CN102690683A - 一种生产丙烯的催化裂化方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种生产丙烯的催化裂化方法及装置，所述方法包括使重质原料与含Y型沸石和β型沸石的第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用；使轻质烃与含孔径小于0.7nm择形沸石的第二催化裂化催化剂在包括提升管和流化床串联反应器的第二反应器接触反应；反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。所述的装置，采用双反应器构型，其汽提器中安置一隔板将其分隔为两个独立汽提区，其中一个汽提区与一个反应器形成反应、汽提路线；另一个汽提区则与另一反应器形成反应、汽提路线。本发明提供的生产方法，丙烯和丁烯产率高。

Description

一种生产丙烯的催化裂化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯的催化裂化方法及装置。

背景技术

重油催化裂解是制备乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的重要方法，工业上使用的重油催化裂化生产低碳烯烃的方法例如生产丙烯的催化裂解技术(DCC，USP4980053和USP5670037)和生产乙烯的催化热裂解技术(CPP，USP6210562)，该两种方法采用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床反应器结构配合专用催化剂在较高温度条件下进行反应。使用的催化剂均为含具有MFI结构的中孔沸石(例如ZSM-5)和/或大孔沸石(如Y沸石)等活性组元的单一催化剂体系，在保证一定重油转化基础上追求较高的小分子烯烃产率。但是，由于强化重油转化与提高小分子烯烃所需要的催化活性中心差异较大，因此，其催化剂配方有时很难在单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器中同时兼顾重油转化反应和多产小分子烯烃反应的要求。此外，目前有些催化裂化装置还通过添加含有ZSM-5沸石的助剂方法来增加多产小分子烯烃产率。虽然该方法具有较好的灵活性，但是该方法除了增加小分子烯烃产率幅度较小外，还存在其它难以克服的缺陷：一是，当添加含有ZSM-5沸石的助剂太少时难以达到多产小分子烯烃要求；二是，当添加含有ZSM-5沸石的助剂较高时，对主催化裂化催化剂又存在明显不利的作用，降低整个催化剂体系综合效果，同时还存在助剂与主催化剂间性能相互匹配的问题。

CN100448954C公开了增产丙烯的催化转化方法。该方法采用两种催化剂混合物参与反应，一种是含Y型沸石的催化剂，另一种为含ZSM-5沸石、过渡金属添加剂及磷添加剂的催化剂。反应装置采用双提升管设计，主要包括主提升管、辅助提升管和公用再生器以及气固分离设备。在主提升管将重质、大分子的烃油原料裂化生成汽油、柴油和液化气等产品；分离出丙烯后的液化气中间产物注入到辅助提升管反应器内与热的两种催化剂混合物接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应来增产丙烯产物。该方法未涉及解决上述两种催化剂间干扰的副作用，丙烯产率不高；也未涉及汽提器和再生器结构。

CN101314724A公开了一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法。该方法采用改性β沸石和具有MFI结构的沸石为必要活性组分的催化剂在提升管与流化床复合反应器中催化转化生物油脂和矿物油用来生产丙烯等小分子烯烃。该方法使用含有多种活性组元的单一催化剂体系，难以同时兼顾重油转化反应和多产小分子烯烃反应两种差异很大的反应，无法解决上述两种沸石间干扰的副作用，也未涉及汽提器和再生器结构。

在催化裂化过程中，待生剂的再生是FCC装置的核心过程之一。在再生过程中，不仅恢复了催化剂的活性和选择性，也为裂化反应过程提供了反应所需的热量。因此，催化裂化装置的再生器型式、结构也存在着多样化，例如，《石油炼制与化工》第32卷第4期的文章“催化裂化的两段再生及在国内的应用”指出了一种单器器内并列两段再生形式，该再生器中采用一隔板将再生器密相段分为两个独立的再生器床层并配有相应的独立主风，再生器稀相段公用，两股烟气在稀相段汇合后排出装置，而待生剂则顺序流过第一、第二两段再生器后完成烧焦再生后流出参与后续的循环反应、再生过程。因此，上述再生器结构也同样只解决单一催化剂体系的再生问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生产丙烯的催化裂化方法，该方法具有较高的丙烯产率。

