CN1026243C

CN1026243C - 石油烃的催化转化方法

Info

Publication number: CN1026243C
Application number: CN91108424A
Authority: CN
Inventors: 霍永清; 王泽育; 王亚民; 吕玉康
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2006-11-05
Also published as: CN1072203A

Abstract

一种多产富含C₃ ^＝、C₄ ^＝的液化气和高辛烷值汽油的烃类催化转化方法，是以不同沸程的石油馏份、渣油或原油为原料，在提升管或流化床反应器内与含有ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石的固体酸催化剂接触，在480～550℃、130～350KPa、重量空速1～150时^-1剂油比4～15、蒸汽与原料烃重量比0.05～0.12∶1的条件下进行转化反应。中型装置上液化气产率达30～40重%，其中的C₃ ^＝C₄ ^＝占67～75重%；汽油产率达40～55重%，其RON91～95、MON80～84、诱导期500～1100分、实际胶质0～3。

Description

本发明属于石油烃类的催化转化方法，具体地说，是属于用石油烃类来生产高质量汽油和富含丙烯、丁烯的液化气的催化转化方法。

从石油烃类生产丙烯、丁烯和汽油通常采用催化裂化、热裂解或催化裂解的方法。

热裂解仅是以生产乙烯为主要目的，产物汽油的辛烷值较低、安定性差，且需要700℃以上的较高的反应温度以及与之适应的耐高温的反应设备材质，另外产物烯烃还需净化和深冷分离。

催化裂解所需的反应温度虽比热裂解可有较大幅度的降低，但它同样是以生产低碳烯烃为主要目的。例如DD152，356中以汽油和减压瓦斯油为原料，用无定形硅铝催化剂，在固定床或移动床反应器内制取C^＝ ₂～C^＝ ₄，反应温度为600～800℃，接触时间0.1～1.5秒，C^＝ ₂～C^＝ ₄的产率可达约50重%。JP60-222，428中以C₅～C₂₅的石蜡烃或石脑油为原料，用ZSM-5催化剂，在600～750℃，20～300时^-1的液体空速下制取的C^＝ ₂～C^＝ ₄的产率可达30%左右。USP4，980，053和CN1004878B中以不同沸程的石油馏份、渣油或原油为原料，用含ZSM-5和REY沸石的催化剂或含ZSM-5和USY沸石的催化剂，在流化床或移动床反应器内制取丙烯和丁烯，反应温度为500～650℃，压力1.5～3.0×10⁵pa，重量空速0.2～20时^-1，剂油比2～12，丙烯与丁烯的总产率可达40重%左右。

常规的催化裂化虽可得到高达50重%以上的汽油，但液化气产率一般只有8～13重%，丙烯与丁烯只有不到10重%，且汽油的辛烷值不太高。近十几年来不少文献报导了通过在催化裂化催化剂中添加ZSM-5助剂的方法来提高裂化汽油的辛烷值及烷基化物收率。例如USP4，368，114中以Joliet含硫重瓦斯油（馏程212～513℃）为原料，在Super D裂化催化剂（Davison公司产品，组成为17%RENaY/白土·SiO₂）中加入了含25%ZSM-5沸石的添加剂，当ZSM-5占Super D的0.1～0.5重%时，在547℃、重量空速20时^-1、剂油比3的条件下反应所得C⁺ ₅汽油产率为47～53.7体%，RON为90.1～91.9，此时的液化气产率为30.4～37.1体%，丙烯与丁烯的产率为15.2～19.6体%。USP4，522，705中仍以Joliet含硫重瓦斯油为原料，在HEZ-53裂化催化剂（Engelhard公司产品，含Y型沸石）中加入了含ZSM-5沸石的添加剂，当ZSM-5占HEZ-53的0.25～2.0重%时，在515℃、重量空速15.5时^-1的条件下反应所得C⁺ ₅汽油产率为39.5～46.6体%，RON为90.1～92.0，此时的丙烯与丁烯产率为15.1～24.2体%。USP4，818，738中同样以Joliet含硫重瓦斯油为原料，在REY裂化催化剂中加入了含25% ZSM-5沸石的添加剂，添加剂与REY裂化催化剂的重量比为1∶50，在常规的催化裂化过程操作条件下反应所得C⁺ ₅汽油产率为47.5体%，RON为90.8，此时的iC₄+C^＝ ₃+C^＝ ₄产率为23.9体%。EP229，609中以204～538℃馏程的瓦斯油为原料，在Octacat裂化催化剂（40% USY为活性组分，含硅铝胶粘结剂的高岭土为基质）中加入了含ZSM-5沸石的添加剂，当ZSM-5占催化剂藏量1.25～1.5重%时，在493～498℃下反应所得C⁺ ₅汽油产率为53.1～55.4体%，RON为92.6～93.0，此时的液化气产率为19.6～21.4体%，丙烯与丁烯产率为14.8～14.9体%。

