C4 olefinen zijn de katalytische kraak- en diep-katalytische kraaktechnologie. Het hoofddoel van de diep- 195052 2 katalytische kraaktechnologie is het vermeerderen van de bereiding van lichte olefinen. De C2-C4 olefine· opbrengst van de diep-katalytische kraking kan een niveau van ongeveer 50 gew.% bereiken, waarbij de vloeibare producten een tamelijk slechte stabiliteit hebben. Hoewel de benzineopbrengst van het gebruikelijke katalytische kraken een nieuwe van zelfs 50% kan bereiken, is de C3-C4 olefine-opbrengst daarvan 5 gewoon lijk lager dan 10 gew.%. Het benzine-octaangetal kan bovendien niet voldoen aan de eis voor de bereiding van een mengbenzineproduct. Voor het verbeteren van het octaangetal van gekraakte benzine en het verbeteren van de verdeling van de kraakproducten is door vele onderzoekers melding gemaakt van de toepassing van ZSM-5 promotor gecombineerd met de kraakkatalysator en de directe toepassing van een ZSM-5-bevattende, op dubbele zeolietcomponenten gebaseerde katalysator. Het Amerikaanse octrooischrift 10 3.758.403 beschrijft bijvoorbeeld de toepassing van ZSM-5-promotor in een katalysator, gebaseerd op een zeoliet met een poriëndiameter groter dan 7A ter verbetering vein het benzine-octaangetal en de C3-C4 olefine-opbrengst: wanneer 5-10 gew.% HZSM-5 aan een REY-gebaseerde kraakkatalysator wordt toegevoegd, is de opbrengst van Cs+ benzine 46,4-55,3 vol%, is het octaangetal RON+3 van C5+ benzine en alkylaat 97,3-98,6, is de C3-C4 olefine-opbrengst 19,8-24,7 vol%, bij toepassing van een gasolietoevoer 15 met een kooktraject van 204-316°C onder behandelingsomstandigheden van 482-486°C, een LHSV van 4 en een kat./olieverhouding van 1,5. In U.S. Statutory Invention Registration H499 wordt tevens de toepassing van een mengsel van een met oxide ingebedde ZSM-5 zeoliet en een met een oxide ingebedde USY zeoliet als katalysatorcombinatie voor het verbeteren van het octaangetal van een benzineproduct aangegeven. Volgens EP-020.154 wordt een katalysator, gebaseerd op een USY en ZSM-5 dubbele 20 zeolietcomponent, toegepast voor het verhogen van het octaangetal van benzine en C3- en C4-olefinen, waarbij het totale zeolietgehalte 20 gew.% is. Wanneer het gehalte van ZSM-5 zeoliet 2-5 gew.% is, bij toepassing van een toevoer van een vacuümgasolie met een kooktraject van 293-566°C onder werkomstandigheden van 496°C, een kat/otieverhouding van 4, is de C5+ benzineopbrengst 53-55,5 vol%, is het research octaangetal (RON) van benzine 94,4-94,8, is het motoroctaangetal (MON) van benzine 80,9-81,2, 25 is de opbrengst van C3 olefine 4,7-5,4 gew.% en de opbrengst van C4 olefine 8,4-10,6 vol%.
Genoemde ZRP zeoliet bezit een röntgendiffractiepatroon omschreven in tabel A, en vernauwde poriênopeningen vergelijkbaar met die van de HZSM-5 zeoliet, gekenmérkt door een 2-4 maal hogere adsorptlecapaclteitsverhouding van normaal-hexaan tot cyclohexaan. De zeldzame-aarde ingrediënten van de zeoliet zijn afkomstig van een zeldzame-aarde-bevattend faujasiet toegepast als entstof in de synthese 30 van ZRP-zeoliet. Genoemde ZRP-zeoliet, als toegepast in de uitvinding, is bij voorkeur van het H-type. De kristallietafmeting van de zeoliet toegepast in de uitvinding is 2-3 pm.
Genoemde REY zeoliet van de uitvinding wordt bereid door een zeldzame-aarde uitwisseling van een NaY zeoliet gevolgd door een calcinering of zonder calcinering voor het verkrijgen van een zeoliet die 5-19 gew.% zeldzame-aarde (berekend als RE203) bevat met een kristallietafmeting van 0,5-10 pm, bij voorkeur 35 0,8-2 pm.
Genoemde hoge-silica Y-zeoliet kan volgens verschillende chemische en/of fysische methoden worden bereid en gestabiliseerd, zoals een hydrothermale methode, een zuur-behandelingsmethode, roostersilicium-verrijking en dealumineringsmethode en Si04-behandelingsmethode enz. Genoemde hoge-silica Y-zeoliet bezit een NazO-gehalte van lager dan 4 gew.%, bij voorkeur 1 gew.%, een eenheidscelafmeting van kleiner 40 dan 24,5A, een silica/alumina (Si02/AI203)-verhouding van 8-15 of hoger en een kristallietafmeting van 0,5-10 pm, bij voorkeur 0,8-2 pm.
Genoemde synthetische matrix is een amorf siiica-alumina of silica-magnesia met een Si02 gehalte van niet meer dan 70 gew.%, bereid volgens een cogelmethode of een trapsgewijze precipitatiemethode. Men kan ook een geschikte hoeveelheid klei aan de gesynthetiseerde matrix toevoegen om het stortgewicht van 45 de katalysator in te stellen.
