CN115916733A

CN115916733A - 用于纯化二醇混合物的方法

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Publication number: CN115916733A
Application number: CN202180047419.0A
Authority: CN
Inventors: 马尔科·科坦科梅蒂尼
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2020-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-04-04
Also published as: KR20230037535A; JP2023528890A; EP4161890A2; WO2021245228A2; MX2022015388A; CA3185647A1; IT202000013243A1; WO2021245228A3; US20230212099A1; BR112022024853A2

Abstract

本发明涉及用于将1,3‑丁二醇和1,4‑丁二醇从其混合物中分离的方法。

Description

用于纯化二醇混合物的方法

本发明涉及用于同时将1,3-丁二醇和1,4-丁二醇从其混合物中纯化的方法。

1,3-丁二醇(1,3-butanediol)(一般称为BG、1,3-BG、1,3-BDO或1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol))为四碳二醇，其具有两种立体异构体：R-1,3-BDO和S-1,3-BDO。外消旋混合物通常用于许多工业过程，例如用作用于食品调味剂的有机溶剂或用作用于生产聚氨酯树脂和聚酯的试剂。由于其低毒性和高耐受性，其也越来越多地用于化妆品行业中个人护理产品中，例如用于配制头发和沐浴产品、眼部和面部化妆、香水、个人清洁、剃须和皮肤护理产品。光学活性1,3-BDO还是抗生素、信息素、香料和杀虫剂广泛使用的组分。

1,4-丁二醇(1,4-butanediol)(一般称为1,4-BDO、1,4-BD或1,4-丁二醇(1,4-butylene glycol))被广泛用作用于生产各种类型产品(例如，二酸-二醇型聚酯)的单体，或者用作用于合成诸如γ-丁内酯和四氢呋喃的化合物的中间体。由于其机械特性和加工特性，包含衍生自二羧酸和二醇的重复单元的聚酯现在被广泛用于热塑性聚合物材料(例如膜、模塑和吹塑制品以及纤维)的所有应用领域。此外，优选由此获得的聚酯是可生物降解的，特别是根据标准EN 13432可生物降解的。

已持续数十年开发并优化由化石资源化学生产C₂-C₄短链二醇。1,3-BG传统上通过这样的化学过程生产：其涉及使乙炔水合以形成乙醛，然后将乙醛转化为3-羟基丁醛并还原以形成1,3-BG。这通常产生外消旋体形式。1,4-BDO可以由石油化学原料通过各种化学过程合成：乙炔，通过与甲醛乙炔化；丁二烯，通过乙酰化或卤化；丙烯，通过环氧化或氧乙酰化；正丁烷，通过经由各种途径形成马来酸酐并随后使其氢化。

由于化石资源的减少、石油价格的波动和日益增加的环境问题，由可再生资源通过生物方法生产C₂-C₄二醇引起相当大的关注。

实际上，1,3-BG和1,4-BDO可以如下生产：由可再生资源(例如碳水化合物，如糖和木质纤维素生物质)通过发酵过程，或者由合成气体(CO、CO₂和/或H₂)，直接地(WO 2015/158716)或通过形成生物琥珀酸(WO 2011/063055)及其后续氢化或通过形成聚羟基链烷酸酯(WO 2011/100601)。

专利申请WO 2015/158716描述了用于生产1,4-BDO的方法，所述方法包括通过具有至少一种用于合成1,4-BDO的代谢途径的微生物在培养基中进行发酵，其中所述培养基包含葡萄糖和蔗糖的混合物。类似地，WO 2010/127319描述了用于由可再生资源生产1,3-BG的发酵方法。

然而，由可再生资源生产的1,3-BG和1,4-BDO通常包含杂质，包括直接来源于发酵过程和降解过程的副产物。如果要确保1,3-BG和1,4-BDO的用途，例如在化妆品领域以及在二酸-二醇型聚酯的合成中的用途(其中分别要求对于1,3-BG，纯度高于99％，以及对于1,4-BDO，纯度高于98％，优选还高于99％)，则需要除去这样的杂质。实际上，在这些领域中，其纯度水平越高，诸如1,3-BG和1,4-BDO的单体越受追捧。

此外，上述发酵过程通常采用不同的微生物，并且就品质和数量二者来说，导致产生具有不同杂质含量的1,3-BG和1,4-BDO。

例如，发酵生产的1,4-BDO可能包含杂质，包括1,4-BDO单乙酸酯、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-丙二醇、γ-丁内酯、1,6-己二醇。例如专利申请WO 2019/102030和WO 2014/152665中描述了用于纯化发酵生产的1,4-BDO的方法。

发酵生产的1,3-BDO通常以单一对映体形式，典型地R形式获得，并且替代地可能包含杂质，包括3-羟基-丁醛、4-羟基-2-丁酮、3-羟基丁氧基-2-丁酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇。例如专利申请WO 2018/183628中描述了用于纯化发酵生产的1,3-BG的方法。

这意味着需要确定并实施满足所述两种二醇中每一者的要求并适应发酵产品中的每一者的特性的纯化方法。两种二醇1,3-BG和1,4-BDO实际上也具有不同的物理特性，并因此需要使用不同的分离单元操作，或者至少对每一者的操作条件进行复杂控制。