本发明提供一种生产丙烯的催化裂解方法，包括：

(1)使重质原料与以Y型沸石和β沸石为主要活性组元的第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，将反应后的油气与第一催化裂化催化剂分离，油气引入产品分离系统，第一催化裂化催化剂于第一汽提器汽提后引入第一再生器再生，再生催化剂引入第一提升管反应器循环使用；第一提升管反应器反应温度为450～650℃，剂油比为1～25，反应时间为0.50～10秒；

(2)使轻质烃与以孔径小于0.7nm择形沸石为主要活性组元的第二催化裂化催化剂在第二提升管反应器接触反应，反应后的油气与反应后的第二催化裂化催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气引入产品分离系统，反应后的第二催化裂化催化剂引入第二汽提器汽提后引入第二再生器再生；再生后的第二催化裂化催化剂引入第二提升管反应器循环使用；所述轻质烃包括汽油馏分和/或C4烃；当包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管反应器内操作的剂油比为10～30，反应时间为0.10～1.5秒；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比为12～40，反应时间为0.50～2.0秒；流化床反应器的反应温度为500～650℃，重时空速为1～35小时^-1。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，采用不同的反应环境，高选择性转化相应的烃油馏分，实现提高重油转化率的同时高选择性地增加小分子烯烃收率尤其是丙烯的收率。在重质原料催化转化反应、再生循环体系中，采用以Y型和β沸石为主要活性组元的催化裂化催化剂，在轻质烃油催化转化反应、再生循环体系中，采用以平均孔径小于0.7nm择形沸石为主要活性组元的催化剂，可充分、容易地强化重油转化，高选择性地将重质原料和轻质烃转化为丙烯等小分子烯烃产物。两个反应系统反应后的待生剂进入各自再生区，易于调控，满足烧焦再生要求，从而形成了两个独立闭合的催化剂反应、再生循环。对不同的原料采用不同的反应环境，高选择性转化相应的烃油馏分，实现提高重油转化率的同时高选择性地增加小分子烯烃收率尤其是丙烯的收率。

附图说明

图1为本发明提供的一种催化裂化装置及其催化剂体系的流程示意图。其中1、2为提升管反应器，3为密相流化床反应器，4为再生器，5为沉降器和汽提器分区隔板，6为再生器中再生分区隔板，7为重质烃油提升管反应器出口气固快分设备，8为提升管与流化床组合反应器的出口气固快分设备，9为提升管反应器1和提升管2与流化床3组合反应器公用的反应沉降器。40和41分别为两股再生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，42和43分别为两股待生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，51和52分别为两股催化剂对应的汽提区，61和62分别为两股催化剂对应的再生区，50为汽提水蒸汽引入管线，60为再生空气引入管线。如图1所示，提升管反应器2与流化床反应器3串联并通过沉降器9与提升管反应器1实现并联布置，沉降器9与包括汽提区51和汽提区52的汽提器相连接。