Genoemde half-gesynthetiseerde matrix bestaat uit kleisoorten die gewoonlijk worden toegepast voor kraakkatalysatoren, zoals kaoline en halloysiet, alsmede een binder gekozen uit Al203, Si02 en Si02-Al203. Wanneer een gesynthetiseerde matrix voor de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding wordt toegepast, worden de zeolieten ZRP, REY en hoge-silica Y-zeoliet met elkaar gemengd volgens een 50 bepaalde verhouding ter bereiding van een suspensie, waarbij een amorfe silica-alumina of silica-magnesia suspensie bereid door de co-gelmethode of trapsgewijze precipitatiemethode wordt toegevoegd, gevolgd door homogenisering, vormgeving, wassen en drogen.
3 195052
TABEL A
Röntgendiffractiepatronen van zeoliet 2RP
als zodanig gesynthetiseerd ZRP Waterstof ZRP
5 -_____—.-------—- d(A) 1001/1° d(A) 1001/1° 11,17 40 11,18 37 10,01 35 10,01 40 10 9,76 12 9,75 10 7,45 4 7,44 3 7,08 1,5 7,09 1,5 6.71 6 6,72 3,5 6.37 8 6,37 7 15 6,01 11 6,00 11 5.72 10 5,71 8 5,58 10 5,58 9 5.37 3 5,38 2 5,15 3 5,14 3 20 5,04 5 5,05 5 4,985 8 4,983 8 4,621 6 4,620 6 4,366 10 4,369 7 4,267 13 4,265 12 25 4,090 5 4,085 2 4,010 9 “4,010 7 3,861 100 3,856 100 3,819 74 3,817 72 3,755 41 3,752 36 30 3,720 49 3,719 39 3,650 28 3,652 26 3,591 7 3,593 4 3,481 9 3,479 6 3,447 13 3,447 11 35 ------
Wanneer een semi-gesynthetiseerde matrix wordt toegepast, is de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding als volgt: de voorloper van een binder gekozen uit aluminiumsol, pseudoboehmietgel, silicasol en silica-aluminasol, wordt met een suspensie van klei in een gegeven verhouding gemengd ter bereiding van 40 een homogeen mengsel, gevolgd door een veroudering of zonder een verouderingstrap, waarbij een gemengde zeolietsuspensie van ZRP, REY en de hoge-silica Y-zeoliet verder wordt toegevoegd, gevolgd door homogeniseren, vormgeven, wassen en drogen. Voor het verder verlagen van het gehalte van alkalimetaal (zoals Na) kan voor het wassen een waterige oplossing die H+ of NH4+ bevat, worden toegepast.
45 Het is door toepassing van de katalysator van de uitvinding mogelijk een hogere opbrengst van C3. en C4-olefinen, een hogere opbrengst van benzine met een hoog octaangetal en hogere stabiliteit en tevens een dieselolie met een kwaliteit die gelijk is aan die van de gebruikelijke katalytische kraking te bereiken. In een proefinstallatie was de opbrengst van C3- en C4-olefine 20-30 gew.% (gebaseerd op toevoermateriaal, hetzelfde in de volgende tekst), de opbrengst van C5+ benzine is 40-55 gew.%, RON (helder) is 91-95, 50 MON (helder) is 80-84, de inductieperiode is 500-1100 minuten en de aanwezige gom is 0-3 mg/100 ml.
Ter verdere illustratie van deze uitvinding en niet als beperking worden de volgende voorbeelden gegeven.
De algemene eigenschappen van de koolwaterstoftoevoeren, toegepast in de voorbeelden, zijn samengevat in Tabel B.
195052 4
TABEL B
Toevoer A B C D E F* 5 dichtheid (20°C), g/cm3 0,8730 0,8612 0,8572 0,8871 0,8672 0,7893
Conradson koolstof, 0,22 0,12 0,17 0,22 3,81 0,23 gew.% UOPK 12,5 12,6 12,0 11,9 H, gew.% 13,24 13,94 13,57 - 10 C, gew.% 86,50 85,76 85,92 -
Basische stikstof, dpm 340 600 357 - - 201
Nikkel, dpm 0,09 3,3 0,1 - 11,3 1,6
Vanadium, dpm <0,01 <0,1 <0,1 - 0,1 <0,1 destillatie, °C 346-546 >291 243-490 243-507 >308 15 - * Ruwe olie op paraffinebasis
Voorbeelden l-VIII
De uitvinding voorziet in de bereiding van een productieve katalysator, waarbij een semi-gesynthetiseerde 20 matrix aluminiumsol als de voorloper van de binder wordt gebruikt.
1200 g aluminiumsol (product van de katalysatorfabriek van Qilu Petrochemical Corporation, dat 20 gew.% Al203 bevat) en 950 g halloysiet (een product van Suzhou Porcelain Clay Company met een vaste stofgehalte van 80 gew.%) werden met elkaar homogeen gemengd als de suspensie van de matrix.
De zeolieten HZRP (bereid volgens voorbeeld 8 in US 5.232.675 of EP-A-0.550.917 met een kristalliet-25 afmeting van 2-3 μ, dezelfde als in de volgende voorbeelden), REY en DASY (beide zijn producten van de katalysatorfabriek van Qilu Petrochemical Corporation, DASY was een hoge-silica Y-zeoliet met een silica/aluminaverhouding van 8-9 bereid volgens een hydrothermale dealuminiseringsmethode) werden aan gedekationiseerd water in een bepaalde hoeveelheid toegevoegd. Na het suspenderen en homogeniseren werd de verkregen suspensie met de bovenvermelde matrixsuspensie gemengd, gevolgd door homogenise-30 ren, sproeidrogen, wassen en drogen, waarbij de katalysator volgens de uitvinding werd verkregen. De bijzonderheden worden in tabel C vermeld.