出于该原因，虽然用于生产所述两种二醇的发酵过程类似并且需要基本相同的设备，但是为了纯化1,3-BG而优化的方法通常不适用于纯化1,4-BDO，反之亦然。

为了克服上述问题，现在已出乎意料地发现，可以通过单一方法将所述两种二醇从混合物中同时纯化。

实际上，已确定了允许将所述两种化合物从其混合物中分离，从而对于每一者获得甚至>98％的纯度水平的方法。此外，该方法允许将1,3-BG和1,4-BDO从混合物中的可以具有与1,3-BG和1,4-BDO类似的物理特性(包括高于水的沸点的沸点(>100℃)、在水中的溶解度或二者)的其他化合物中纯化并分离。

通过将所述两种化合物从其混合物中纯化的可能性，它们也可以在同一生产设备中以混合物同时生产或分开同时生产。与在同一设备中对1,3-BG和1,4-BDO进行单独的生产和纯化活动(其在从一者到另一者的过渡中需要大量设备停工)相比，这在时间、成本以及产品产率方面表现出显著优势，因为产品在长期储存的情况下可能劣化。

另一个优点是设备的灵活性，这允许以可适应市场需求的可变比率纯化1,3-BG和1,4-BDO。

根据本发明的方法特别地包括对包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物进行蒸馏的步骤，以及随后对包含1,3-BG的级分进行蒸馏的步骤，使得可以获得1,3-BG的浓度大于99重量％，优选大于99.5重量％的所述1,3-BG的组合物。有利地，所述方法同时还使得可以获得1,4-BDO的浓度大于98重量％，更优选大于99重量％，甚至更优选大于99.5重量％的所述1,4-BDO的组合物。

因此，在第一方面，本发明涉及用于将1,3-BG和1,4-BDO从其混合物中分离的方法，所述方法包括将1,3-丁二醇的合成产物和1,4-丁二醇的合成产物混合的初步步骤，并且包括以下另外的步骤：

(a)通过一次或更多次蒸馏操作从所述混合物中除去：

i.溶剂

ii.重级分

iii.轻级分

iv.包含1,4-BDO的级分，

其中所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者包含1,3-BG；

(b)使包含1,3-BG的所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者经受进一步蒸馏。

所述方法使得可以在步骤b)结束时获得1,3-BG的浓度大于99重量％的所述1,3-BG的组合物。根据一个方面，获得的1,3-BG为外消旋体。根据一个替代方面，获得的1,3-BG的R对映体含量高于S对映体含量。

通过所述方法，可以在步骤a)的子步骤iv中或在步骤b)结束时获得1,4-BDO的浓度大于98重量％，更优选大于99重量％，甚至更优选大于99.5重量％的所述1,4-BDO的组合物。

从所述两种二醇的混合物出发，通过基本上由蒸馏操作组成的简单纯化方法，确实出乎意料地可以获得高纯度水平的1,3-BG和1,4-BDO二者。

鉴于1,4-BDO的一些杂质与1,3-BG形成共沸物的事实，这些结果甚至更加出乎意料。根据本发明的方法的每个步骤中蒸馏操作的数量和每个操作的塔的数量没有特别限制。

下面将更详细地描述根据本发明的方法。

图1示出了关于所述方法的一个优选实施方案的可能的设备配置的图。

步骤a)可以通过适当地选定蒸馏系统的尺寸以有效地分离具有不同比率的1,3-BG和1,4-BDO的混合物来进行。有利地，进给至根据本发明的方法的步骤a)的混合物包含1,3-BG和1,4-BDO，其中1,3-BG/1,4-BDO重量比高于1/99，优选高于1/33，更优选高于1/24，更优选高于1/15，甚至更优选高于1/10，并且低于99/1，优选低于3/1，更优选低于1/1，甚至更优选低于1/2，甚至更优选低于1/5。

所述方法包括在步骤a)之前，将1,3-BG的合成产物和1,4-BDO的合成产物混合的初步步骤，除了所述1,3-BG和1,4-BDO之外，两种合成产物还包含反应副产物和/或杂质以及任选的溶剂。有利地，在方法步骤a)之前，将所述副产物和/或杂质和/或溶剂中的一些从1,3-BG和1,4-BDO的混合物中分离。

根据本发明的一个优选实施方案，经历根据本发明的方法的步骤a)的包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物由通过发酵生产1,3-BG和1,4-BDO而产生。这样的发酵生产可以在单独的发酵罐中同时或在不同时间进行，从而形成粗制发酵混合物；优选地，所述两种二醇的生产在单独的发酵罐中同时进行。

根据一个优选方面，所述方法因此包括在步骤a)之前，将由1,3-BG和1,4-BDO的发酵生产产生的发酵液(所谓的粗制混合物)混合，从而产生包含1,3-BG和1,4-BDO的粗制混合物的步骤。

在这种情况下，所述方法优选还任选地包括，在步骤a)之前并且有利地在初步混合步骤之后，从包含1,3-BG和1,4-BDO的粗制混合物中分离包含副产物和杂质的一种或更多种级分，从而产生包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物的步骤。

因此，根据一个优选实施方案，在用于将1,3-BG和1,4-BDO从其混合物中分离的方法之前进行以下步骤：

1)将来自1,3-BG和1,4-BDO的发酵生产的发酵液混合以获得包含1,3-BG和1,4-BDO的粗制混合物。

2)从所述粗制混合物中分离包含溶剂、副产物和/或杂质的一种或更多种级分，从而产生包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物。