具体实施方式

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，在第一提升管反应器中，重质原料与催化剂接触反应生成的油剂混合物通过提升管末端分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气经后续的产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油等产物；待生剂(积炭催化剂)进入后续的第一汽提器，汽提后的待生剂通过输送管线导入第一再生器再生后返回第一提升管反应器循环使用。所述的分离装置优选为快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。通过重质烃油催化转化提升管反应器末端快分装置将油气与反应后积炭催化剂迅速分离，可降低干气产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化；分离得到的待生剂进入第一汽提器和第一再生器进行汽提和再生，过程易于调控，并能达到烧焦再生要求。第一提升管反应器中的操作条件包括：反应温度为450～650℃，优选为480～600℃；剂油比为1～25，优选为5～20；反应时间为0.50～10秒，优选为1～10；反应压力(绝对压力)0.1～0.4MPa，优选为0.15～0.35MPa。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，所述重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述其它二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。富含碳氢化合物的各种动植物油类原料例如动物油脂、植物油脂。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，使轻质烃与第二催化裂化催化剂在由第二提升管反应器和流化床反应器组成的组合反应器接触反应，将轻质烃转化，反应后的油气和催化剂分离，反应后的第二催化裂化催化剂进入汽提器汽提后再生，再生后的催化剂引入第二提升管反应器循环使用。将轻质烃和第二催化裂化催化剂引入第二提升管反应器反应，反应后的油气与第二催化裂化催化剂不分离引入与第二反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气进入沉降器然后经与沉降器相连的气固分离设备进入后续产品分离系统，得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油，气固分离设备分离得到的待生剂进入流化床反应区，流化床反应器反应后的油气与催化剂分离，离开流化床反应区的反应后的第二催化裂化催化剂进入第二汽提器，经汽提后引入第二再生器中再生后返回第二提升管反应器循环使用。所述的与沉降器相连的气固分离设备例如旋风分离器。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，所述轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，包含本发明所述的产品分离系统得到的汽油馏分和/或C4烃，还可以含有来自其它装置的汽油馏分和/或C4烃；其它装置生产汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用本装置自产的汽油馏分。所述C4烃是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它包括本装置自产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其它装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本装置自产的C4馏分。所述汽油馏分优选为富含烯烃的汽油馏分，所述C4烃优选为富含烯烃的C4烃。所述富含烯烃的C4馏分中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％，最好是在70重量％以上；所述富含烯烃的汽油的烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重量％，最好在50重量％以上。所述汽油馏分可以是全馏程的汽油馏分，终馏点不超过204℃，例如馏程为30～204℃的汽油馏分或是其中的窄馏分例如馏程在40～85℃之间的汽油馏分。所述的轻质烃优选包括汽油馏分，轻质烃中C4烃与汽油馏分的重量比为0～2∶1，优选0～1.2∶1，最优选0～0.8∶1。引入第二提升管反应器的汽油馏分与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20∶1，优选为0.08～0.15∶1。第二提升管反应器的操作条件包括：当所述轻质烃包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管内操作剂油比(引入第二提升管反应器的第二催化裂化催化剂与汽油馏分的重量比)为10～30，反应时间为0.10～1.5秒；第二提升管反应器中汽油馏分的反应操作条件：剂油比优选为15～25，反应时间优选为0.30～0.8秒，雾化水蒸汽占汽油进料量优选10～20重量％。当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比(引入第二提升管反应器的第二催化裂化催化剂与C4烃的重量比)为12～40，反应时间为0.50～2.0秒；第二提升管内C4烃的反应操作条件：C4烃在操作剂油比(催化剂与C4烃重量比)优选17～30；C4烃在第二提升管内反应时间优选0.8～1.5秒；雾化水蒸汽占C4进料量的比例优选15～25重量％。流化床反应器的反应温度为500～650℃，优选为510～580℃；重时空速为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1；反应压力(绝对压力)0.1～0.4MPa，优选为0.15～0.35MPa。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，优选还将本发明所述产品分离系统(产物分离系统)得到的裂解重油引入第二提升管反应器中进行反应和/或引入流化床反应器进行反应，以提高低碳烯烃尤其是丙烯产率。当裂解重油引入第二提升管反应器时，所述裂解重油的引入位置优选在第二提升管反应器长度(提升管汽油入口至出口之间的部分)的二分之一处至第二提升管出口的部分即位于第二提升管反应器的中后部，优选，所述裂解重油引入流化床反应器中进行反应，更优选引入所述流化床反应器的底部。将本装置产生的裂解重油引入到第二提升管反应器中后部和/或流化床反应器参与转化，一方面利用与轻质烃接触后的第二催化裂化催化剂实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度，利用裂解重油馏分增产丙烯，同时对富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃反应的激冷终止，抑制低碳烯烃，尤其丙烯生成之后的再转化反应，从而有利于提高丙烯产率。所述的裂解重油为本发明产物分离系统得到的裂解重油，即进入产品分离系统的裂化产物分离出气体、汽油和柴油后残余的大部分液体产物，其常压馏程在330～550℃之间，优选其常压馏程为350～530℃。注入第二提升管与流化床反应器的裂解重油与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.01～0.30∶1，优选0.05～0.25∶1，其实际裂解重油回炼量取决于第一提升管的反应深度，反应深度越大则裂解重油回炼量越低。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气产物引入产品分离系统分离；来自第二提升管反应器和流化床反应器的反应油气先后进入沉降器和气固分离设备分离出其中携带的催化剂后，引入后续的产品分离系统。优选重质烃油提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物共用产物分离系统，此时，将两股油气混合后引入分离系统分离。在产品分离系统中，油气产物经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。本发明对所述的产品分离系统没有特殊要求，可参照现有技术。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中用于重质原料转化的第一提升管反应器和用于轻质烃油转化的第二提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，再生器的操作方式和操作条件可参考常规催化裂化再生器。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，重质原料和轻质烃采用不同的催化剂和反应-再生体系进行转化。其中用于重质原料转化的第一催化裂化催化剂以Y型沸石和β沸石为主要活性组元，该以Y型沸石和β沸石为主要活性组元的催化剂按干基重量计包括至少10重量％的Y型沸石和β型沸石，含或不含其它沸石，其它沸石的含量不超过5重量％；以该催化剂干基重量为基准，优选包括10～70重量％的(Y+β)型沸石、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂，更优选包括25～50重量％的(Y+β)型沸石、25～50重量％的粘土、25～50重量％的无机氧化物粘结剂组成。其中(Y+β)型沸石指Y型沸石和β型沸石，所述的第一催化裂化催化剂中Y型沸石∶β沸石重量比为4～1∶1～4，优选Y型沸石和β沸石的重量比为1.5～3.5∶3.5～1.5。所述Y型沸石为现有技术中普遍采用的Y型沸石，例如稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)和稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。所述β型沸石为现有技术中普遍采用的各种改性的β沸石，包括磷和过渡金属元素改性的β沸石。β型沸石的具体制备可参见CN1035668C和CN1041616C。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，用于轻质烃催化转化反应的第二催化裂化催化剂，以平均孔径小于0.7nm择形沸石为主要活性组元，所述第二催化裂化催化剂中平均孔径小于0.7nm择形沸石的含量至少为10重量％，含或不含其它沸石，其它沸石的含量不超过5重量％。优选，以催化剂干基重量计，所述第二催化裂化催化剂包括10～65重量％的均孔径小于0.7纳米的择形沸石、0～60重量％的粘土和15～60重量％的无机氧化物粘结剂；更优选由20～50重量％的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石、10～45重量％的粘土和25～50重量％的无机氧化物粘结剂组成。所述含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以是由现有技术提供的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及上述沸石经物理和/或化学方法处理后得到的沸石之中的一种或一种以上的混合物。所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38以及ZSM-48沸石中的一种或一种以上的混合物。优选的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石为ZSM-5沸石、ZRP沸石、元素改性的ZRP沸石或元素改性的ZSM-5沸石中的一种或几种，元素改性的ZSM-5沸石例如ZSP沸石。有关ZSM-5沸石更为详尽的描述参见USP3702886，有关ZRP更为详尽的描述参见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。