Een deel van de katalysator van voorbeeld I was verontreinigd met 3600 dpm nikkel en een ander deel daarvan was niet verontreinigd met nikkel. Zowel het verse katalysatormonster als het verontreinigde katalysatormonster werden in een proefinstallatie met een capaciteit van 360 kg/dag getest onder toepas-35 sing van toevoer B als een toevoermateriaal bij werkomstandigheden van 98 KPa overdruk en een kat./olieverhouding van 8. De reactietemperatuur en de toevoerwijze werden gedurende de proef veranderd. De resultaten zijn samengevat in tabel D.
De verontreinigde katalysator van voorbeeld I werd tevens in een proefbankschaal vaste· wervelbedreactor onderzocht onder toepassing van een directe benzine (lager dan 200°C), een directe 40 diesel (200-330°C), toevoer E, die 11,3 dpm nikkel bevatte en toevoer F als toevoermateriaal, onder werkomstandigheden van 515°C, een WHSV van 14 uur1 en kat./olieverhouding 8. De resultaten zijn samengevat in tabel E.
De katalysator werd tevens onderzocht in een proefbankschaal vaste-wervelbedreactor onder toepassing van toevoer B als een toevoermateriaal bij werkomstandigheden van 515°C, een WHSV van 14 uur1 en 45 een kat./olieverhouding van 4, na een inactiveringsbehandeling bij 790°C, 100% atmosferisch stoom, 17 uur. De resultaten zijn samengevat in tabel F.
De geïnactiveerde (dezelfde als bovenvermeld) katalysator werd tevens in een proefbankschaal vaste-wervelbedreactor onderzocht onder toepassing als toevoer C bij werkomstandigheden van 530°C, een WHSV van 14 uur1 en een kat./olieverhouding van 8. De resultaten zijn samengevat in Tabel G.
50 De katalysator werd onder omstandigheden van 800°C en 100% atmosferische stoom gedurende 8 uur geïnactiveerd en daarna onderzocht in een zware olie-microreactor onder toepassing van toevoer D als toevoermateriaal bij werkomstandigheden van 500°C, een WHSV van 16 uur1 en een kat./olieverhouding van 3. De resultaten zijn samengevat in Tabel H.
De bereidingsmethode van nikkel-verontreinigde katalysator was als volgt: in een verhouding van 2,564 55 kg nikkelnaftenaat per 50 kg katalysator (7,8 gew.% nikkel), werd 2,564 kg nikkelnaftenaat in 50 liter lichte gasolie opgelost, die dan gestadig binnen 24 uur in een toevoersysteem werd gepompt voor in aanraking komen en reactie met 50 kg katalysator in een stijgbuisreactor, waarna dezelfde toevoer, die geen 5 195052 nikkelnaftenaat bevatte, in aanraking werd gebracht met katalysator onder dezelfde omstandigheden als bovenvermeld gedurende 24 uur, en waarbij aldus een katalysator met 3600 dpm nikkelverontreiniging werd verkregen.
5 TABEL C
Voorbeeld Zeolietgewicht g Gedekationi- HZRP:REY: Zeolietgehalte in seerd water OASY gewichts- katalysator gew.% gewicht g verhouding 10 --- I 426 514 16,6:50:33,4 30 II 471 565 6,4:62,4:31,2 32 III 539 678 14,3:28,6:57,1 35 IV 538 646 31,4:42,9:25,7 35 15 V 538 538 25,7:42,9:31,4 35 VI 539 647 42,9:42,9:14,2 35 VII 429 515 6,8:49,9:43,3 30 VIII 177 212 13,6:53,1:33,3 15
Vgl. 1 428 514 0:60:40 30 20 Vgl. 2 428 514 *40:60:0 30
Vgl. 3 428 514 *23,3:0:76,7 30 * De hier toegepaste zeoliet was HZSM-5.