特别有利的是，将所述两种二醇的均匀混合物进给至根据本发明的方法的上述步骤2)。

例如，根据WO 2015/158716中描述的方法，进行由可再生资源通过发酵生产1,4-BDO。

在WO 2015/158716中，包含来自可再生资源的1,4-BDO和水的发酵液通常在具有至少一种用于合成1,4-BDO的代谢途径的一种或更多种微生物的存在下，由包含至少一种糖，优选葡萄糖，以及任选的一种或更多种除葡萄糖之外的糖的培养基通过发酵过程获得。

培养基可以包含在发酵阶段期间微生物的生长和维持所必需的其他物质，例如，诸如C、H、O、N、K、S、P、Fe、Ca、Co、Mn、Mg的元素。典型地，培养基可以包含选自以下的一种或更多种组分：除葡萄糖之外的糖、蛋白质水解产物、蛋白质、氨基酸、有机酸、维生素、矿物盐、酵母提取物、以及微量元素例如钴、钙和铜。可以将钴、钙和铜例如作为盐例如氯化钴、氯化钙和氯化铜投配到培养基中。通常，培养基包含至少一种糖，通常为葡萄糖，以及任选的一种或更多种除葡萄糖之外的糖，浓度为10g/L至100g/L。由于在本方法中的发酵阶段期间微生物消耗一种或更多种糖，因此通常需要向发酵反应器添加更多这些糖。如本领域技术人员已知的，这种添加可以连续或不连续地进行。培养基的组分，包括糖、蛋白质水解产物、蛋白质、氨基酸、有机酸、维生素、矿物质、酵母提取物和微量元素，通常添加超过微生物的实际需要，并因此未被充分利用，并且在发酵结束时以杂质的形式保留在发酵液中。

为了限制未使用的糖的含量，从而优化方法的经济性，在发酵结束之前有利地中断或逐渐减少一种或更多种糖的供应。关于培养基的其他组分，培养基通常包含盐、必需矿物质和消泡剂。培养基可以以本领域技术人员已知的任何方式制备，例如通过将所有组分混合在一起，或者通过将除葡萄糖之外的所有组分预混合，并稍后单独添加它们或添加已经预混合的它们。可以使用市售的培养基作为起始点，并在稍后的阶段(例如在使培养基与具有至少一种用于由可再生资源合成1,4-BDO的代谢途径的微生物接触时)改变其组成。在发酵期间，将包括微生物和包含一种或更多种糖的培养基的组合保持在适于利用用于由可再生资源合成1,4-BDO的代谢途径的条件下。此外，本领域技术人员将能够在发酵期间检查过程进展，例如通过监测一个或更多个参数以及可能地影响这些参数以使该过程恢复至适于生产1,4-BDO的条件。

例如，根据WO 2010/127319中描述的方法，进行由可再生资源通过发酵生产1,3-BG。

包含来自可再生资源的1,3-BG的发酵液通常由本领域中已知的培养基通过发酵过程获得，以支持具有至少一种用于合成1,3-BG的代谢途径的一种或更多种微生物在厌氧或微厌氧条件下生长。发酵以分批、补料分批或连续模式进行。厌氧条件通过首先向培养基喷洒氮气来维持，而微厌氧条件还可以用用于有限通气的小孔来实现。培养基的pH通常通过添加碱(例如NaOH或其他碱)或酸来维持在最佳pH。

关于用于合成1,3-BG和1,4-BDO的代谢途径，这些可以自然存在于微生物中，或者可以人工创建，例如通过改变、修饰、增强、消除或限制微生物中已经存在的代谢途径，将来自一种或更多种其他生物体的遗传物质插入到微生物中，诱导自发基因突变，在过程期间添加抑制或刺激所述代谢途径的化学化合物，或者在其他情况下利用任何基因工程技术。具有用于合成1,4-BDO的代谢途径的微生物是本领域技术人员已知的，并且例如在以下中描述：Yim.H.等,Nature Chemical Biology,第7卷,2011年7月,第445至452页(在下文中，“Yim等2011”)，和专利申请WO 2008/115840、WO 2009/023493、WO 2010/030711、WO 2010/071697、WO 2010/141780、WO 2010/141920、WO 2011/031897、WO 2011/047101、WO 2011/066076、WO 2012/177943、WO 2013/3204409、WO 2013/3204038、WO 2013/202623、WO 2013/203176、WO 2013/203177、WO 2013/203342、WO 2013/203440、WO 2013/203480、WO 2013/203163。

具有用于合成1,3-BG的代谢途径的微生物是本领域技术人员已知的，并且例如在Kataoka,N.等,Biosci.Biotechnol.Biochem.,2014,第78卷,第695至700页和专利申请WO2010/127319中描述。

糖向1,3-BG和1,4-BDO的转化通常低于100％，因为在微生物用于生产1,3-BG和1,4-BDO的代谢途径中，除了所提及的两种二醇之外还产生了中间体(副产物)。

在发酵结束时，可以使存在于发酵液中的包含细胞生物质的生物体或细胞失活或将其杀死。可以通过热手段使生物质失活或将细胞杀死，在这种情况下，这通常在约50℃至80℃，优选约60℃至70℃，至少约60℃，或至少约70℃的温度下进行，持续约1分钟至10分钟，优选2分钟至5分钟、2分钟至3分钟、至少2分钟或至少2.5分钟的时间。细胞生物质的这样的失活或杀死导致细胞残留物和代谢物释放到发酵液中。

