CN109722288B

CN109722288B - 增产清洁汽油的方法

Info

Publication number: CN109722288B
Application number: CN201711040118.7A
Authority: CN
Inventors: 朱金泉; 高永灿; 谢朝钢; 崔琰; 杨轶男
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN109722288A

Abstract

本公开涉及一种增产清洁汽油的方法，该方法包括下列步骤：(1)使重质烃油原料在第一反应器中与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化反应；(2)将甲醇和轻质烃类注入第二反应器中与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化反应；(3)将所述第一产物和第二产物引入产品分离系统进行产品分离；(4)将所述第一待生催化剂和第二待生催化剂进行混合再生后分别作为所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂送入所述第一反应器和第二反应器中。采用本公开的方法所得产品汽油的产率增加且品质得到很大提升，能够提供符合GB17930‑2013车用汽油烃类组成指标要求、甚至更高要求的高辛烷值汽油组分。

Description

增产清洁汽油的方法

技术领域

本公开涉及一种增产清洁汽油的方法。

背景技术

中国人民共和国车用汽油标准GB17930-2013正式实施，对车用汽油的技术要求也更加严格，要求烯烃含量不大于24％(体积分数)，芳烃含量不大于40％(体积分数)，苯含量不大于1.0％(体积分数)。而中国未来新的汽油标准还可能参考美国联邦汽油标准的要求，要求烯烃含量不大于10％(体积分数)，芳烃含量不大于25～30％(体积分数)，苯含量不大于1.0％(体积分数)，要求更加严格。随着原油日趋变重，轻质石油烃的供应量受到限制，以传统的重油催化裂化技术为平台、采用廉价的重油为原料、通过强化重质烃类的深度催化裂化反应制取高标准汽油的技术路线经济性很高，但其获得高辛烷值汽油同时，汽油中的烯烃或芳烃含量却很难满足现在或未来车用汽油标准的要求。

专利CN 101210190A公开了一种重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法，以重质石油烃和甲醇作为原料，在复合的分子筛催化剂上，在流化催化裂化装置上进行，工艺的操作温度在480～600℃之间，系统压力在0.01～0.51MPa之间，重时空速在1.01～20.1h^-1之间，剂油比在1.0～20.1范围，甲醇占原料油的1.5～50w％，注水量占原料油的5～50％，所述的复合分子筛催化剂含有重量比为1:0.1～1.0的择形分子筛和大孔分子筛。重质石油烃与甲醇在同一反应器进料时，取得一个效果是低碳烯烃产率增加，另一个效果是汽油中烯烃含量降低，汽油中芳烃含量增加，芳烃含量达70重％，但这不符合GB17930-2013的要求和未来对汽油中芳烃含量更加严格的限制。

专利CN101892067A公开了一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，该方法主要是在反应过程中将少量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一种或几种的混合物与重油一起进料，从而可以明显促进重油的转化率，提高液化气和丙烯的收率。与其它重油催化裂化或催化裂解增产或多产丙烯技术相比，引入少量醇来提高重油催化裂解丙烯的收率和选择性，具有便于实施、效果明显、经济效益显著等优势。该方法以多产低碳烯烃为主，汽油产率偏低，也未公布汽油产品性质。

另一类技术是由甲醇直接制取汽油，即MTG过程，采用的催化剂主要为含ZSM-5分子筛催化剂，其中汽油中芳烃含量>30％，烯烃含量>12％，专利USP3894104中公开了一种甲醇制汽油的技术，C5+汽油中的芳烃含量达50％以上。同时MTG过程还面临一个共同问题，产物汽油中均四甲苯含量高，需要将均四甲苯提取或再转化，如专利CN 104058913A公开了一种从甲醇合成油中提取均四甲苯的方法和装置。

综上所述，从目前己公开的技术来看，无论是重质烃油直接催化裂化制取汽油(FCC技术)，还是甲醇催化转化制取汽油(MTG技术)，都面临着汽油中烯烃含量或芳烃含量高的技术问题。现有已公开的甲醇与重油耦合进料的文献，暂未公布制取清洁汽油的相关报道。现有技术面对车用汽油标准GB17930-2013和未来更加严格车用汽油标准时，直接生产高辛烷值清洁汽油的困难越来越大。