25 TABEL D
Nikkel-op-katalysator, dpm O 3600 3600 3600 3600
Toevoerwijze één doorloop Recirculatie- 30 verhouding 0,12
Reactietemp. °C 515 514 529 500 499 35 Omzetting gew.% 89,10 87,63 88,05 83,94 86,02
Productopbrengst, gew.% H2-C3 2,86 3,27 4,49 2,25 2,77 C30 2,34 1,84 2,06 1,68 1,74 nC4° 1,79 1,52 1,41 1,58 1,46 40 iC4° 6,12 5,87 4,75 5,61 5,75 C3- 11,41 11,17 13,47 9,72 9,80 EC4- 13,94 13,51 15,18 13,10 11,85 KV 4,86 4,35 4,87 4,03 3,75 C5+benzine 44,18 44,52 41,24 44,85 45,89 45 coke 6,05 6,34 5,45 5,15 6,76
Cs+ benzine+alkylaat, gew.% 94,69 93,63 98,08 89,09 88,85 iC4° uit andere bron, gew.% 22,59 22,42 27,02 19,60 11,71
Cs* benzine RON (helder) 93,7 92,1 92,4 94,2 92,6 50 MON (helder) 81,1 79,9 80,7 81,4 81,1 inductieperiode, min. 735 525 825 aanwezige gom, mg/100 ml 0 2 2 195052 6
TABEL E
Toevoer Directe Directe diesel E F
benzine 5--.—---—----—-
Omzetting gew.% 96,71 80,68 86,99 84,45
Productverdeling gew.% H2-C2 1,74 2,55 2,45 3,17 C3-C4 29,37 30,96 27,78 28,63 10 C3= 6,79 7,09 9,00 8,20 C4= 5,39 5,92 9,73 6,42 C5+benzine 61,44 38,05 45,26 42,34 205-330°C 3,29 8,56 10,75 } 19,32 15 >330°C 0,00 4,45 4,80
Coke 4,16 9,12 11,50 10,31 C5+ benzine (RON) 78,8 90,1 92,3 94,1 C5+benzine (MON) 73,4 79,5 80,5 82,1
20 TABEL F
Katalysator Voorbeeld I Voorbeeld II Voorbeeld III
Omzetting, gew.% 84,14 84,01 82,98 2^ Productopbrengst, gew.% H2-C2 2,20 2,50 2,23 C3° 3,03 3,15 2,23 nC4° 1,86 2,06 1,72 iC4° 8,25 8,12 7,51 30 C3“ 8,60 6,70 8,99 Σ04" 7,28 5,82 7,84 iC4“ 2,27 1,69 2,59 C5+ benzine 45,66 47,85 45,69 coke 7,26 7,81 6,42 3^ C5+ benzine+alkylaten, gew.% 78,73 73,90 80,0 IC4° uit andere bron, gew.% 10,57 6,77 12,30 *C5+benzine RON (helder) 92,7 90,6 91,8 MON (helder) 80,5 79,1 80,1 40 * bevat geen alkylaten
TABEL G
Katalysator Voorbeeld I Voorbeeld II Voorbeeld III
45 -
Omzetting, gew.% 83,97 85,12 82,08
Productopbrengst, gew.% H2-C2 2,84 2,96 2,61 C3° 4,02 3,76 3,52 50 nC4° 2,30 2,29 1,98 iC4° 9,42 9,96 9,22
Cg' 7,91 8,15 8,82 KV 6,50 6,91 7,52 iC4= 1,89 2,41 2,07 55 Cs+ benzine 45,40 46,07 43,94 coke 5,62 5,02 4,47 7 195052 TABEL G (vervolg)
Katalysator Voorbeeld I Voorbeeld II Voorbeeld III
5 Cs+ benzine+alkylaten, gew.% 75,20 77,60 77,80 iC4° uit andere bron, gew.% 7,79 8,00 10,20 *C5+ RON (helder) 95,1 93,7 94,5 MON (helder) 82,6 81,7 82,4 jq * bevat geen alkytaten
TABEL H
Katalysator Voorbeeld V Voorbeeld VI Voorbeeld VII Voorbeeld VIII
15 Omzetting, gew.% 72,94 68,41 71,92 62,01
Productopbrengst, gew.% H2-C2 1,22 1,10 1,24 1,08 C30 0,11 0,11 0,25 2,22 nC4° 0,93 0,99 0,97 1,27 20 iC4° 3,54 3,65 3,49 2,64 C3“ 5,63 5,67 4,25 3,41 ZC4“ 4,28 4,15 3,01 2,49 iC4“ 1,24 1,22 0,75 0,67 C5+benzine 54,94 50,52 55,88 46,47 25 coke 2,29 2,22 2,83 2,43 C5+benzine+alkylaten, gew.% 71,60 65,00 67,20 58,18 IC4° uit andere bron, gew.% 8,20 7,55 5,20 4,40 30 Vergelijkende voorbeelden 1-3
De prestatie-eigenschappen van de op drie zeolietcomponenten gebaseerde katalysator volgens de uitvinding werden aangetoond door vergelijking met overeenkomstige op twee zeolietcomponenten gebaseerde katalystoren.
De in de katalysatoren van de vergelijkende voorbeelden toegepaste matrix was dezelfde als toegepast 35 in voorbeelden I—VIII.
De hoeveelheden van de twee zeolieten gekozen uit HZSM-5, REY en DASY zijn in tabel C gerangschikt. De bereiding van de katalysatoren was dezelfde als vermeld in voorbeelden I—VIII.
De onder omstandigheden van 790°C en 100% atmosferische stoom gedurende 17 uur gedeactiveerde katalysatoren werden onderzocht in een laboratorium bankschaal vaste-wervelbedreactor met toevoer A als 40 toevoermateriaal bij reactie-omstandigheden van 500°C, een WHSV van 14 uur1, een kat./olieverhouding van 4. De resultaten worden samengevat in tabel I.
Vergelijkend voorbeeld 4
De prestatie-eigenschappen van de op drie zeolietcomponenten gebaseerde katalysator volgens de 45 uitvinding werden verder aangetoond door vergelijking met de kraakkatalysator met toegevoegde promotor die intensief in de industrie wordt toegepast.
De toegepaste kraakkatalysator was LWC-33 (REY type, commercieel product van de katalysatorfabriek van Lanzhou Raffinaderij). De toegepaste promotor werd bereid door toepassing van HZSM-5 zeoliet pseudo-boehmiet en halloysiet volgens een gebruikelijke bereidingsmethode voor half-gesynthetiseerde 50 kraakkatalysator met inbegrip van suspenderen, mengen, homogeniseren en sproeidrogen. De bereide promotor omvatte 20 gew.% HZSM-5,15 gew.% Al203 en 65 gew.% klei.