将分别获得的来自1,3-BG和1,4-BDO的发酵生产的发酵液混合(步骤1)，从而产生包含1,3-BG和1,4-BDO的粗制混合物。

在本发明的意义内的术语“粗制混合物”意指由1,3-BG和/或1,4-BDO发酵过程产生的发酵液。

例如，相对于包含1,3-BG和1,4-BDO的粗制混合物的总重量，所述混合物包含约1重量％至20重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，以及80重量％至99重量％的水和来源于发酵过程的一种或更多种杂质(例如，上述细胞、盐、蛋白质、未转化的糖等)之和。

根据一个优选方面，相对于粗制混合物的总重量，所述混合物包含约5重量％至18重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，以及82重量％至95重量％的水和来源于发酵过程的一种或更多种杂质之和。

根据一个更优选的方面，相对于粗制混合物的总重量，所述混合物包含约10重量％至15重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，以及85重量％至90重量％的水和来源于发酵过程的一种或更多种杂质之和。

在原始混合物内，1,3-BG和1,4-BDO的比率有利地根据各自发酵过程所产生的量的比率来设定。

存在于原始混合物中的杂质包括例如以下中的一者或更多者：一种或更多种微生物、细胞残留物、任何未反应的糖、副产物、矿物盐、代谢物和培养基中未被这些微生物同化或代谢的组分。

为了在上述根据本发明的优选实施方案的方法的任选分离步骤(步骤2)中除去一种或更多种上述杂质，使原始混合物经历选自以下的一种或更多种处理：倾析、离心、过滤、微滤、纳滤、超滤、离子交换、渗透、其他合适的固/液分离技术及其组合。

例如，可以首先将该原始混合物离心，然后过滤，微滤，纳滤，用离子交换树脂处理，并最后进行渗透。

根据本发明的一个方面，任选的分离步骤2)包括在一个或更多个离子交换树脂上进行一步或更多步操作。

所述任选的分离步骤2)优选地包括在阳离子交换树脂上进行一步或更多步操作直到在输出处获得4至2的pH，以及在阴离子交换树脂上进行一步或更多步操作直到在输出处获得8至11的pH，如专利申请WO 2019/102030中所述。

所述阳离子交换树脂通常选自衍生自强酸(例如，磺酸根基团)或弱酸(例如，羧酸根基团)的树脂。阳离子交换树脂优选地包含选自磺酸根基团的官能团。可用于根据本发明的方法中的阳离子交换树脂的非限制性实例包括例如以商标名

88或

88 MB市售的树脂。

所述阴离子交换树脂通常选自衍生自强碱(例如，季胺基团)或弱碱(例如，叔胺基团)的树脂。阴离子交换树脂优选地包含选自季胺基团的官能团。可用于根据本发明的方法中的阴离子交换树脂的非限制性实例包括例如以商标名

22市售的树脂。

在阳离子交换树脂和阴离子交换树脂上进行的步骤的顺序没有特别限制。在阳离子交换树脂上进行的一个或更多个步骤(pass)可以在阴离子交换树脂上进行的一个或更多个步骤之前或之后。优选地，在阳离子交换树脂上进行的一个或更多个步骤在阴离子交换树脂上进行的一个或更多个步骤之前。

在任选步骤2)的操作中，可以进行操作以改变包含1,3-BG和1,4-BDO的粗制混合物或中间级分的溶剂含量(例如水)。这样的操作例如选自蒸发和反渗透。

将包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物任选地根据上述步骤1)和步骤2)获得的主要包含1,3-BG、1,4-BDO和水的混合物进给至根据本发明的方法的步骤a)。其中1,3-BG和1,4-BDO的比率有利地根据各自发酵过程所产生的量的比率来固定。有利地，相对于所述混合物的总重量，所述混合物包含约50重量％至95重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，以及5重量％至50重量％的水，以及来源于发酵过程的一种或更多种杂质。

在一些实施方案中，相对于混合物的总重量，混合物包含约70重量％至90重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，以及10重量％至30重量％的水，以及来源于发酵过程的一种或更多种杂质。

在一些实施方案中，相对于混合物的总重量，混合物包含约75重量％至85重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，以及15重量％至25重量％的水，以及来源于发酵过程的一种或更多种杂质。

这些杂质例如包括在由以下组成的组中：一种或更多种微生物、细胞残留物、任何未反应的糖、副产物、矿物盐、代谢物和培养基中未被所述微生物同化或代谢的任何组分。

在根据本发明的方法中，上述包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物经历以下步骤：

(a)通过一次或更多次蒸馏操作从所述混合物中除去：

i.溶剂

ii.重级分

iii.轻级分

iv.包含1,4-BDO的级分，

其中所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者包含1,3-BG；

(b)使包含1,3-BG的所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者经受蒸馏。

因此，根据本发明的方法包括至少两次连续的蒸馏操作。

根据本发明的各蒸馏操作可以独立地通过采用不同类型和配置的蒸馏塔来进行。例如，所述方法中的蒸馏塔可以包括随机填充、结构化填充、平坦填充、随机填充和结构化填充、随机填充和平坦填充、或结构化填充和平坦填充部分。优选的是结构化填充塔。

各蒸馏操作可以在单个塔或塔列组中进行，或者通过允许从每个塔中获得多于两个流的更加集成的配置来进行，例如通过侧面提取产物或插入垂直隔板以使塔和辅助设备的数量最小化。

根据本方法的蒸馏操作优选进行为使化合物在高温下的暴露减少或最小化。由于蒸馏期间的加热，产物和存在于其中的杂质二者均可能经历热降解或化学降解。优选使蒸馏塔在减压(低于大气压)或真空下运行，因为其降低蒸馏塔中混合物的沸点，并允许蒸馏塔在较低的温度下运行。可以在一些或全部蒸馏塔中使用普通真空系统以实现减压，或者每个塔可以具有其自己的真空系统。