发明内容

本公开针对FCC和MTG过程制取汽油存在的技术问题，以及现有重质石油烃与甲醇耦合工艺无法生产清洁汽油的困难，提供一种增产清洁汽油的方法。

为了实现上述目的，本公开提供一种增产清洁汽油的方法，该方法包括下列步骤：

(1)使重质烃油原料在第一反应器中与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化反应，将反应所得混合物进行气剂分离，得到第一产物和第一待生催化剂；

(2)将甲醇和轻质烃类注入第二反应器中与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化反应，将反应所得混合物进行气剂分离，得到第二产物和第二待生催化剂；所述轻质烃类的馏程为8～75℃；

(3)将所述第一产物和第二产物引入产品分离系统进行产品分离，得到包括干气产物、液化气产物、汽油产物、柴油产物、重油产物和任选的轻质烃类的分离产物，其中步骤(2)中的所述轻质烃类至少部分地来自该产品分离系统的所述分离产物中；

(4)将所述第一待生催化剂和第二待生催化剂进行混合再生后分别作为所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂送入所述第一反应器和第二反应器中。

可选地，所述轻质烃类的馏程为9～75℃，优选为9～60℃；以轻质烃类的总重量为基准，所述轻质烃类的烯烃含量为30～90重量％，优选为45～90重量％。

可选地，所述重质烃油原料为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种，优选为石油烃油，所述石油烃油为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。

可选地，步骤(2)中所述轻质烃类与步骤(1)中所述重质烃油原料的重量比为(0.01～0.4)：1，优选为(0.05～0.2)：1。

可选地，步骤(2)中所述甲醇与所述轻质烃类的重量比为(5:95)～(45:55)，优选为(10:90)～(30:70)。

可选地，所述第一催化反应的操作条件包括：反应温度为480～700℃，优选为500～600℃；反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒；剂油重量比为(5～40)：1，优选为(7～20)：1；水油重量比为(0.05～1)：1，优选为(0.1～0.6)：1。

可选地，所述第二催化反应的操作条件包括：反应温度为300～600℃，优选为380～520℃，进一步优选为410～500℃；反应时间为0.5～10秒，优选为l～5秒；剂油重量比为(5～40)：1，优选为(7～20)：1；水油重量比为(0.05～1)：1，优选为(0.1～0.6)：1；反应绝对压力为0.1～1.50MPa，优选为0.1～0.51MPa，进一步优选为0.15～0.35MPa。

可选地，所述第一反应器和所述第二反应器各自为选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的一种。

可选地，所述第一反应器为提升管反应器；所述第二反应器为选自流化床反应器、提升管与流化床复合反应器、和下行管与流化床复合反应器中的至少一种，所述第二反应器中包含的流化床的操作条件包括：重时空速0.5～30h^-1，优选为1.5～16h^-1。

可选地，所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂为相同的催化裂化催化剂。

可选地，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第一催化裂化催化剂包括10～50重量％的沸石、5～90重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土，所述沸石为选自Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石中的至少一种；

以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第二催化裂化催化剂包括10～50重量％的沸石、5～90重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土，所述沸石为选自Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石中的至少一种。

本公开提供的方法的有益效果至少包括以下任意一种或多种：

1、本公开区别于传统的FCC过程生产汽油技术或MTG过程制取汽油技术，将重质烃油原料裂化反应所得的部分中间产物——轻质烃类循环用于与一定比例的甲醇共回炼，所得产品汽油的产率增加且品质得到很大提升，能够提供符合GB17930-2013车用汽油烃类组成指标要求、甚至更高要求的高辛烷值汽油组分。

2、根据本公开提供的方法，汽油产率可达到50％，研究法辛烷值达到94以上，且满足烯烃含量不大于24％(体积分数)、芳烃含量不大于40％(体积分数)、苯含量不大于1.0％(体积分数)的技术指标；本公开的方法还能进一步生产更高质量的汽油，满足烯烃含量不大于10％(体积分数)，芳烃含量不大于25～30％(体积分数)，苯含量不大于1.0％(体积分数)的要求。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开提供的增产清洁汽油的方法的流程示意图。

附图标记说明

1 第一反应器

2-1 第二反应器提升管

2-2 第二反应器流化床

6 沉降器

7 汽提器

9 再生器

10 产品分离系统

11 再生催化剂输送管线(送入第一反应器)