所述无机氧化物粘结剂，可选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土例如高岭土和/或多水高岭土。

优选的，用于本发明方法的催化裂化装置，至少包括反应器部分、再生器部分和产品分离系统，反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中一个提升管与流化床反应器串联后与另一个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床反应器串联结构进一步与汽提器串联布置。在上述汽提器中设置一隔板将其分隔为两个独立汽提区，其中一个汽提区与提升管和流化床构成的组合反应器形成独立的反应、汽提路线，其用于轻质烃油催化转化；另一个汽提区则与另一提升管形成相应另一路独立的反应、汽提路线，其用于重质烃油催化转化。其中可以包括两个独立的再生器，也可以在一个再生器中设置一隔板将其分隔为两个独立再生区分别与相应的独立汽提区相连通，从而形成两股相对独立的催化剂反应、再生循环路线。本发明生产丙烯方法使用该催化裂化装置，可以在一套装置中实现对不同的馏分采用不同的催化剂进行选择性转化和对所用催化剂分别汽提和再生，简单、有效地形成两股相对独立催化剂反应、再生循环路线，结构紧凑且易于实施，装置操作简单、灵活，从工程上很好解决了在同一反应器中使用两种不同催化剂体系相互干扰的问题，并且具有较高的丙烯产率和丁烯产率，焦炭和干气产率较低。