蒸馏塔的压力可以在顶部或冷凝器中、在底部或基底处或其间的任何地方测量。根据本发明的方法中的不同蒸馏塔可以在不同的压力下运行。

所述方法的各个阶段中的操作条件可以根据所使用的塔的类型来调节。

根据本发明的方法的步骤a)中的蒸馏操作使得可以除去溶剂(i)、包含重化合物的级分(ii，所谓的重级分)、包含轻化合物的级分(iii，所谓的轻级分)和包含1,4-BDO的级分(iv)。

这些组分(i)至(iv)可以通过一次或更多次蒸馏操作来除去。

优选地，溶剂(i)为水。

在用于生产1,3-BG和1,4-BDO的发酵过程期间还产生了来自微生物使用的代谢途径的中间体(称为副产物)，并且这些中间体与其他有机化合物例如糖、蛋白质水解产物、蛋白质、氨基酸、有机酸和酵母提取物(其通常添加超过微生物的实际需要，并因此未被充分利用)一起在发酵结束时保留在发酵液中，并且可能经历降解过程。这些有机化合物包括“重”化合物和“轻”化合物。

“重”意指沸点高于1,4-BDO的化合物。重化合物的实例为可能已经历降解过程的有机化合物，2-吡咯烷酮和1,6-己二醇。

“轻”意指沸点低于1,3-BG的化合物。轻化合物的实例为3-羟基-丁醛、4-羟基-2-丁酮、3-羟基丁氧基-2-丁酮、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇和γ-丁内酯。

在本申请中，蒸馏塔的运行压力以绝对毫巴(mbar)测量。1毫巴相当于100帕斯卡。

在根据本发明的方法的步骤a)中，根据第一方面，通过在20℃至170℃的温度和10毫巴至200毫巴，优选80毫巴至120毫巴的压头下的蒸馏操作，从混合物中除去溶剂(i)和任选的微量轻化合物，相对于混合物的总重量，所述混合物包含：60重量％至97重量％，优选80重量％至90重量％的1,3-BG和1,4-BDO之和，其中1,3-BG/1,4-BDO重量比高于1/99，优选高于1/33，优选高于1/24，更优选高于1/15，甚至更优选高于1/10，并且低于99/1，优选低于3/1，更优选低于1/1，更优选低于1/2，甚至更优选低于1/5；以及3重量％至40重量％，优选10重量％至20重量％的溶剂(i)。溶剂(i)和任选的微量轻化合物(iii)从头部分离。从底部提取的混合物优选地包含小于2000ppm，更优选小于500ppm，甚至更优选小于200ppm的水量。

根据另一方面，在步骤a)中，通过在100℃至170℃的温度和10毫巴至70毫巴，优选20毫巴至50毫巴的压头下的蒸馏操作，从混合物中除去重级分(ii)，所述混合物包含：1,3-BG/1,4-BDO重量比高于1/99，优选高于1/33，更优选高于1/24，更优选高于1/15，甚至更优选高于1/10，并且低于99/1，优选低于3/1，优选低于1/1，更优选低于1/2，甚至更优选低于1/5的1,3-BG和1,4-BDO，并且水量优选小于2000ppm，更优选小于500ppm，甚至更优选小于200ppm。该操作使得可以从底部除去重级分(ii)，所述重级分(ii)包含至少50重量％的重化合物，并且可以包含多至50重量％的1,4-BDO。可以在另一阶段对该级分进行处理，以回收其所包含的1,4-BDO。塔的头部包含从重级分(ii)纯化的包含1,3-BG和1,4-BDO的流。

根据又一方面，在步骤a)中，有利地通过在100℃至170℃的温度和10毫巴至70毫巴，优选20毫巴至50毫巴的压头下的蒸馏操作，从混合物中除去轻级分(iii)，所述混合物包含：1,3-BG/1,4-BDO重量比高于1/99，优选高于1/33，更优选高于1/24，更优选高于1/15，甚至更优选高于1/10，并且低于99/1，优选低于3/1，更优选低于1/1，更优选低于1/2，甚至更优选低于1/5的1,3-BG和1,4-BDO。该操作使得可以除去轻级分(iii)，所述轻级分(iii)包含至少1重量％的杂质，并且可以包含多至99重量％的1,3-BG。所述轻级分(iii)优选地包含2重量％至50重量％的轻材料和50重量％至98重量％的1,3-BG。塔的底部主要包含纯度>95重量％，优选>98重量％，更优选>99重量％，甚至更优选>99.5重量％的经纯化的1,4-BDO(iv)。蒸馏塔可以适当地设置有侧面提取，以允许清除沸点在1,4-BDO与1,3-BG的沸点之间的任何级分。

在根据本发明的方法的步骤b)中，有利地使包含1,3-BG的可能轻级分(iii)在20℃至170℃的温度和10毫巴至100毫巴，优选30毫巴至60毫巴的压头下经受蒸馏。该操作使得可以从底部获得1,3-BG组成大于95重量％，优选大于99重量％，甚至更优选大于99.5重量％的流。蒸馏头部主要由轻化合物组成，并且可以进一步进行处理以提高1,3-BG的回收率。