12 再生催化剂输送管线(送入第二反应器)

17 待生剂输送管线

20 管线(输送反应油气)

21 管线(注入重质烃油原料)

22 管线(注入轻质烃类或\和甲醇)

23 管线(注入轻质烃类或\和甲醇)

24 管线(输送轻质烃类)

25 管线(输送干气)

26 管线(输送液化气)

27 管线(输送汽油)

28 管线(输送柴油)

29 管线(输送重油)

41 管线(注入雾化蒸汽)

42 管线(注入雾化蒸汽)

43 管线(注入雾化蒸汽)

47 管线(注入汽提蒸汽)

51 管线(注入预提升介质)

52 管线(注入预提升介质)

90 管线(注入空气)

91 管线(输送再生烟气)

100 外取热器

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种增产清洁汽油的方法，该方法包括下列步骤：

本公开的发明人通过实验室研究发现，在重质烃油催化裂化所得的轻质烃类中，加入一定量的甲醇后共回炼，在适合的反应条件下，不仅产品汽油的产率增加，而且汽油的性质发生改变，汽油中烯烃含量降低，非芳烃类的高辛烷值组分含量增加。这样的结果与轻质烃类单独回炼、或现有技术中甲醇与重质烃油共进料相比，反应效果更佳，产品汽油质量更好。

根据本公开，所述轻质烃类的具体种类没有特殊的限制，只要满足其馏程在8～75℃即可，例如可以包括C4烃馏分、汽油馏分的一部分等，上述馏分可以来自本公开所述的装置自产，也可以来自其它装置。为了进一步提高优质汽油的产率，所述轻质烃类的馏程优选为9～75℃，进一步优选为9～60℃。以轻质烃类的总重量为基准，所述轻质烃类的烯烃含量可以为30～90重量％，优选为45～90重量％。

根据本公开，当所述轻质烃类来自本装置自产时，步骤(2)中所述轻质烃类与步骤(1)中所述重质烃油原料的重量比可以为(0.01～0.4)：1，优选为(0.05～0.2)：1。

根据本公开，所述重质烃油原料可以为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。所述合成油可以为煤、天然气经过费托(F-T)合成得到的馏分油。优选地，所述重质烃油原料为石油烃油，例如为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。

根据本公开，甲醇的用量可以在很大范围内调整，例如，步骤(2)中所述甲醇与所述轻质烃类的重量比可以为(0.01:99.9)～(99.9:0.01)，优选为(5:95)～(45:55)，进一步优选为(10:90)～(30:70)。

根据本公开，步骤(2)中，沿着原料的流向，所述甲醇和轻质烃类可同时注入第二反应器中，也可选择甲醇在轻质烃类注入位置的上游或下游注入第二反应器中；优选使甲醇和轻质烃类同时注入第二反应器中。

根据本公开，所述第一催化反应的操作条件可以包括：反应温度为480～700℃，优选为500～600℃例如510～550或515～530℃；反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒例如1.5～3.5秒；剂油重量比为(5～40)：1，优选为(7～20)：1例如8～15：1或9～13：1；水油重量比为(0.05～1)：1，优选为(0.1～0.6)：1例如0.1～0.3：1。所述反应温度是指第一反应器出口的温度。水油重量比是指反应过程中所使用的水蒸气(即雾化蒸汽)与重质烃油原料的重量比。

根据本公开，所述第二催化反应的操作条件可以包括：反应温度为300～600℃，优选为380～520℃例如400～510℃，进一步优选为410～500℃，例如可以是450～500℃、480～500℃或460～490℃；反应时间为0.5～10秒例如1～6秒或1.5～7秒，优选为l～5秒；剂油重量比为(5～40)：1，优选为(7～20)：1；水油重量比为(0.05～1)：1，优选为(0.1～0.6)：1例如0.1～0.3：1；反应绝对压力为0.1～1.50MPa，优选为0.1～0.51MPa，进一步优选为0.15～0.35MPa，所述绝对压力是相对于表压定义的。所述反应温度是指第二反应器的油气出口的温度。水油重量比是指反应过程中所使用的水蒸气(即雾化蒸汽)与包括甲醇和轻质烃类的烃油原料的重量比。