如图1所示，所述催化裂化装置包括提升管反应器1、与提升管反应器1的出口连接的气固分离设备7、提升管反应器2以及与之串联的流化床反应器3、流化床反应器的气固分离设备8、沉降器9、汽提器隔板5以及由隔板5隔开的第一汽提区51和第二汽提区52；气固分离设备7的催化剂出口与第一汽提区51连通，第一汽提区51的顶部与沉降器9连通；气固分离设备8的催化剂出口与第二汽提区52连通或流化床反应器3连通，气固分离设备8的入口与沉降器9连通，流化床反应器3的顶部与沉降器9连通，流化床反应器3的底部与汽提器52连通，气固分离设备7和气固分离设备8的油气出口相连后与油气分离系统连通。所述的再生器可以是两个单独的再生器，也可以是如图1所示的将一个再生器隔成两个再生区，其中再生器4中安置的隔板6，将再生器4分隔为两个再生区61和62，分别与汽提区51和52相连通。为了回炼裂解重油，所述的提升管反应器2和/或流化床反应器3还包括裂解重油入口。提升管反应器2可以穿过汽提器与流化床连接，也可以设置于汽提器外(外置提升管)。流化床组合反应器3与汽提区52串联，可实现汽提水蒸汽引入流化床反应器，使其穿过流化床反应器后排出反应器，既可有效降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，有利于增产丙烯的，降低干气、焦炭产率。所述隔板5优选还延伸至沉降器中，将沉降器的下部分为不相通的两个区域，分别用作提升管反应器2与流化床反应器3组成的组合反应器与提升管反应器1的沉降器，优选两个沉降区在沉降器5的顶部连通，公用沉降器9的顶部空间。

所述的提升管反应器2与流化床反应器3组成的组合反应器中，提升管出口优选还含有低压出口分布器，该低压出口分布器的压降小于10KPa。

下面结合附图1对本发明方法予以进一步的说明：

由再生器4的第一再生区61导出的第一催化裂化催化剂经再生剂斜管40进入提升管反应器1底部，由再生区62导出的第二催化裂化催化剂经再生剂斜管41进入提升管反应器2底部，相应地两股催化剂分别在由管线22和23注入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质原料(重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类)经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器1，反应油气和催化剂混合物经提升管1末端的快分装置7将油气与反应后积炭催化剂分离；同时预热或不预热的轻质烃(例如富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃)经管线24与来自管线25的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器2，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动路径中，反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)进入流化床反应器3后继续反应，最后进入沉降器9后经气固分离设备8进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管1出口的油气以及从流化床反应器3流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出)收集，通过管线26引出反应器进入后续产品分离系统(图中未标出)。在产品分离系统中催化裂解产物分离为气态烃、裂解汽油、裂解轻油、裂解重油和裂解油浆。裂解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯，优选将富含烯烃的C4馏分返回提升管反应器2或流化床反应器3再转化。裂解汽油可部分或全部返回反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回第二反应器再转化。

经提升管反应器1末端的快分装置7分离出的积炭的第一催化裂化催化剂引入汽提区51，经分离设备8分离后得到的第二催化裂化催化剂进入流化床反应器3，与由提升管反应器2进入流化床反应器3的油剂混合物混合，然后进入汽提区52；汽提蒸汽经管线50注入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，最终进入沉降器9，与其它油气一起经气固分离设备8分离后由管线26引出反应器。汽提后的汽提区51和汽提区52的催化剂分别通过待生剂斜管42和43送入两个独立再生区61和再生区62进行烧焦再生。含氧气体如空气经管线60注入再生器4，两个再生去的再生烟气经在再生器4的顶部公用空间混合经管线63引出。再生后的催化剂经再生剂斜管40和41分别返回提升管反应器1和2循环使用。

在上述具体实施方式过程中，通过管线22和23分别向提升管1和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、C1～C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸汽和/或富含烯烃的C4馏分。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明。

实施例和对比例中所使用的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中原料A和B是两种不同重油馏分，原料C和原料D分别为富含烯烃的裂解轻汽油和常规全馏分催化裂化产品汽油，具体性质见表1。所采用的催化剂分别为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的CHP和MMC-2以及两种实验室制备名称为Y和BY的催化剂，其具体性质见表2，其中Y催化剂其主要活性组元为Y型沸石(USY)，BY催化剂其主要活性组元为Y型沸石(USY)和β沸石，CHP催化剂其主要活性组元为ZRP沸石，MMC-2催化剂其活性组元为Y型沸石(USY)和ZRP沸石。上述四种催化剂中活性组元占催化剂总量的比例基本相当。四种催化剂均进行790℃×100％H₂O×14小时的水蒸汽老化预处理(即于790℃、100％水蒸汽气氛下老化14小时)。