或者，在步骤a)中，有利地通过在100℃至170℃的温度和10毫巴至100毫巴，优选20毫巴至50毫巴的压头下的蒸馏操作，从混合物中除去轻级分(iii)，所述混合物包含：1,3-BG/1,4-BDO重量比高于1/99，优选高于1/33，更优选高于1/24，更优选高于1/15，甚至更优选高于1/10，并且低于99/1，优选低于3/1，更优选低于1/1，更优选低于1/2，甚至更优选低于1/5的1,3-BG和1,4-BDO。该操作使得可以除去轻级分(iii)，所述轻级分(iii)可以包含多至95重量％的1,3-BG。塔的底部包含1,3-BG和1,4-BDO。

在根据本发明的方法的步骤b)中，有利地使包含1,4-BDO和1,3-BG的可能级分(iv)在100℃至170℃的温度和10毫巴至100毫巴，优选20毫巴至70毫巴的压头下经受蒸馏。该操作使得可以从底部获得1,4-BDO组成大于98重量％，优选大于99重量％，甚至更优选大于99.5重量％的流。蒸馏头部主要由纯度大于95重量％，优选大于98重量％，甚至更优选大于99重量％的1,3-BG组成。

蒸馏塔可以适当地配备有侧位提取，以允许清除沸点在1,4-BDO与1,3-BG的沸点之间的任何级分。

在一个优选实施方案中，根据本发明的方法的步骤a)包括以下操作：

(a.1)通过第一次蒸馏除去溶剂(i)，

(a.2)通过第二次蒸馏除去重级分(ii)，

(a.3)通过第三次蒸馏除去轻级分(iii)，从而产生包含1,4-BDO的级分(iv)，

其中所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者包含1,3-BG。

根据一个优选方面，所述轻级分(iii)包含1,3-BG。

根据一个替代方面，包含1,4-BDO的级分(iv)包含1,3-BG。

根据另一个优选实施方案，本发明的方法包括在步骤b)之前任选地对步骤a)中分离的包含1,3-BG的级分(iii)或包含1,3-BG的级分(iv)进行纯化处理。优选对级分(iii)进行纯化处理。

根据该实施方案，纯化处理包括至少水解反应。步骤a)中分离的所述包含1,3-BG的级分的杂质中的一些，例如来源于发酵过程和降解过程或在步骤a)的蒸馏操作期间形成的呈例如缩醛和/或酯形式的副产物，在经受水解时形成相关的醛和/或酮以及相关的醇。

该具体实施方案是特别有利的，因为其允许减少或甚至去除与1,3-BG和1,4-BDO形成共沸物的杂质，从而有助于进一步提高回收产率。

优选地，随后将由此可能获得的醛和/或酮通过用还原剂处理还原成醇，例如根据意大利专利申请102020000031979中描述的方法。

本文中在缩醛和/或酯的水解之后获得的、和/或在醛和酮的还原之后获得的醇主要由1,3-BG和/或1,4-BDO组成。例如，4-羟基丁醛和1,4-BDO由2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的水解形成。

水解反应可以根据本领域技术人员已知的技术进行，例如仅用水、酸催化、碱催化或通过添加一种或更多种酶进行催化。

在仅用水进行水解的情况下，反应有利地在高的温度和/或压力下进行。酸催化的水解和碱催化的水解有利地通过分别添加酸和碱，或者例如通过离子交换树脂进行。

添加的酸优选为强无机酸，其可以例如选自正磷酸、硫酸和盐酸。

添加的碱优选为强碱，其可以例如选自NaOH、LiOH、KOH及其混合物。优选地，添加的碱为NaOH。

根据本实施方案的一个方面，进行至少碱催化的水解。根据本实施方案的另一个方面，进行至少酸催化的水解和至少碱催化的水解。

优选地，相对于水溶液的总重量，水解反应在大于50重量％，例如50重量％至99重量％，优选55重量％至95％重量％，更优选75重量％至90重量％的量的水的存在下进行。大量的水有利于水解反应，但稍后则必须以相关去除费用将所有水除去。

根据一个方面，水解在酸或碱的存在下通过优选在25℃至170℃，优选50℃至100℃，甚至更优选70℃至95℃的温度下将水溶液保持在搅拌下持续范围为1分钟至240分钟，优选5分钟至120分钟，甚至更优选15分钟至40分钟的时间来进行。

有利地对水解反应结束时获得的水溶液进行处理以除去水和水解副产物，例如通过选自以下的一种或更多种处理：离子交换树脂床上的通道、活性炭、膜过滤、电渗析、闪蒸。

例如，为了除去离子物质，可以用离子交换树脂(例如如上所述用于任选的分离步骤2)的离子交换树脂)对水解反应之后获得的水溶液进行一次或更多次处理。本领域技术人员能够基于所采用的水解条件来选择要使用的树脂类型。

有利地使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或其组合。所述树脂通常选自以上关于任选的分离步骤2)所列出的组。

然后有利地使水解反应结束时获得的水溶液，或者优选地在穿过离子交换树脂之后或在所述树脂的不同通道之间获得的水溶液经受浓缩步骤，以便除去存在的水。

所述任选的浓缩步骤可以根据已知技术进行。为了所述目的，可以有利地使用选自反渗透、渗透蒸发、蒸发、蒸馏的一项或更多项操作，例如热压蒸发或多效蒸发。优选的技术为蒸发或不需要达到可能使产品劣化的太高温度的无论何种技术。