根据本公开，所述第一反应器和第二反应器可以是本领域技术人员所熟知的催化转化反应器，例如，所述第一反应器和所述第二反应器各自为选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的一种。所述流化床反应器可以为选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的一种。其中提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器可以是等直径的提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器，也可以是各种变直径的提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器。

根据本公开，所述第一反应器优选为提升管反应器。所述第二反应器优选为选自流化床反应器、提升管与流化床复合反应器、和下行管与流化床复合反应器中的至少一种，当所述第二反应器中包含流化床反应器时，其操作条件还可以包括：重时空速0.5～30h^-1，优选为1.5～16h^-1。

根据本公开，所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂可以为本领域进行催化裂化反应常规使用的，可以为相同的催化裂化催化剂，也可以为不同的催化裂化催化剂，优选为相同的催化裂化催化剂。

本公开对所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂的具体种类和成分没有特殊的限制。例如，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第一催化裂化催化剂可以包括10～50重量％的沸石、5～90重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土，所述沸石可以为选自Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石中的至少一种。以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第二催化裂化催化剂可以包括10～50重量％的沸石、5～90重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土，所述沸石可以为选自Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石中的至少一种。

下面结合附图1对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。

图1中，第一反应器1为提升管反应器，第二反应器为提升管2-1和流化床2-2构成的复合反应器，提升管2-1出口与流化床2-2底部同轴串联。热的再生催化剂由再生器9经再生催化剂输送管线11进入第一反应器的提升管1底部，并在由管线51注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的重质烃油原料经管线21与来自管线41的雾化蒸汽按(0.05～1)：1的重量比例混合后，注入提升管1，提升管反应器1的出口温度为480～700℃，在提升管反应器1中的反应时间为0.5～10秒，催化剂与重质烃油原料的重量比为(5～40)：1，沉降器6内的绝对压力为0.1～1.51MPa。提升管1中反应油气和催化剂的混合物经出口的快分装置快速气剂分离，积炭催化剂引入汽提器7中。分离出的反应油气(开机阶段只包括来自第一反应器的反应油气，连续循环操作过程中包括来自第一反应器、第二反应器的反应油气)经沉降器6及其顶部的管线20送入后续产品分离系统10进行产品分离，分离后得到干气、液化气、汽油、柴油、重油等产物(分别经管线25、26、27、28、29引出)，同时可进一步分离得到用于回炼的轻质烃类(经管线24引出)。轻质烃类经管线22与来自管线42的雾化蒸汽按(0.05～1)：1的重量比例混合后注入第二反应器的提升管2-1中。甲醇注入方式可以有多种：甲醇可经管线22与来自管线42的雾化蒸汽按(0.05～1)：1的重量比例混合后注入第二反应器的提升管2-1中，即甲醇与轻质烃类混合后一同注入第二反应器的提升管2-1中；甲醇也可经管线23与来自管线43的雾化蒸汽按(0.05～1)：1的重量比例混合后注入提升管反应器2-1中，其注入位置可位于轻质烃类注入点上游、下游。提升管2-1的反应油气和催化剂的混合物经提升管2-1出口进一步引入流化床2-2中继续反应。第二反应器的总反应时间为0.5～10秒，催化剂与烃油原料的重量比为5～40，流化床2-2出口的反应温度为300～600℃，重时空速为0.5～30h^-1。流化床2-2中的反应油气和催化剂通过流化床反应器2-2的器壁和顶帽之间的环形空隙离开并进行分离，待生催化剂引入汽提器7中。分离出的反应后积炭的待生催化剂进入汽提器7，汽提蒸汽经管线47注入汽提器7，与待生催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的待生催化剂经待生剂输送管线17送入再生器9，空气经管线90注入再生器9，再生器9通过外取热器100取热，催化剂在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。再生烟气经管线91引出。再生后的催化剂经再生剂输送管线11、12返回第一反应器和第二反应器中循环使用。

根据本公开提供的方法，汽油产率可达到50％，研究法辛烷值达到94以上，且满足烯烃含量不大于24％(体积分数)、芳烃含量不大于40％(体积分数)、苯含量不大于1.0％(体积分数)的技术指标；本公开的方法还能进一步生产更高质量的汽油，满足烯烃含量不大于10％(体积分数)，芳烃含量不大于25～30％(体积分数)，苯含量不大于1.0％(体积分数)的要求。