当然，在催化裂化催化剂中添加ZSM-5助剂的效果可以不仅限于提高裂化汽油的辛烷值及烷基化物收率，还可同时提高液化气中的丙烯与丁烯产率。USP3，758，403就是通过在孔径大于7 的沸石裂化催化剂中添加ZSM-5助剂的方法来达到同时提高产物汽油的辛烷值及丙烯、丁烯产率的：当REY裂化催化剂中加入5～10%的HZSM-5时，204～316℃的瓦斯油在482～486℃、液体空速4时^-1、剂油比1.5的条件下反应所得C⁺ ₅汽油与烷基化物的RON+3为97.3～98.6，丙烯与丁烯的产率为19.8～24.7体%，此时的C⁺ ₅汽油产率为46.4～55.3体%。

在上述现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种使用含有三种沸石的催化剂，将不同沸程的石油馏份、渣油或原油催化转化成较高产率的富含丙烯、丁烯的液化气和高质量的C⁺ ₅汽油的方法。

本发明提供的方法是：预热后的烃类原料在提升管或流化床反应器内与含有ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石的固体酸催化剂接触，在下列条件下进行催化转化反应：反应温度480～550℃，最好500～535℃;反应压力130～350KPa，最好130～250KPa;重量空速1～150时^-1，最好3～80时^-1;剂油比4～15，最好5～10。为保证原料雾化效果，进料中宜注入水蒸汽或其它气体，水蒸汽与原料烃的重量比应为0.05～0.12∶1。反应产物与反应后的待生剂旋风分离后，待生剂先经汽提段汽提出它吸附的烃，然后进入再生器在580～730℃、最好650～700℃下与空气接触烧焦再生，再生后的热再生剂再返回反应器与烃原料接触反复使用。反应产物通过分馏及吸收稳定系统分出H₂～C₂气体、液化气、汽油、柴油和重油。所得重油或柴油加重油可返回反应器再转化。

本发明中所用的烃类原料可以是不同沸程的石油馏份、渣油或原油。具体地说，它们是：一次加工馏份油，包括汽油、柴油、减压蜡油、渣油等;两种或两种以上的上述一次加工馏份油的任意比例的混合物;掺有部分、最好是30重%以下的焦化蜡油、脱沥青油或其它二次加工馏份油的一次加工馏份油或其混合物;原油。

所用的固体酸催化剂是以占催化剂重量10～40%的ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，辅以余量的全合成载体或含有硅和/或铝粘结剂的半合成载体而构成。该催化剂可以是中国专利申请号91108424.X中所披露的、由ZSM-5、REY和高硅Y这三种沸石均匀负载在同一基质上构成的单一催化剂，也可以是由分别负载该三种沸石之中一种和/或两种的单一催化剂组成的混合催化剂。

本发明提供的方法在现有的催化裂化装置上（或做些必要的改动，如扩大液化气分离、冷凝、压缩等设备的规模）即可实施。由于中国专利申请号91108424.X中所披露的催化剂对石油烃中的重金属镍有较高的容量，因此本发明提供的方法适用于加工重金属镍含量较高（可高达15ppm）的重质烃类，如渣油及掺有二次加工馏份油的重质烃油。采用本发明提供的方法既可得到较高产率的富含丙烯、丁烯的液化气，又可同时得到高产率的抗爆性能和安定性能好的汽油以及与常规催化裂化所得性质相近的柴油。在中型装置上液化气的产率（占原料，下同）达30～40重%，其中的丙烯和丁烯占67～75%，即丙烯和丁烯的产率达20～30重%，C⁺ ₅汽油的产率达40～55重%，其RON（净）达91～95，MON（净）达80～84，诱导期达500～1100分，实际胶质0～3;液化气与总液体油品收率可达90重%;液化气与H₂～C₂气体产率重量比达8～13∶1。在使用本发明提供的方法时，可通过改变操作条件或调变催化剂中各活性组分沸石的相对比例而调节液化气、汽油、柴油等产物的分布。