195052 8
TABEL I
Katalysator Voorbeeld 1 Vgl. Vb. 1 Vgl. VB. 2 Vgl. Vb. 3 5 Omzetting gew.% 88,01 86,53 85,31 81,62
Productverdeling gew.% H2-C2 2,24 2,79 2,52 1,96 C3° 1,88 2,70 2,50 1.72 nC4° 1,34 1,82 1,74 1,31 10 iC4° 7,08 8,28 8,23 6,21 C3“ 12,79 9,18 9,44 9,35 ZC4“ 12,24 8,16 8,82 8,76 iC4“ 5,11 2,47 2,25 2,93 C5* benzine 45,21 46,91 45,14 47,59 15 coke 5,23 5,60 5,94 4,06 C5+benzine + alkylaten, gew.% 96,39 83,45 83,55 85,66 iC4° uit andere bron, gew.% 22,00 12,84 13,94 15,75 C5+ benzine (RON) 92,7 89,0 90,1 90,8 C5+benzine (MON) 81,1 77,8 78,8 78,5 20 --
TABEL J
Katalysator Voorbeeld I Vergelijkend Voorbeeld IV
25 Reactietemp. °C 500 500 520
Omzetting, gew.% 86,86 81,70 83,20
Productopbrengst, gew.% H2-C2 2,77 3,00 3,61 30 C3-C4 30,12 20,40 21,49 C3· 9,80 6,91 7,11 C4“ 11,85 8,42 9,61 C5+ benzine 45,05 47,40 48,00 205-330°C 13,14 18,30 16,80 35 coke 8,52 10,90 10,10 C5+ benzine (RON) 92,7 90,2 91,8 C5+benzine MON 80,8 77,6 79,3 (helder) inductieperiode, min. 825 485 421 40 __
De vergelijking werd uitgevoerd met een proefstijgbuiseenheid onder toepassing van toevoer E, die 11,3 dpm Ni bevatte als toevoermateriaal. De vergelijking was gebaseerd op dezelfde hoeveelheid van pentasil-type zeoliet in de reactorinhoud voor zowel katalysator van voorbeeld I (die ZRP bevat) als LWC-33 45 katalysator zonder toegevoegde promotor (HZSM-5). De resultaten zijn in tabel J gerangschikt.
Voorbeeld IX-XI
In de katalysator volgens de uitvinding wordt een semi-gesynthetiseerde matrix en een pseudo-boehmietgel als binder toegepast. De bereiding en de productiviteit daarvan waren de volgende.
50 938 g halloysiet werd aan 2060 g gedekationiseerd water toegevoegd, gevolgd door roeren tot homo gene toestand ter bereiding van een suspensie, waarin 834 g pseudo-boehmiet (vaste stofgehalte 30%) onder homogeen roeren werd toegevoegd, gevolgd door veroudering bij 70±5°C gedurende 1 uur, waarna men de suspensie van de matrix verkreeg.
De zeolieten HZRP, REY en de hoge-silica Y bereid volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld II 55 van CN-A-1033446 (dealuminering door NH4BF4 in vloeibare fase) met een silica/aluminaverhouding van 13 werden respectievelijk aan gedekationiseerd water volgens een bepaalde verhouding toegevoegd gevolgd door suspenderen, homogeniseren, mengen met de bovenbereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, 9 195052 » sproeidrogen, wassen en drogen, waarna men de katalysator van de uitvinding verkreeg. De bijzonderheden worden in tabel K opgegeven.
De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor getest na te zijn geïnactiveerd bij 800°C en 100% atmosferische stoom gedurende 8 uur onder toepassing van toevoer D als toevoermateriaal bij 5 reactie-omstandigheden van 500°C, WHSV 16 uur1 en een kat./olieverhouding van 3. De resultaten zijn in tabel L opgegeven.
Vergelijkend Voorbeeld 5
De toegepaste katalysatormatrix was dezelfde als vermeld in voorbeelden IX—XI.
10 De hoeveelheden REY en hoge-silica Y (de bereidingsmethode was dezelfde als vermeld in voorbeelden IX—XI) worden in tabel K opgegeven. De bereidingsmethode van de katalysator was dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI.
De bereide katalysator werd geëvalueerd in een zware olie-microreactor na inactivering. De omstandigheden voor de inactivering en evaluatie waren dezelfde als die in voorbeelden IX-XI. De resultaten zijn 15 vermeld in tabel L.
Voorbeelden XII-XIV
In de katalysator volgens de uitvinding werd een semi-gesynthetiseerde matrix in een silica-aluminaisol als binder toegepast. De bereiding en de prestatie waren als volgt 20 567 g 20 gew.%’s zwavelzuuroplossing werd aan 120 g zuiver water toegevoegd, waarna een verdere 0,19 liter aluminiumsulfaatoplossing (gehalte van Al203 was 90 g/l) verder onder homogeen roeren werd toegevoegd. Na koelen tot een temperatuur beneden 10°C, werden 2,36 liter water glas (met een Si02 gehalte van 124 g/l en een modulus van 3,2-3,3) en 862 g halloysiet verder onder homogeen roeren toegevoerd ter bereiding van de matrixsuspensie.