根据一个更优选的实施方案，在步骤b)之前，本发明的方法还包括使步骤a)中获得的包含1,3-BG的级分(iii)和级分(iv)中的至少一者经受以下另外的步骤：

I.在碱的存在下，使所述步骤a)中获得的包含1,3-BG的级分(iii)和级分(iv)中的至少一者水解，从而获得包含离子物质的1,3-BG水溶液

II.任选地用离子交换树脂对所述水溶液进行一次或更多次处理，以从1,3-BG水溶液中除去离子物质，以及

III.任选地使1,3-BG水溶液浓缩。

在本申请中，包括实施例，不同组分的浓度表示为重量％。

根据本发明的方法使得可以以特别有效的方式分离1,3-BG和1,4-BDO，从而获得甚至大于98重量％的浓度的1,4-BDO组合物。通过本方法获得的1,4-BDO组合物有利地具有98重量％至99.9重量％，优选99重量％至99.9重量％，更优选99.5％重量％至99.9重量％的1,4-BDO浓度，并且以大于1ppm且小于或等于20000ppm，优选小于或等于10000ppm，优选小于或等于5000ppm，更优选小于或等于2500ppm，还更优选小于或等于1000ppm的量包含微量1,3-BG。因此，通过本发明的方法获得的1,4-BDO组合物可以有利地用作用于生产二酸-二醇型聚酯的方法中的二醇来源。

已经发现，在本发明的组合物中以小于或等于20000ppm，优选小于或等于10000ppm，优选小于或等于5000ppm，更优选小于或等于2500ppm，甚至更优选小于或等于1000ppm的量存在1,3-BG使得该组合物可以在用于生产二酸-二醇型聚酯(下文称为“聚酯”)的方法中使用，而对聚合过程没有任何不利影响。相反，使用以大于20000ppm的量包含1,3-BG的1,4-BDO组合物不允许在正常工艺条件下的聚合期间达到可接受的分子量，此外1,3-BG及其可能的副产物主要集中在酯化水和脱醇物(deglycolate)中。

在第二方面，本发明因此涉及1,4-BDO组合物，所述1,4-BDO组合物具有大于98.0重量％，优选大于99重量％的所述1,4-BDO浓度，并且以小于或等于20000ppm，优选小于或等于10000ppm，优选小于或等于5000ppm，更优选小于或等于2500ppm，甚至更优选小于或等于1000ppm的量包含1,3-BG。

根据本发明的组合物还可以包含水，通常量等于或小于500ppm，优选等于或小于350ppm。

为了本发明的目的，术语“ppm”意指以百万分率，即以物质的每千克(kg)的毫克(mg)数表示的物质的值。

有利地，根据本发明的1,4-BDO组合物还包含至少20ppm，优选至少100ppm，更优选至少200ppm，甚至更优选至少500ppm的1,3-BG。

当在用于生产二酸-二醇型聚酯的方法中使用这样的组合物时，通常获得包含至少10ppm，优选至少50ppm，更优选至少100ppm，甚至更优选至少250ppm的1,3-BG的聚酯。

与在不存在1,3-BG的情况下从1,4-BDO开始生产的聚酯相比，这种聚酯在经受加工步骤(例如挤出、吹塑成膜过程、注射模塑、热成型)时出乎意料地显示出四氢呋喃(THF)的形成减少。

1,4-BDO组合物中1,3-BG的量例如通过GC-MS分析，在校准之后，并且优选在内标的存在下确定。例如，用包含适当内标的乙腈稀释1,4-丁二醇组合物样品，所述内标以使得避免与样品发生干扰的方式选择。用Phenomenex ZB-624Plus 30m×0.32mm×1.80μm柱使用全扫描/SIM混合模式对经稀释的样品进行分析。1,4-丁二醇组合物中1,3-丁二醇的浓度通过由标准浓度溶液相对于1,3-丁二醇与内标的面积比获得的校准曲线来确定。

聚酯中1,3-BG的量例如在完全甲醇分解以获得二羧酸和游离二醇的甲酯之后通过GC-MS分析来确定。定量基于标准物校准，并且可以在内标或外标的存在下进行，优选在内标的存在下进行。作为优选过程，在不锈钢反应器中将适当量的聚合物(基于期望的1,3-丁二醇浓度)用40ml包含250ppm w/v二甲基戊二酸酯(作为内标)和250ppm乙酸锌(作为甲醇分解催化剂)的甲醇在220℃下处理2小时。在冷却之后收集溶液，并用20ml包含250ppmw/v二甲基戊二酸酯的能够完全溶解所获得的甲酯的溶剂(例如4-甲基-2-戊酮)清洗反应器。将所获得的甲醇溶液和清洗溶液混合，适当稀释并在GC-MS中分析。

用适于分离二羧酸和二醇的甲酯的极性GC柱，例如Phenomenex ZB-624Plus 30m×0.32mm×1.80μm，使用全扫描/SIM混合模式进行分析。通过由标准浓度溶液相对于1,3-丁二醇与内标的面积比获得的校准曲线进行1,3-丁二醇的定量。

因此，在第三方面，本发明涉及根据本发明的组合物在用于生产二酸-二醇型聚酯的方法中作为二醇的来源的用途。

根据本发明的组合物还可以有利地在用于生产聚酯-多元醇的方法中使用，用作聚氨酯合成中的中间体。

在第四方面，本发明涉及聚酯，所述聚酯包含：

(a)二羧酸组分，所述二羧酸组分包含：

(a1)相对于总的二羧酸组分，0摩尔％至80摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于总的二羧酸组分，20摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种脂族二羧酸的单元；以及