实验室催化剂Y和BY按照现有方法制备，其制备步骤如下：(1)将水、高岭土、拟薄水铝石和盐酸依次加入成胶罐，搅拌均匀，其中水的用量使得到的浆液的固含量为30重量％，盐酸(以HCl计)与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.18∶1；(2)将所得浆液升温至65℃，停止搅拌，静止老化1h；(3)降温至50℃，依次加入铝溶胶和沸石浆液(沸石浆液中沸石的含量为30重量％)，搅拌均匀；(4)浆液经喷雾干燥成型，洗涤、烘干制得催化剂样品。其中，Y催化剂含USY沸石35重量％，高岭土35重量％，拟薄水铝石(以氧化铝计)26重量％，铝溶胶(以氧化铝计)4重量％。BY催化剂含USY沸石和β沸石35重量％，高岭土35重量％，拟薄水铝石(以氧化铝计)26重量％，铝溶胶(以氧化铝计)4重量％，其中Y型沸石∶β型沸石＝2∶3(质量比)。催化剂中所述USY沸石稀土含量2重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)5.2；β沸石的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为30，为氢型β沸石，均为中石化催化剂齐鲁分公司产品。

对比例1

实验在小型固定流化床(FFB)催化裂化装置进行。该装置设计为间隙式、单程操作模式。原料为重油A，催化剂为BY。

如表2所示的重油A进入流化床反应器内与BY催化剂接触进行催化反应，反应条件为：反应温度为520℃，剂油比6、重时空速15h^-1，注水蒸汽量为5重量％。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。

对比例2

在对比例1中所述FFB装置上进行实验。原料和反应条件与对比例1完全相同，不同的是催化剂为Y，实验的主要操作条件和结果列于表3。。

对比例3

实验在小型固定流化床(FFB)催化裂化装置进行。原料为重油B，催化剂为CHP。

如表2所示的重油B进入流化床反应器内与CHP催化剂接触进行催化反应，反应条件为：反应温度为580℃，剂油比5、重时空速1h^-1，注水蒸汽量为30重量％。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。

对比例4

在对比例3中所述FFB装置上进行实验。催化剂和反应条件与对比例3完全相同，不同的是原料油变为原料D。实验的主要操作条件和结果列于表3。

对比例5

在对比例4所述FFB装置上进行实验。反应条件为和催化剂与对比例3和对比例4相同，不同是原料发生变化，实验的主要操作条件和结果列于表3。

实施例1

实验在中型催化裂化装置进行。该装置包括两套独立的反应再生系统：第一提升管反应器，内径为16毫米，长度为3800毫米，所用的催化剂为BY催化剂，对表1所示的原料A进行裂化；转化后的油气与催化剂分离，催化剂进入第一汽提器后进入第一再生器再生，再生后的催化剂返回第一提升管反应器循环使用；油气引入产品分离系统进行分离。第二提升管反应器内经为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器后串联流化床反应器，流化床反应器的直径为(内径)为64毫米，高度600毫米，对来自产品分离系统的汽油馏分(馏程为30～85℃)进行转化，所用的催化剂为CHP，转化后的油气与催化剂分离，催化剂进入第二汽提器后进入第二再生器再生，再生后的催化剂返回第二提升管反应器循环使用；油气引入产品分离系统进行分离。第一提升管反应器反应后得到的油气和流化床反应器反应后得到的油气混合后在同一产品分离系统分离。第二汽提器汽提后的油气穿过流化床反应器进入相应沉降器。其反应及操作条件以及反应结果见表4。

对比例6

实验在中型催化裂化装置进行，提升管加流化床反应。

提升管反应器内经为16mm，高度为3200mm，提升管反应器后串联流化床反应器，流化床反应器的直径为(内径)为64毫米，高度600毫米，对表1所示的原料A进行转化，所用的催化剂为MMC-2(中石化催化剂齐鲁分公司产品，含有Y型沸石以及ZRP沸石)。转化后的油气与催化剂分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用；油气产物引入产品分离系统进行分离。汽提器汽提后的油气穿过流化床反应器进入相应沉降器。其反应及操作条件以及反应结果见表4。