25 De zeolieten HZRP, REY en een hoge-silica Y, bereid volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld III van US-A-4.503.023 (rooster silicium-verrijkende en dealumineringswerkwijze door (NH4)SiFe in vloeibare fase) met een silica/aluminaverhouding van 12, werden respectievelijk toegevoegd aan gedekationiseerd water in een gegeven verhouding, gevolgd door pasteus maken, homogeniseren, mengen met de boven bereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, waarna men een 30 katalysator volgens de uitvinding verkreeg. De gegevens zijn vermeld in tabel M. De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor na inactivering geëvalueerd. De omstandigheden van inactivering en evaluatie waren dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI. de resultaten zijn samengevat in tabel N.
TABEL K
35 ----
Voorbeeld zeolietgewicht g gedekationiseerd HZRP:REY:hoog- zeolietgehalte in water gewicht, g silica Y katalysator gew.% IX 428 514 16,6:66,8:16,6 30 40 X 333 400 8,1:60,1:31,8 25 XI 389 467 28,6:35,7:35,7 28
Vergelijkend 5 333 400 0:60,1:39,9 25
45 TABEL L
Katalysator Voorbeeld IX Voorb. X Voorb. XI Vgl. Vb. 5
Omzetting, gew.% 78,61 78,04 72,13 70,30 50 Productopbrengst, gew.% H2-C2 0,96 1,12 0,87 0,71 C3° 1,44 0,87 0,84 2,10 nC4° 1,08 0,98 0,86 0,64 iC4° 4,06 3,73 3,58 2,53 55 C3“ 5,24 5,40 6,47 3,13 --------- ---- 4 195052 10 TABEL L (vervolg)
Katalysator Voorbeeld IX Voorb. X Voorb. XI VgL Vb. 5 5 IC4“ 3,59 4,20 5,02 2,26 iC4“ 0,86 1,10 1,54 0,54 C5+ benzine 59,39 59,27 52,34 56,90 coke 2,85 2,47 2,15 2,03 C5+ benzine+alkylaten, gew.% 73,69 73,25 70,63 64,45 10 iC4e uit andere bron, gew.% 6,96 7,64 9|96 4,13
TABEL M
Voorbeeld zeolietgewicht g gedekationiseerd HZRP:REY:hoog- zeolietgehalte in 15 water gewicht, g silica Y katalysator gew.% XII 428 514 16,6:50,0:33,4 30 XIII 539 647 14,3:28,6:57,1 35 XIV 428 514 16,6:66,8:16,6 30 20 ____
Voorbeelden XV-XVIl
In de katalysator volgens de uitvinding werd een gesynthetiseerde silica-aluminamatrix bereid volgens de cogelmethode toegepast. De bereiding en de productiviteit van de katalysator waren als volgt.
25 5,7 liter waterglas (met een SiOz gehalte van 124 g/l) werd aan 6,1 liter gedekationiseerde water onder homogeen roeren toegevoegd, waarna 1,5 liter aluminiumsulfaatoplossing (met een Al203 gehalte van 50 g/l) langzaam werd toegevoegd, gevolgd door veroudering gedurende 30 minuten. Er werden verder 2,4 liter aluminiumsulfaatoplossing (met een Al203 gehalte van 90 g/l) en 1,4 liter ammoniakwater (met een concentratie van 150 g/l) aansluitend aan het mengsel toegevoegd, gevolgd door homogeen roeren tot de 30 matrixsuspensie was verkregen.
De zeolieten HZRP, REY en DASY werden respectievelijk in een bepaalde verhouding aan gedekationiseerd water toegevoegd, gevolgd door suspenderen, homogeniseren, mengen met de boven bereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, en men verkreeg de katalysator van de uitvinding. De gegevens vindt men in tabel O.
35
TABEL N
Katalysator Voorbeeld XII Voorbeeld XIII
40 Omzetting, gew.% 62,91 69,18
Productopbrengst, gew.% H2-C2 0,93 1,11 C30 0.16 0,16 nC4° 0,89 0,93 45 iC4° 2,80 3,25 C3“ 5,15 4,79 ZC4" 4,12 3,64 i(V 1,24 1,08 C5+ benzine 46,70 52,99 50 coke 2,16 2,31 C5+ benzine+alkylaten, gew.% 62,60 66,00 iC4° uit andere bron, gew.% 8,11 6,37 11 195052
TABEL O
» ______________ _
Voorbeeld zeolietgewicht g gedekationiseerd HZRP:REY: zeolietgehalte in water gewicht, g hoog-silica Y katalysator gew.% 5 ----- XV 428 514 16,6:66,8:16,6 30 XVI 333 400 8,1:60,1:31,8 25 XVII 389 467 28,6:35,7:35,7 28 10
De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor na inactivering geëvalueerd. De omstandigheden voor de inactivering en de evaluatie waren dezelfde als vermeld in voorbeelden IX—XI. De resultaten zijn samengevat in tabel Q.
i
15 Voorbeelden XVIII-XX
De katalysator van de uitvinding met een gesynthetiseerde silica-aluminamatrix werd door een trapsgewijze precipitatiemethode bereid. De bereiding en de productiviteit van de katalysator waren als volgt.
5,9 liter waterglas (met een Si02 gehalte van 124 g/l) werd aan 5,1 liter gedekationiseerd water onder homogeen roeren toegevoegd, waarna 0,9 liter 25 gew.%’s zwavelzuuroplossing langzaam werd toege-20 voegd, gevolgd door homogeen roeren en verouderen gedurende 30 minuten. Er werden verder aansluitend 1,4 liter aluminiumsulfaatoplossing (met een Al203 gehalte van 90 g/l) en 0,7 liter natrlumaluminaatoplossing (met een Al203 gehalte van 203 g/l) aan het mengsel toegevoegd, gevolgd door homogeen roeren, waarna men een suspensie van de matrix verkreeg.