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。

实例中使用的各催化剂说明如下：

A是按照中国专利申请号91108424.X中实例1制备出的以ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，以含氧化铝粘结剂的高岭土为基质的催化剂。

B是用HZSM-5（原料ZSM-5系上海染化七厂工业产品）沸石、拟薄水铝石（山东铝厂工业产品）和多水高岭土（中国高岭土公司产品）按照通常半合成裂化催化剂的制备方法经打浆、混合、均质、喷雾干燥等程序制得的组成为20%HZSM-5/15%Al₂O₃·65%高岭土的助剂。

LWC-33：商品牌号，REY型，兰州炼油厂催化剂分厂生产。

ZCO：商品牌号，USY型，齐鲁石化公司催化剂厂生产。

CHO：商品牌号，REY和ZSM-5混合型，齐鲁石化公司催化剂厂生产。

实例中使用的各烃原料主要性能见表1。

实例1

本发明提供的方法适用于不同原油的蜡油及其与二次加工馏份油的混合物。

在小型固定流化床试验装置上，使用催化剂A，在515℃、压力130KPa、重量空速14时^-1、剂油比8、蒸汽与原料烃重量比为0.07∶1的条件下进行不同原料烃的催化转化，结果列于表2。

表2

石蜡基中间基中间石蜡基蜡油

原料芳香基

蜡油蜡油蜡油一焦化蜡油

产物产率，重%

H₂～C₂2.4 2.6 2.7 2.8

液化气 30.7 21.6 21.3 27.5

C^＝ ₃9.75 6.77 6.20 7.59

C^＝ ₄7.45 5.25 4.91 6.74

C⁺ ₅汽油 47.0 48.5 46.8 43.9

205～330℃ 9.2 13.4 14.8 10.9

＞330℃ 5.3 8.5 8.0 6.8

焦炭 5.4 5.4 6.4 8.5

转化率，重% 85.5 78.1 77.2 82.7

实例2

本发明提供的方法适用于各种不同的馏份油及原油。

在小型固定流化床试验装置上，使用镍污染量为3600ppm的催化剂A，在与实例1相同的反应条件下进行不同原料烃的催化转化，结果列于表3。表3中所列直馏汽油系低于200℃馏份，直馏柴油系200～330℃馏份。

催化剂镍污染方法如下：按照50公斤催化剂使用2.564公斤环烷酸镍（镍含量7.8%）的用量，将2.564公斤环烷酸镍溶于50立升柴油中，将此柴油用24小时的时间均匀进量地泵入进料系统进而与50公斤催化剂接触进行镍污染，再用不含环烷酸镍的原料油按前述操作条件与催化剂接触24小时，即得镍污染量为3600ppm的催化剂。

表3

直馏直馏石蜡基蜡石蜡基石蜡基

原料烃油-40% 常压

汽油柴油常压渣油渣油原油

产物产率，重%

H₂～C₂1.7 2.5 2.4 2.4 3.1

液化气 27.8 29.3 28.3 26.3 27.1

C^＝ ₃6.40 6.71 8.82 8.52 7.76

C^＝ ₄5.10 5.60 7.03 9.21 6.08

C⁺ ₅汽油 63.0 39.6 47.5 46.0 43.1

205～330℃ 3.3 9.6 8.6 10.8

}19.4

＞330℃ 0.0 4.4 5.1 5.5

焦炭 4.2 9.2 7.8 11.6 10.4

转化率，重% 96.7 80.6 86.0 86.3 83.7

实例3

本发明提供的方法适用于加工重金属镍含量高的原料烃。

在中型提升管装置上，以含镍量分别为3.3ppm的石蜡基蜡油-18.1%减压渣油和11.3ppm的石蜡基常压渣油为原料，分别使用未污染和污染3600ppm镍的催化剂A，在压力199KPa、剂油比8的条件下进行催化转化，结果列于表4。