实施例2

参照实施例1，不同的是在距离第二提升管反应器出口1.5米处向第二提升管反应器中引入产品分离系统得到的裂解重油(裂解重油的馏程为350～500℃)，所述裂解重油的引入量与原料A的重量比为0.05∶1。

实施例3

按照实施例2的方法，不同的是裂解重油引入流化床反应器底部，而不向第二提升管反应器中引入所述的裂解重油。

实施例4

使用本发明提供的反应装置。如图1所示，该中型装置提升管反应器1内径为16毫米，长度为3800毫米；提升管反应器2的内径为16毫米，长度为3200毫米，并采用外置提升管型式布置。提升管反应器2出口连接流化床反应器3，该流化床反应器的横截面呈半圆形，其横截面积等于直径为64毫米圆形面积，长度600毫米。沉降器9长度为1520mm，直径为250mm，其中汽提器隔板5为直板，将汽提器分为两部分，与提升管反应器1形成循环的汽提区51的截面积占整个汽提段截面积的85％，并且汽提器隔板5延伸至沉降器，隔板上沿距沉降器顶部500mm。试验采用回炼方式操作。将原料B与催化剂为BY引入第一提升管反应器进行反应，反应后的油气进快分装置进行分离，分离后的催化剂进入汽提区51，汽提后引入再生区61再生，油气与流化床反应器的油气混合后进入产品分离系统分离，分离得到的轻汽油馏分(馏程为30～85℃)引入提升管反应器2底部，其量与原料B的重量比为0.15∶1，与引入提升管反应器2的CHP催化剂接触进行反应，然后进入流化床反应器3进行反应，流化床反应后的油气进入沉降器通过气固分离器8分离出其中携带的催化剂后与提升管反应器1的油气混合后进入产品分离系统，流化床反应器中的催化剂从其底部离开进入汽提区52，汽提后进入再生区62再生，汽提器52汽提后的油气穿过流化床反应器3进入沉降器。其操作条件以及反应结果见表4。

由表4可见，与现有方法相比，本发明提供的生产丙烯的方法，可以提高重油转化能力，丙烯和丁烯的产率增加的同时减少干气和焦炭产率。进一步通过将裂解重油回炼至第二提升管反应器中后部或流化床反应器底部，可进一步降低重油产率，增加丙烯和异丁烯的产率。本发明提出的新结构装置进行转化，可降低重油产率，增加丙烯和异丁烯的产率，提高高价值产品的收率，并且装置结构紧凑。

表1

名称	原料A	原料B	原料C	原料D
					密度/(g/cm3)	0.8617	0.8808	0.6696	0.7246
折光指数(nd 70)	1.461	1.4741	/	/
					运动粘度/(mm2/s)100℃	4.864	5.23	/	/
凝点/℃	42	44	/	/
					w(残炭)/％	0.02	0.24	/	/
元素组成
					C/H/重量％	86.30/13.63	85.46/12.75	85.18/14.44	86.29/13.54
S/N/重量％	0.06/0.08	0.33/0.14	0.015/0.001	0.055/0.007
					馏程/℃
初馏点	286	256	32	38
					5％	343	303	39	47
10％	368	328	40	51
					30％	410	374	44	62
50％	37	405	48	80
					70％	465	440	53	112
90％	498	499	65	155
					95％	512	535	69	170
终馏点	/	/	77	192
					族组成，重量％
烷烃	/	/	22.19	22.79
					烯烃	/	/	72.60	57.81
环烷烃	/	/	3.45	6.60
					芳烃	/	/	1.76	12.80

表2

催化剂名称	Y	BY	CHP	MMC-2
					主要活性组元	USY	USY+β	ZRP	USY+ZRP
化学性质，重量％
					Al2O3	53.1	50.6	51	52.3
Na2O	/	/	0.066	0.072
					RE2O3	0.67	/	/	/
物理性质
					总孔体积，ml/g	0.196	0.165	0.22	0.164
比表面，m2/g	144	129	105	113
					微反活性，w％	69	66	52	64