De zeolieten HZRP, REY en DASY werden respectievelijk in een bepaalde verhouding aan gedekationi-25 seerd water toegevoegd, gevolgd door suspenderen, homogeniseren, mengen met de boven bereide matrixsuspensie, verder homogeniseren, sproeidrogen, wassen en drogen, waarna men de katalysator van de uitvinding verkreeg. De gegevens zijn samengevat in tabel R.
De bereide katalysator werd in een zware olie-microreactor na inactivering geëvalueerd. De omstandigheden voor inactivering en evaluatie waren dezelfde als vermeld in voorbeelden IX-XI. De resultaten zijn 30 samengevat in tabel S.
TABEL P
Katalysator Voorbeeld XV Voorbeeld XVI Voorbeeld XVII
35 --
Omzetting, gew. % 66,97 67,43 74,08
Productopbrengst, gew.% H2-C2 1,08 1,08 1,51 C3° 1,39 1,24 1,56 40 nC4° 0,89 0,81 0,96 iC4e 3,06 2,88 3,61 C3’ 4,88 4,81 8,43 ZC4° 3,76 4,04 7,09 iC4“ 1,32 1,43 2,76 45 C5+benzine 49,83 50,69 49,01 coke 2,08 1,88 1,91 C5+ benzine+alkylaten, gew.% 63,95 64,78 74,42 iC4° uit andere bron, gew.% 7,17 7,51 15,54
50 TABEL Q
Voorbeeld zeolietgewicht g gedekationiseerd HZRP:REY:DASY zeolietgehalte in water gewicht, g gewichtsverhouding katalysator gew.% 1 XVIII 428 514 16,6:66,8:16,6 30
Claims (2)
1. Een vaste, zure in een gesynthetiseerde of semi-gesynthetiseerde matrix aangebrachte katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen in C3-en C4-oleflnen en benzine, welke omvat: (a) een zeldzame-aardebevattende Y-zeoliet (REY) en (b) een zeoliet met een pentasilstructuur, met het kenmerk, dat genoemde katalysator tevens (c) een Y-zeoliet met hoog sillcagehalte omvat en genoemd bestanddeel (b) een zeldzame- 40 aardebevattende zeoliet met hoog silicagehalte (ZRP) is en dat de drie zeolietcomponenten tezamen 10-40 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, omvatten met als rest gesynthetiseerde matrix of semi-gesynthetiseerde matrix die 10-40 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, van een silica- en aluminabindmiddel bevat.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheden van zeolieten ZRP, REY en de 45 hoge-silica Y in het totale gewicht van de actieve componenten respectievelijk 3-50 gew.%, 12-75 gew.% en 12-75 gew.% zijn, en dat genoemde REY zeoliet 5-19 gew.% (berekend als oxide) zeldzame-aarde bevat en wordt bereid door ionenuitwisseling en calcinering of zonder calcinering.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN92111446.XA CN1030287C (zh) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂 |
| CN92111446 | 1992-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9300449A NL9300449A (nl) | 1994-05-16 |
| NL195052C true NL195052C (nl) | 2003-07-01 |
Family
ID=4945343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9300449A NL195052C (nl) | 1992-10-22 | 1993-03-12 | Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5358918A (nl) |
| CN (1) | CN1030287C (nl) |
| NL (1) | NL195052C (nl) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048428C (zh) * | 1994-07-15 | 2000-01-19 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的多沸石催化剂 |
| CN1053918C (zh) * | 1994-08-22 | 2000-06-28 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的双沸石催化剂 |
| CN1055301C (zh) * | 1996-02-08 | 2000-08-09 | 中国石油化工总公司 | 多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂 |
| JP3927704B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2007-06-13 | 中国石油化工集団公司 | 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 |
| US6429348B1 (en) | 1998-05-05 | 2002-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock |
| US6271433B1 (en) | 1999-02-22 | 2001-08-07 | Stone & Webster Engineering Corp. | Cat cracker gas plant process for increased olefins recovery |
| US6339181B1 (en) | 1999-11-09 | 2002-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Multiple feed process for the production of propylene |
| US6521198B2 (en) | 2000-05-17 | 2003-02-18 | The Regents Of The University Of California | Metal surfaces coated with molecular sieve for corrosion resistance |
| RU2181750C1 (ru) * | 2001-04-19 | 2002-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ переработки нефтяных дистиллятов (варианты) |
| US20030127358A1 (en) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Letzsch Warren S. | Deep catalytic cracking process |
| US7425258B2 (en) * | 2003-02-28 | 2008-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | C6 recycle for propylene generation in a fluid catalytic cracking unit |
| US7270739B2 (en) * | 2003-02-28 | 2007-09-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fractionating and further cracking a C6 fraction from a naphtha feed for propylene generation |
| US7273543B2 (en) * | 2003-08-04 | 2007-09-25 | Stone & Webster Process Technology, Inc. | Process and apparatus for controlling catalyst temperature in a catalyst stripper |
| TWI277648B (en) | 2004-07-29 | 2007-04-01 | China Petrochemical Technology | A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation |
| TWI379711B (en) | 2004-11-05 | 2012-12-21 | Grace W R & Co | Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units |
| JP4714589B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2011-06-29 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法 |
| CN101117592B (zh) * | 2006-07-31 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种裂化催化剂组合物 |
| CN101134913B (zh) | 2006-08-31 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化转化方法 |
| CN101134172B (zh) | 2006-08-31 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类转化催化剂 |
| CN101314724B (zh) * | 2007-05-31 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法 |
| CN101314718B (zh) * | 2007-05-31 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法 |