下面通过实施例进一步说明本公开提供的方法，但本公开并不因此受到任何限制。

实施例中所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的裂化催化剂，其具体性质见表1，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。

实施例1

实施例1用于说明使重质烃油和甲醇通过本公开提供的方法进行耦合反应增产清洁汽油的效果。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中第一反应器为提升管，内径为16毫米，高度为3800毫米。第二反应器为提升管与流化床构成的复合反应器，该复合反应器中提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，流化床的内径为64毫米，高度为300毫米，复合反应器中提升管出口与流化床底部相连接。

温度为680℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入第一反应器的提升管的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃油原料(主要性质见表2)经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴喷入第一反应器内，与热的再生催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从第一反应器提升管出口进入沉降器内进行快速分离，待生催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。轻质烃类与甲醇混合后一同注入第二反应器提升管中与热的催化剂接触进行催化转化反应。第二反应器提升管中的反应油气和积炭催化剂在提升管出口进入串联的流化床中继续反应，反应油气和积碳催化剂在流化床出口分离，积炭催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。分馏装置中反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物，同时部分分离得到轻质烃类循环用于第二反应器中回炼。分离出的反应后积炭的待生催化剂由重力作用进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到第一、第二反应器中循环使用。轻质烃类与重质烃油原料的重量比为0.2：1，甲醇与轻质烃类的重量比为20:80(即甲醇与重质烃油原料的重量比为0.05：1)。轻质烃类选用馏程为初馏点～57℃的轻汽油馏分。主要操作条件和结果列于表3。轻质烃类性质见表5。

对比例l

对比例l用于说明重质烃油独自进行反应生产汽油的效果，即模拟重油FCC过程制取汽油的效果。具体步骤如下：

采用的反应装置同实施例l。原料、主要实验步骤同实施例l。所不同的是，轻质烃类单独注入第二反应器提升管中与热的催化剂接触进行催化转化反应。轻质烃类与重质烃油原料的重量比为0.2：1。本对比例没有甲醇参加反应。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

对比例2用于说明重质烃油和甲醇不进行耦合，在两套各自独立的装置中进行反应生产汽油的效果。反应结果为将重质烃油催化裂化制取汽油(即FCC过程)的产品产量和甲醇催化转化制取汽油的产品产量，按比例简单相加。

重质烃油通过FCC过程制取汽油步骤如下：

采用的反应装置同实施例l。原料、主要实验步骤同实施例l。所不同的是，轻质烃类单独注入第二反应器提升管中与热的催化剂接触进行催化转化反应。轻质烃类与重质烃油原料的重量比为0.2：1。

甲醇独自反应制取汽油的过程如下：

采用另一套连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中反应器为提升管与流化床构成的组合反应器，组合反应器中提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，流化床的内径为64毫米，高度为300毫米，组合反应器中提升管出口与流化床底部相连接。

温度为680℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入组合反应器的提升管的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。甲醇注入提升管中与热的催化剂接触进行催化转化反应，反应油气和积炭催化剂在提升管出口进入串联的流化床中继续反应，并流化床出口分离，积炭催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。分馏装置中反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物。分离出的反应后积炭的待生催化剂由重力作用进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到组合反应器中循环使用。

两套装置上甲醇总进料量与重质烃油原料总进料量的重量比为0.05:1，将重质烃油单独反应的结果与甲醇单独反应的结果按上述比例相加，并与实施例1进行对比。主要操作条件和结果列于表3。

对比例3

对比例3说明采用类似专利CN 101210190A公开的方法实现重质烃油与甲醇共同进料的效果。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中反应器为提升管与流化床构成的组合反应器，组合反应器中提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，流化床的内径为64毫米，高度为300毫米，组合反应器中提升管出口与流化床底部相连接。

温度为680℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入组合反应器的提升管的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃油和甲醇共同注入提升管中与热的催化剂接触进行催化转化反应，反应油气和积炭催化剂在提升管出口进入串联的流化床中继续反应，并流化床出口分离，积炭催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。分馏装置中反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物。分离出的反应后积炭的待生催化剂由重力作用进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到组合反应器中循环使用。

