CN108484356A - 一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法及其用途，本发明涉及将从餐厨垃圾中获得的粗甘油进行提纯，及将提纯后的粗甘油的各种用途。为克服现有的问题，本发明的第一个目的是提供一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法，本发明的第二个目的是提供一种通过微生物发酵生产聚羟基链烷酸酯的方法，本发明的第三个目的是提供一种在PHA制膜过程中加速结晶的方法，本发明的第四个目的是提供一种PHA制膜的方法，本发明的有益效果在于，能最大程度的利用餐厨垃圾中，防止浪费，实现资源利用的最大化。

Description

一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法及其用途
技术领域
本发明涉及将从餐厨垃圾中获得的粗甘油进行提纯，及将提纯后的粗甘油的各种用途。
背景技术
如今，食用油通常被回收并且转化为生物柴油用作燃料，目前生产的生物柴油用的甘油其中的10 wt％是由废弃甘油提供的。尽管甘油已被广泛用于化妆品、食品和制药业，但是将废弃甘油纯化至高纯度用于商业应用的是花费巨大的，因此垃圾填埋处理通常是废弃甘油的命运。
细菌发酵可能是利用低价值的废弃甘油并生产高附加值的生物产品，如生物降解塑料的经济可行的途径。生物可降解塑料可以来自可再生生物质来源。聚羟基链烷酸酯（PHA）是一种通过糖或脂质的细菌发酵在自然界中产生的线性聚酯，并且被积累作为微生物细胞内碳和能量储备。大多数的商业上获取的PHA通过生长在可食用来源如玉米上的培养物获得，因此造成了和人类食物资源的竞争。因为发酵原料甘油占总生产成本的50％，因此可以通过使用低成本碳源，如生物柴油生产中的粗甘油，降低生产成本。
在生物聚合物中，PHA代表了以化石燃料为基础的热塑性塑料如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等的潜在的可持续的替代品。PHA不仅满足塑料袋的特性，而且具有超过PE和PP塑料袋的良好的生物降解性的优点。PHA可以很容易地从细菌细胞中提取出来，然后通过挤出来配制和加工，用于生产出刚性和柔性塑料，这些塑料不仅适用于大多数医疗应用，并且还被认为可用于多种应用，包括包装材料、模制品、纸张涂层、无纺布、粘合剂、薄膜和性能添加剂。
然而，PHA的缓慢的结晶速率和流动性使得薄膜加工变得困难。它即使在冷却后也会粘附在一起，有些可能长期保持无定形和粘性。流延薄膜挤出和吹塑薄膜挤出是制膜的两种常用方法，在流延薄膜挤出中，薄膜在离开薄膜模头后立即在冷却辊上冷却，熔融的PHA常常粘在辊上，限制了薄膜可加工的速度，或者甚至使得薄膜无法被收集。在吹塑薄膜挤出中，PHA的残余粘性使得管状薄膜在被冷却和折叠以卷绕之后粘附到一起。
发明内容
为解决上述提到的问题，本发明提供如下的技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法，其特征在于，所述的纯化方法包括如下的步骤：（1）在真空条件下，50-90℃蒸发除去粗甘油中的乙醇；（2）添加酸调节pH ，静置至分为三层：上层是脂肪酸相，中间层是富含甘油相，底层是无机盐相和其他含水残留物；（3）将中间层分离出来，然后向其中加入碱进行中和反应 ；（4）蒸发除水；（5）过滤除去固体残留物，得到纯化甘油。
优选的，步骤（3）中分离采用的方法如下：先采用倾析来分离底层，再使用分离漏斗将富含脂肪酸的上层相与富含甘油的相分离。
优选的，步骤（2）中酸为硫酸、盐酸和/或磷酸。
本发明的第二个目的是提供一种通过微生物发酵生产聚羟基链烷酸酯的方法，所述的方法包括如下步骤：（1）于容器内加入采用权利要求1-3任一权利要求所述的纯化方法制备的纯化甘油；（2）再向容器内加入氮和磷，维持容器内的氮浓度为50-70mM，磷浓度为7-100 mM；（3）向容器加入微生物，然后放入振荡培养箱中进行有氧培养；（4）有氧培养完毕后，离心收集细菌细胞，然后冷冻干燥；（5）采用次氯酸盐法是提取PHA，然后用乙醚洗涤剩余的脂质，得到PHA。
优选的，所述的微生物包括有洋葱伯克霍尔德氏菌、真氧产碱杆菌、协腹产碱杆菌、脱氮副球菌、钩虫贪铜菌、二氯甲烷降解菌、皱褶假单胞菌、食油假单胞菌和/或恶臭假单胞菌。
本发明的第三个目的是提供一种在PHA制膜过程中加速结晶的方法，所述的加速结晶的方法是指向原料中加入0.5 wt%至5 wt%的成核剂来加速结晶。
优选的，所述的成核剂为滑石、微粉云母、碳酸钙、氮化硼、氯化铵和周期表中第I和II族金属的羧酸盐。
优选的，所述的羧酸为乙酸、丙酸、己酸、棕榈酸，硬脂酸、油酸、山嵛酸和褐煤酸。
本发明的第四个目的是提供一种PHA制膜的方法，所述的制膜方法包括如下步骤：将单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，挤出温度120-160℃之间，速度为5-30 m/min。
本发明的有益效果在于，能最大程度的利用餐厨垃圾中，防止浪费，实现资源利用的最大化。
附图说明
图1表示的是分别在50nM和70nM氮浓度条件下反应96h，不同磷浓度下PHA的产量。
具体实施方式
实施例1
在这个实施例中，展示了纯化粗甘油进行PHA发酵的预处理。首先通过在真空条件下，在50-90℃蒸发超过2小时从而从粗甘油中除去甲醇。然后将粗甘油用酸（比如硫酸、盐酸和/或磷酸，质量浓度为5-6%）酸化至期望的pH水平(pH为5-6)，并且保持足够长的时间以允许形成三个分离的层：上层是脂肪酸相，中间层是富含甘油相，底层是无机盐相和其他含水残留物。底层相通过简单的倾析来分离。通过使用分离漏斗将富含脂肪酸的上层相与富含甘油的相分离。萃取的甘油用12M的KOH溶液中和，然后在110℃下蒸发除水2小时，再活性炭过滤除去固体残留物，最终得到纯化后的甘油。
实施例2
在这个实施例中，展示了采用实施例1中的纯化后的甘油发酵和提取PHA。
PHA生产的产量随不同的氮和磷浓度而变化。因此，研究了氮浓度（50 mM和70 mM的NH4+）和磷浓度（7 mM、70 mM和100 mM的PO4 3-）对PHA生产的影响。将不同浓度的NH4+和PO4 3-与甘油（32 g/L）一起加入锥形瓶中，然后在振荡培养箱中于35℃以100 rpm有氧培养。
发酵28小时和96小时后，通过离心收集细菌细胞，然后冷冻干燥以用于以后的PHA提取过程。已发现次氯酸盐法是提取PHA的简单快捷的方法。次氯酸盐溶解非PHA细胞材料，同时使不溶性聚合物在溶液中沉淀。PHA用2％（w/v）活性氯中的次氯酸盐萃取，然后用乙醚洗涤剩余的脂质。从图1中可以看出，结果显示稍高的氮浓度（70 mM）有利于PHA的生产并且存在磷的最佳浓度；在最佳营养条件（32 g/L的甘油，70 mM的NO3-和70 mM的PO4 3-）下，从1.94 g干细菌细胞中提取0.63 g PHA，并因此获得32.3 w/w%的PHA产率。
实施例3
在这个实施例中，示出了用于通过流延薄膜挤出和/或吹塑薄膜挤出来制膜的PHA配方。制膜的关键是提高PHA的结晶速率，本实施例解决方案是向配方中添加成核剂来加速结晶。
常规的成核剂包括例如滑石、微粉云母、碳酸钙、氮化硼和氯化铵等。除了那些之外，还可以使用周期表中第I和II族金属的羧酸盐作为成核剂。羧酸的示例是乙酸、丙酸、己酸、棕榈酸，硬脂酸、油酸、山嵛酸、褐煤酸等；而I和II族金属包括钠、钾、锂、镁、钙、钡和锌。添加量可以在0.5 wt%至5 wt%的范围内。
实施例4
在这个实施例中，展示了通过流延薄膜挤出和/或吹塑薄膜挤出来制膜的方法。将PHA配方加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中。采用具有20:1长径比和3:1压缩比的等螺距锥体螺杆。挤出机在120-160℃之间，速度为5-30 m/min。