| CN101314717B (zh) * | 2007-05-31 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物油脂的催化转化方法 |
| CN101659876B (zh) * | 2008-08-29 | 2012-12-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化吸收稳定系统节能和多产丙烯的方法 |
| US9181146B2 (en) | 2010-12-10 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
| US9181147B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
| US8937205B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes |
| US8921633B2 (en) | 2012-05-07 | 2014-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
| US9284492B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-03-15 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst for enhanced propylene in fluidized catalytic cracking |
| RU2544017C1 (ru) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| US10544068B2 (en) | 2016-08-16 | 2020-01-28 | Iran Polymer And Petrochemical Institute | Catalytic process for producing olefins |
| US10494574B2 (en) | 2017-02-23 | 2019-12-03 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures |
| US10526546B2 (en) | 2017-02-23 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts |
| CN112570018B (zh) * | 2019-09-29 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组合物 |
| US11484868B2 (en) * | 2020-09-30 | 2022-11-01 | Saudi Arabian Oil Company | Modified large crystallite USY zeolite for hydrocracking hydrocarbon oil |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3804747A (en) * | 1969-12-29 | 1974-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion with catalyst mixture of x and y zeolites |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| CA1135242A (en) * | 1979-05-31 | 1982-11-09 | Elroy M. Gladrow | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
| US4239654A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
| US4289606A (en) * | 1979-05-31 | 1981-09-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5 |
| US4242237A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
| US4309280A (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Promotion of cracking catalyst octane yield performance |
| US4612298A (en) * | 1981-12-07 | 1986-09-16 | Ashland Oil, Inc. | Carbo-metallic oil conversion catalysts |
| US4486296A (en) * | 1983-10-13 | 1984-12-04 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| EP0230005A3 (en) * | 1985-12-23 | 1987-08-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalyst |
| BR8606515A (pt) * | 1986-01-16 | 1987-10-20 | Grace W R & Co | Composicao catalitica em particulas;composicao para catalisador de fcc e processo para a conversao de hidrocarbonetos para obter fracoes de gasolina de octanas acentuadas |
| US4880787A (en) * | 1986-08-15 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| DE3861288D1 (de) * | 1987-02-11 | 1991-01-31 | Inst Francais Du Petrole | Ein einen offretit, einen zeolith und eine matrix enthaltender kohlenwasserstoffkrackkatalysator. |
| CN1026225C (zh) * | 1991-02-28 | 1994-10-19 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种稀土y分子筛的制备方法 |
-
1992
- 1992-10-22 CN CN92111446.XA patent/CN1030287C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-12 US US08/030,579 patent/US5358918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-12 NL NL9300449A patent/NL195052C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5358918A (en) | 1994-10-25 |
| CN1030287C (zh) | 1995-11-22 |
| NL9300449A (nl) | 1994-05-16 |
| CN1085825A (zh) | 1994-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL195052C (nl) | Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen. | |
| US5380690A (en) | Cracking catalyst for the production of light olefins | |
| US5472594A (en) | FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins | |
| NL195015C (nl) | Werkwijze voor de katalytische omzetting van aardoliekoolwaterstoffen. | |
| KR100903898B1 (ko) | 저급 올레핀 제조용 촉매 | |
| US5348643A (en) | Catalytic conversion with improved catalyst | |
| NL193835C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van LPG dat rijk aan propeen en butenen is, en benzine met een hoog octaangehalte. | |
| US6677263B2 (en) | Catalytic promoters for the catalytic cracking of hydrocarbons and the preparation thereof | |
| RU2409422C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| RU2418842C2 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородов | |
| AU629550B2 (en) | A method of producing a zeolite beta hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4228036A (en) | Alumina-aluminum phosphate-silica-zeolite catalyst | |
| US5702589A (en) | Process for converting olefinic hydrocarbons using spent FCC catalyst | |
| US5554274A (en) | Manufacture of improved catalyst | |
| CA2165510C (en) | Mtw zeolite for cracking feedstock into olefins and isoparaffins | |
| SU1147246A3 (ru) | Способ получени ароматических углеводородов | |
| JP3012948B2 (ja) | 中間孔開口型ゼオライトｚｓｍを含む触媒の存在下における接触分解方法 | |
| JPH05214347A (ja) | 改良されたゼオライトオクタン添加物 | |
| US3929621A (en) | Copper containing hydrocarbon cracking catalyst | |
| US4521298A (en) | Promotion of cracking catalyst octane yield performance | |
| JPH0747279A (ja) | 改善されたガソリンオクタンのための二元ゼオライト流動分解触媒組成物 | |
| CN1048428C (zh) | 制取低碳烯烃的多沸石催化剂 | |
| US6350370B1 (en) | NU-85 zeolite catalyst and a process for improving the pour point of feeds containing paraffins | |
| JP3093089B2 (ja) | 高品質ガソリンおよびｃ３およびｃ４オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 | |
| US4962074A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbons with oxygen promoted alkali metal zeolite cracking catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| NP1 | Patent granted (not automatically) | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20130312 |