甲醇进料量与重质烃油进料量的重量比为0.05:1。主要操作条件和结果列于表3。

实施例2

实施例2用于说明使石油烃和甲醇通过本公开提供的方法进行耦合反应增产清洁汽油的效果。

采用的反应装置同实施例l。原料、主要实验步骤同实施例l。所不同的是，以第二反应器提升管最底部的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将提升管的有效长度定义为100％，轻质烃类由起点处注入，甲醇由轻质烃类下游的50％处注入。主要操作条件和结果列于表4。轻质烃类性质见表5。

实施例3

实施例3进一步说明使石油烃和甲醇通过本公开提供的方法进行耦合反应增产清洁汽油的效果。

采用的反应装置同实施例l。原料、主要实验步骤同实施例l。与实施例1不同的是，轻质烃类与重质烃油原料的重量比为0.2：1，甲醇与轻质烃类的重量比为30:70(即甲醇与重质烃油原料的重量比为0.086：1)。轻质烃类选用馏程为初馏点～57℃的轻汽油馏分。主要操作条件和结果列于表4。轻质烃类性质见表5。

对比例4

对比例4进一步说明使用馏程在本公开以外的其他轻质烃类和甲醇进行耦合反应增产清洁汽油的效果。

采用的反应装置同实施例l。原料、主要实验步骤同实施例l。与实施例1不同的是轻质烃类与重质烃油原料的重量比分别为0.2：1，甲醇与轻质烃类的重量比为30:70(即甲醇与重质烃油原料的重量比为0.086：1)。轻质烃类选用馏程为初馏点～197℃的全馏分汽油。主要操作条件和结果列于表4。轻质烃类性质见表6。

表1

催化剂名称	MMC-2
		化学性质,重量％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	54.6
		P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	2.31
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.75
		物理性质
总孔体积,ml/g	0.19
		微孔体积,ml/g	0.018
比表面,m<sup>2</sup>/g	138
		微孔面积,m<sup>2</sup>/g	103
基质比表面,m<sup>2</sup>/g	37
		堆积密度,g/ml	0.72
粒度分布,重量％
		0～20μm	1.6
0～40μm	15.0
		0～80μm	58.1
0～110μm	76.6
		0～149μm	92.5
裂解活性，重量％	69

表2

原料油名称	常压渣油
		密度(20℃),kg/m<sup>3</sup>	891.6
元素组成,％
		C	86.20
H	13.06
		S	0.28
N	0.29
		碱性氮	922
族组成,％
		饱和烃	59.0
芳烃	22.3
		胶质	18.3
沥青质	0.4
		残炭值,％	5.44
运动粘度，mm<sup>2</sup>/s
		80℃	32.65
100℃	18.77
		凝固点,℃	>50
折射率,70℃	1.4848
		总酸值,mgKOH/g	0.44
相对分子质量	528
		金属含量,mg/kg
Fe	4.2
		Ni	17.9
Cu	<0.1
		V	0.2
Na	0.3
		Ca	0.7
Zn	0.9
		减压体积馏程,℃
IBP	258.0
		5％	365.9
10％	388.7
		30％	435.7
50％	489.0
		66.5％	569.4

表3

表4

表5

表6

由表3可见，实施例1采用本发明提供的方法，重质烃油原料与甲醇耦合催化转化制取产品汽油的性质，满足车用汽油标准GB17930-2013要求烯烃含量不大于24％(体积分数)，芳烃含量不大于40％(体积分数),苯含量不大于1.0％(体积分数)的要求。同时实施例1中的汽油产率与对比例1～3中汽油产率相比，高出4.6～6.6个百分点。

对比例1模拟重油FCC过程制取汽油，产品汽油的烯烃含量超标。

对比例2中模拟重油FCC过程制取汽油和甲醇独自反应制取汽油，两个反应结果简单加和后，所得产品汽油的烯烃含量超标。

对比例3中采用文献中重质烃油与甲醇共进料的方法，产品汽油中芳烃含量超标。

实施例2和实施例3中采用本公开的方法，产品汽油的性质也满足车用汽油标准GB17930-2013要求，同时汽油产率也明显增加。实施例3中，产品汽油的产率可达51.32％，汽油性质中烯烃含量小于10％，芳烃含量小于25％，产品汽油更加清洁环保。本公开中实施例中所有产品汽油的辛烷值都在94及以上，说明采用本公开的方法对汽油的辛烷值没有明显的影响。