表3

案例	对比例2	对比例1	对比例3	对比例4	对比例5
						原料油	原料A	原料A	原料B	原料D	原料C
催化剂	Y	BY	CHP	CHP	CHP
						反应温度，℃	520	520	580	580	580
剂油比	6	6	5	5	5
						空速，1/h	15	15	1	1	1
注水蒸汽量，重量％	5	5	30	30	30
						物料平衡，重量％
干气	5.85	3.27	9.03	5.31	9.78
						液化气	30.71	31.58	34.39	32.76	46.52
C5汽油(C5～221℃，TBP)	45.46	43.28	30.27	55.47	39.08
						柴油(221～330℃，TBP)	8.01	9.85	11.76	2.74	1.54
重油(＞330℃，TBP)	4.24	5.74	7.83	1.74	0.19
						焦炭	5.73	6.28	6.72	1.98	2.89
总计	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
						转化率/％	87.75	84.41
小分子烯烃产率，重量％
						氢气产率	/	/	0.55	0.08	0.12
乙烯产率	/	/	3.70	4.04	7.95
						丙烯产率	/	/	16.87	21.90	24.41
丁烯产率	/	/	10.55	8.80	14.43
						乙烯+丙烯+丁烯	/	/	31.12	34.74	46.78
产品选择性
						汽油，％	51.81	51.27	/	/	/
产品汽油组成
						烯烃，重量％	16.62	28.29	/	/	/

表4

Claims (12)

1.一种生产丙烯的催化裂化方法，包括：

(1)使重质原料与以Y型沸石和β型沸石为主要活性组元的第一催化裂化催化剂在第一提升管反应器中接触反应，将反应后的油气与第一催化裂化催化剂分离，油气引入产品分离系统，第一催化裂化催化剂于第一汽提器汽提后引入第一再生器再生，再生催化剂引入第一提升管反应器循环使用；第一提升管反应器反应温度为450～650℃，剂油比为1～25，反应时间为0.50～10秒；

(2)使轻质烃与以孔径小于0.7nm择形沸石为主要活性组元的第二催化裂化催化剂在第二提升管反应器接触反应，反应后的油气与反应后的第二催化裂化催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气引入产品分离系统，反应后的第二催化裂化催化剂引入第二汽提器汽提后引入第二再生器再生，再生后的第二催化裂化催化剂引入第二提升管反应器循环使用；所述轻质烃包括汽油馏分和/或C4烃；当包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管反应器内操作的剂油比为10～30，反应时间为0.10～1.5秒；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比为12～40，反应时间为0.50～2.0秒；流化床反应器的反应温度为500～650℃，重时空速为1～35小时^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂干基重量为基准，所述的第一催化裂化催化剂包括10～70重量％沸石、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂，所述的沸石中Y型沸石∶β型沸石的重量比＝4～1∶1～4。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一催化裂化催化剂包括25～50重量％的Y和β型沸石、25～50重量％的粘土、25～50重量％的无机氧化物粘结剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以第二催化裂化催化剂干基重量计，所述的第二催化裂化催化剂包括10～65重量％的沸石、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂，所述的沸石为孔径小于0.7nm择形沸石。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二催化裂化催化剂包括20～50重量％的孔径小于0.7nm择形沸石、10～45重量％的粘土、25～50重量％的无机氧化物粘结剂。

6.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为480～600℃，剂油比为5～20，反应时间为1～10秒。

7.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的重质原料为重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。

8.按照权利要求1～7所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃包括来自所述产品分离系统的汽油馏分和/或C4烃。

9.按照权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，还将所述产品分离系统得到的裂解重油引入第二反应器的中下游和/或流化床反应器的底部。

10.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所用的催化裂化装置包括：提升管反应器(1)、与提升管反应器(1)的出口连接的气固分离设备(7)、提升管反应器(2)以及与提升管反应器(2)串联的流化床反应器(3)、气固分离设备(8)、沉降器(9)、汽提器隔板(5)以及由隔板(5)隔开的第一汽提区(51)和第二汽提区(52)；第一汽提区(51)的顶部与沉降器(9)连通；第二反应器油气出口与沉降器(9)连通，气固分离设备(8)的入口与沉降器(9)连通，气固分离设备(7)和气固分离设备(8)的油气出口相连后与油气分离系统连通；流化床反应器(3)的顶部与沉降器(9)连通，流化床反应器(3)的底部与汽提器(52)连通。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，还包括再生器(4)，再生器(4)中设置一隔板(6)将其分隔为两个独立再生区(61)和(62)，分别与相应的汽提区相连接。

12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的提升管反应器(2)和/或流化床反应器(3)还包括裂解重油入口。

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