Claims (9)

1.一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法，其特征在于，所述的纯化方法包括如下的步骤：（1）在真空条件下，50-90℃蒸发除去粗甘油中的乙醇；（2）添加酸调节pH，静置至分为三层：上层是脂肪酸相，中间层是富含甘油相，底层是无机盐相和其他含水残留物；（3）将中间层分离出来，然后向其中加入碱进行中和反应；（4）蒸发除水；（5）过滤除去固体残留物，得到纯化甘油。
2.如权利要求1所述的一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法，其特征在于，步骤（3）中分离采用的方法如下：先采用倾析来分离底层，再使用分离漏斗将富含脂肪酸的上层相与富含甘油的相分离。
3.如权利要求1所述的一种从餐厨垃圾中得到的粗甘油的纯化方法，其特征在于，步骤（2）中酸为硫酸、盐酸和/或磷酸。
4. 一种通过微生物发酵生产聚羟基链烷酸酯的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：（1）于容器内加入采用权利要求1-3任一权利要求所述的纯化方法制备的纯化甘油；（2）再向容器内加入氮和磷，维持容器内的氮浓度为50-70mM，磷浓度为7-100 mM；（3）向容器加入微生物，然后放入振荡培养箱中进行有氧培养；（4）有氧培养完毕后，离心收集细菌细胞，然后冷冻干燥；（5）采用次氯酸盐法是提取PHA，然后用乙醚洗涤剩余的脂质，得到PHA。
5.如权利要求4所述的一种通过微生物发酵生产聚羟基链烷酸酯的方法，其特征在于，所述的微生物包括有洋葱伯克霍尔德氏菌、真氧产碱杆菌、协腹产碱杆菌、脱氮副球菌、钩虫贪铜菌、二氯甲烷降解菌、皱褶假单胞菌、食油假单胞菌和/或恶臭假单胞菌。
6.一种在PHA制膜过程中加速结晶的方法，其特征在于，所述的加速结晶的方法是指向原料中加入0.5 wt%至5 wt%的成核剂来加速结晶。
7.如权利要求6所述的一种在PHA制模过程中加速结晶的方法，其特征在于，所述的成核剂为滑石、微粉云母、碳酸钙、氮化硼、氯化铵和周期表中第I和II族金属的羧酸盐。
8.如权利要求所述的一种在PHA制模过程中加速结晶的方法，其特征在于，所述的羧酸为乙酸、丙酸、己酸、棕榈酸，硬脂酸、油酸、山嵛酸和褐煤酸。
9.一种PHA制膜的方法，其特征在于，所述的制膜方法包括如下步骤：将单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，挤出温度120-160℃之间，速度为5-30 m/min。
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