表4

原料烃蜡油-减渣蜡油-减渣常压渣油

催化剂A上镍，ppm 0 3600 3600

反应温度，℃ 515 514 515

重量空速，时^-173 74 74

蒸汽/原料（重量比） 0.101 0.099 0.100

产物产率，重%

H₂～C₂3.2 2.8 2.8

液化气 33.7 32.1 30.2

C^＝ ₃10.80 10.57 10.34

C^＝ ₄13.20 12.79 16.97

C⁺ ₅汽油 45.0 45.0 44.2

205～330℃ 10.6 10.5 9.5

＞330℃ 0.4 2.2 2.6

焦炭 6.1 6.4 9.6

转化率，重% 89.0 87.3 87.6

实例5

按照本发明提供的方法，改变操作条件可调节产物分布。

在中型提升管装置上，以石蜡基蜡油掺18.1%减压渣油为原料，使用镍污染量为3600ppm的催化剂A，在压力199KPa、剂油比8的条件下进行催化转化，结果列于表6。

表6

反应温度，℃ 500 514 529

重量空速，时^-178 74 71

蒸汽/原料（重量比） 0.103 0.099 0.104

产物产率，重%

H₂～C₂2.2 2.8 4.4

液化气 30.0 32.1 34.9

C^＝ ₃9.20 10.57 12.75

C^＝ ₄12.40 12.79 14.37

C⁺ ₅汽油 44.4 45.0 41.5

＞200℃ 17.2 12.7 12.8

焦炭 5.2 6.4 5.5

转化率，重% 82.8 87.3 87.2

实例4

本发明提供的方法既可采用由ZSM-5、REY和高硅Y这三种沸石均匀负载在同一基质上构成的单一催化剂，也可采用分别负载有这三种沸石的单一催化剂组成的混合催化剂。

在小型固定流化床试验装置上，以石蜡基蜡油为原料，在515℃、压力130KPa、重量空速14时^-1、剂油比8、蒸汽与原料烃重量比为0.07∶1的条件下进行催化转化，结果列于表5。

表5

催化剂 A 10% CHO+40% LWC33+50% ZCO

产物产率，重%

H₂～C₂2.4 2.9

液化气 30.7 28.6

C^＝ ₃9.75 9.08

C^＝ ₄7.45 6.94

C⁺ ₅汽油 47.0 46.8

205～330℃ 9.2 9.7

＞330℃ 5.3 6.2

焦炭 5.4 5.8

转化率，重% 85.5 84.1

实例6

本发明提供的方法适用于不同的进料方式。

在中型提升管装置上，以石蜡基蜡油掺18.1%减压渣油为原料，使用镍污染量为3600ppm的催化剂A，在515℃、压力199KPa、剂油比8的条件下进行催化转化，结果列于表7。

表7

一次重油重油和柴油

进料方式循环

通过转化循环转化

重量空速，时^-173 74 76

蒸汽/原料（重量比） 0.101 0.105 0.102

产物产率，重%

H₂～C₂2.8 3.1 3.6

液化气 32.1 31.9 33.0

C^＝ ₃10.80 10.60 10.80

C^＝ ₄13.20 12.90 13.46

C⁺ ₅汽油 45.0 46.1 54.9

205～330℃ 10.5 11.1 /

＞330℃ 2.2 / /

焦炭 6.4 6.8 7.5

损失 1.0 1.0 1.0

转化率，重% 87.3 88.9 100.0

实例7

用本发明提供的方法既可得到较高产率的液化气，又可同时得到较高产率的抗爆性能和安定性能好的汽油。

在中型提升管装置以及在小型固定流化床试验装置上，使用镍污染量为3600ppm的催化剂A，剂油比8，用不同的原料，在不同的反应温度下，以不同的进料方式进行催化转化反应，所得结果列于表8。

实例8

用本发明提供的方法所得液化气中富含丙烯和丁烯。

在中型提升管装置上，以石蜡基蜡油掺18.1%减压渣油为原料，使用镍污染量为3600ppm的催化剂A，在压力199KPa、剂油比8的条件下进行催化转化，结果列于表9。