对比例4虽然与实施例3的反应条件相同，但轻质烃类采用全馏分汽油，反应结果中显示产物汽油中烯烃含量有所下降，但芳烃含量增加，芳烃含量超标。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种增产清洁汽油的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（1）使重质烃油原料在第一反应器中与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化反应，将反应所得混合物进行气剂分离，得到第一产物和第一待生催化剂；

（2）将甲醇和轻质烃类注入第二反应器中与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化反应，将反应所得混合物进行气剂分离，得到第二产物和第二待生催化剂；所述轻质烃类的馏程为8~75℃；所述甲醇与所述轻质烃类的重量比为(20:80)~(45:55)；

（3）将所述第一产物和第二产物引入产品分离系统进行产品分离，得到包括干气产物、液化气产物、汽油产物、柴油产物、重油产物和轻质烃类的分离产物，其中步骤（2）中的所述轻质烃类至少部分地来自该产品分离系统的所述分离产物中；

（4）将所述第一待生催化剂和第二待生催化剂进行混合再生后分别作为所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂送入所述第一反应器和第二反应器中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质烃类的馏程为9~75℃；以轻质烃类的总重量为基准，所述轻质烃类的烯烃含量为30~90重量%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质烃类的馏程为9~60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以轻质烃类的总重量为基准，所述轻质烃类的烯烃含量为45~90重量%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质烃油原料为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质烃油原料为石油烃油，所述石油烃油为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中所述轻质烃类与步骤（1）中所述重质烃油原料的重量比为(0.01~0.4)：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中所述轻质烃类与步骤（1）中所述重质烃油原料的重量比为(0.05~0.2)：1。

9.根据权利要求l的方法，其中，步骤（2）中所述甲醇与所述轻质烃类的重量比为(20:80)~(30:70)。

10.根据权利要求l的方法，其中，所述第一催化反应的操作条件包括：反应温度为480~700℃；反应时间为0.5~10秒；剂油重量比为(5~40)：1；水油重量比为(0.05~1)：1。

11.根据权利要求l的方法，其中，所述第一催化反应的反应温度为500~600℃。

12.根据权利要求l的方法，其中，所述第一催化反应的反应时间为1~5秒。

13.根据权利要求l的方法，其中，所述第一催化反应的剂油重量比为(7~20)：1。

14.根据权利要求l的方法，其中，所述第一催化反应的水油重量比为(0.1~0.6)：1。

15.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的操作条件包括：反应温度为300~600℃；反应时间为0.5~10秒；剂油重量比为(5~40)：1；水油重量比为(0.05~1)：1；反应绝对压力为0.1~1.50MPa。

16.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的反应温度为380~520℃。

17.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的反应温度为410~500℃。

18.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的反应时间为l~5秒。

19.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的剂油重量比为(7~20)：1。

20.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的水油重量比为(0.1~0.6)：1。

21.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的反应绝对压力为0.1~0.51MPa。

22.根据权利要求l的方法，其中，所述第二催化反应的反应绝对压力为0.15~0.35MPa。

23.根据权利要求l所述的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器各自为选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的一种。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一反应器为提升管反应器；所述第二反应器为选自流化床反应器、提升管与流化床复合反应器、和下行管与流化床复合反应器中的一种，所述第二反应器中包含的流化床的操作条件包括：重时空速0.5~30h^-1。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述第二反应器中包含的流化床的重时空速为1.5~16h^-1。

26.根据权利要求l所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂为相同的催化裂化催化剂。

27.根据权利要求l或26所述的方法，其中，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第一催化裂化催化剂包括10~50重量%的沸石、5~90重量%的无机氧化物和0~70重量%的粘土，所述沸石为选自Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石和Beta沸石中的至少一种；

以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第二催化裂化催化剂包括10~50重量%的沸石、5~90重量%的无机氧化物和0~70重量%的粘土，所述沸石为选自Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石和Beta沸石中的至少一种。

28.根据权利要求1-26中任意一项所述的方法，其中，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第一催化裂化催化剂包括10~50重量%的沸石、5~90重量%的无机氧化物和0~70重量%的粘土，所述沸石为具有五元环结构的高硅沸石。

29.根据权利要求1-26中任意一项所述的方法，其中，以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的总重量为基准，所述第二催化裂化催化剂包括10~50重量%的沸石、5~90重量%的无机氧化物和0~70重量%的粘土，所述沸石为具有五元环结构的高硅沸石。