表9

反应温度，℃ 500 515 530 500

重量空速，时^-163 84 81 84

蒸汽/原料（重量比） 0.108 0.099 0.104 0.105

进料方式一次一次一次重油

通过通过通过循环

C^＝ ₃产率，重% 9.2 10.6 12.8 9.3

C^＝ ₃/液化气，重% 30.5 32.9 36.6 32.1

C^＝ ₃/C₃°+C^＝ ₃，重% 86.0 85.5 88.0 84.5

C^＝ ₄产率，重% 12.4 12.8 14.4 11.2

C^＝ ₄/液化气，重% 41.4 39.7 41.2 38.7

C^＝ ₄/C₄°+C^＝ ₄，重% 64.0 64.9 70.6 62.0

实例9

用本发明提供的方法所得产物中干气产率低。

在中型提升管装置上使用镍污染量为3600ppm的催化剂A，以石蜡基蜡油掺18.1%减压渣油为原料，在压力199KPa、剂油比8、不同反应温度下以不同的进料方式进行催化转化，所得结果列于表10。

表10

反应温度，℃ 500 514 529 500 515

重量空速，时^-178 84 81 87 86

蒸汽/原料（重量比） 0.103 0.099 0.104 0.101 0.102

进料方式一次一次一次柴重油柴重油

通过通过通过循环循环

产物产率，重%

H₂～C₂2.26 2.75 4.43 3.48 3.57

液化气 30.00 32.08 34.85 30.94 33.04

汽油 44.37 44.99 41.45 54.29 54.89

液化气/H₂～C₂13.3 11.7 7.9 8.9 9.3

实例10

本发明提供的方法较常规添加助剂的催化裂化方法有更低的干气和焦炭产率，以及更高的液化气、丙烯、丁烯产率和更好的汽油性能。

在中型提升管装置上分别用ZSM-5藏量相同的催化剂A和加有助剂的常规裂化催化剂对石蜡基常压渣油进行催化转化，结果列于表11。

表11

催化剂 A LWC33+B

反应温度，℃ 500 500 520

产物产率，重%

H₂～C₂2.71 3.0 3.61

液化气 28.89 20.40 21.49

C^＝ ₃9.28 20.40 21.49

C^＝ ₄11.22 8.42 9.61

C^＝ ₅汽油 45.60 47.4 48.0

205～330℃ 13.20 18.3 16.8

＞330℃ / / /

焦炭 8.60 10.9 10.1

损失 1.00 / /

转化率，重% 86.80 81.7 83.2

汽油RON（净） 92.1 / /

MON（净） 80.8 77.6 79.3

诱导期，分 825 485 421

Claims

1、一种生产富含C⁼ ₃、C⁼ ₄的液化气和高辛烷值汽油的烃类催化转化方法，其特征在于预热后的烃类原料在提升管或流化床反应器内与固体酸催化剂接触，在480～550℃、130～350KPa、重量空速1～150时^-1、剂油比4～15、蒸汽与原料烃重量比0.05～0.12∶1的条件下进行转化反应，反应后的待生剂经汽提进入再生器与空气接触再生，再生剂返回反应器循环使用，所说的固体酸催化剂是以占催化剂重量10～40%的ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石为活性组分，辅以余量的全合成载体或含有硅和/或铝粘结剂的半合成载体而构成。

2、按照权利要求1的转化方法，其特征在于所说的反应条件为500～535℃、130～250KPa、重量空速3～80时^-1、剂油比5～10。

3、按照权利要求1或2的转化方法，其特征在于所说烃类原料选自一次加工馏份油：汽油、柴油、减压蜡油、渣油;两种或两种以上的上述一次加工馏份油的任意比例的混合物;掺有部分焦化蜡油、脱沥青油或其它二次加工馏份油的一次加工馏份油或其混合物;原油。

4、按照权利要求3的转化方法，其特征在于所说的焦化蜡油、脱沥青油及其它二次加工馏份油的掺入量不超过30重%。

5、按照权利要求3的转化方法，其特征在于所说的烃类原料为重金属镍含量高的重质烃类。

6、按照权利要求1的转化方法，其特征在于所说的固体酸催化剂可以是ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石均匀负载在同一基质上构成的单一催化剂，也可以是由分别负载该三种沸石之中一种和/或两种的单一催化剂组成的混合催化剂。

7、按照权利要求1或2的转化方法，其特征在于转化反应产物中的重油或柴油加重油可返回反应器再转化。