(b)包含1,4-BDO的二醇组分，

所述聚酯以大于10ppm且小于20000ppm的量包含1,3-BG。

在用于生产根据本发明的聚酯的方法中使用的1,4-BDO组合物有利地为根据本发明的组合物。

根据本发明的聚酯有利地是可生物降解的，优选根据标准EN 13432可生物降解的。

此外，根据本发明的聚酯具有优异的机械特性。

用于生产根据本发明的聚酯的方法通常包括：

(i)通过包含以下的混合物的酯化和/或酯交换反应制备低聚物产物：

(a)二羧酸组分，所述二羧酸组分包含：

(a1)相对于总的二羧酸组分，0摩尔％至80摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸和/或其酯、盐或衍生物的单元，以及

(a2)相对于总的二羧酸组分，20摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种脂族二羧酸和/或其酯、盐或衍生物中的一者的单元，以及

(b)包含如上所限定的1,4-BDO组合物的二醇组分，

(ii)对从步骤(i)获得的低聚物产物进行缩聚；以及

(iii)对从步骤(ii)获得的聚酯进行制粒。

二羧酸可以有利地由可再生资源获得。

二羧酸可以是脂族或芳族的并且优选地选自：苯二甲酸类型的芳族二羧酸、杂环二羧酸芳族化合物、饱和脂族二羧酸、不饱和脂族二羧酸，其酯、盐及其混合物。

苯二甲酸类型的芳族二羧酸优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸，其酯、盐及其混合物。杂环芳族二羧酸化合物优选为2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,3-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸，更优选为2,5-呋喃二羧酸，其酯、盐及其混合物。

优选地，饱和脂族二羧酸选自C₂-C₂₄、优选C₄-C₁₃、更优选C₄-C₁₁饱和二羧酸，其C₁-C₂₄、优选C₁-C₄烷基酯，其盐及其混合物。优选地，饱和脂族二羧酸选自：琥珀酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其C₁-C₂₄烷基酯。

不饱和脂族二羧酸优选地选自：衣康酸、富马酸、4-亚甲基-庚二酸、3,4-双(亚甲基)壬二酸、5-亚甲基-壬二酸，其C₁-C₂₄、优选C₁-C₄烷基酯，其盐及其混合物。

二醇组分还可以包含除1,4-丁二醇之外的一种或更多种二醇。

优选地，二醇组分基本上由根据本发明的1,4-丁二醇组合物组成。

如果存在的话，则另外的二醇可以由化石资源或可再生资源获得。

如果存在的话，则另外的二醇通常选自：饱和脂族二醇和不饱和脂族二醇、芳族二醇及其混合物。

更优选地，饱和脂族二醇选自：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露醇、双脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇、二亚烷基二醇和分子量为100至4000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。

不饱和脂族二醇最优选地选自：顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇、3-己炔-1,6-二醇及其混合物。

芳族二醇替代地更优选地选自：2,5-呋喃二甲醇、2,4-呋喃二甲醇、2,3-呋喃二甲醇、3,4-呋喃二甲醇，更优选2,5-呋喃二甲醇及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，聚酯重复单元为1,4-亚丁基二羧酸酯重复单元，其衍生自根据本发明的1,4-丁二醇组合物与包含两种或更多种二羧酸(优选以上列出的类型)的混合物的缩合。

在一个优选实施方案中，所述重复单元衍生自芳族二羧酸和脂族二羧酸的混合物，相对于二羧酸的总含量，所述混合物包含：

-0摩尔％至65摩尔％，优选5摩尔％至60摩尔％的一种或更多种芳族二羧酸或杂环二羧酸化合物，其酯或盐；

-35摩尔％至100摩尔％，优选40摩尔％至95摩尔％的一种或更多种脂族二羧酸，其酯或盐。

在另一个优选实施方案中，所述重复单元衍生自包含至少两种芳族二羧酸的混合物，相对于芳族二羧酸的总含量，所述混合物继而包含：

-1摩尔％至99摩尔％，优选5摩尔％至95摩尔％，更优选10摩尔％至80摩尔％的对苯二甲酸，其酯或盐；

-99摩尔％至1摩尔％，优选95摩尔％至5摩尔％，更优选90摩尔％至20摩尔％的2,5-呋喃二羧酸，其酯或盐。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述重复单元衍生自包含至少两种饱和脂族二羧酸的混合物，相对于脂族二羧酸的总含量，所述混合物继而包含至少50摩尔％，优选多于60摩尔％，更优选多于65摩尔％的一种或更多种选自以下的饱和脂族二羧酸：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸，其C₁-C₂₄、优选C₁-C₄酯及其混合物。

在包含多于一种二醇的共聚酯的情况下，所述共聚酯优选地包含70摩尔％，更优选80摩尔％的1,4-亚丁基二羧酸酯单元。除1,4-亚丁基二羧酸酯单元之外，所述共聚酯优选地还包含这样的亚烷基二羧酸酯单元：其中亚烷基由优选地选自饱和脂族二醇和不饱和脂族二醇、芳族二醇及其混合物的除1,4-丁二醇之外的一种或更多种二醇的缩合产生。

典型的聚酯的实例为：聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基壬二酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基壬二酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基辛基-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基-2,5-呋喃-二羧酸酯)。

除1,4-亚丁基二羧酸酯单元和任何其他烷基羧酸酯单元之外，根据本发明的聚酯还优选地包含衍生自至少一种羟基酸的重复单元，相对于二羧酸组分的总摩尔，所述重复单元的量为0摩尔％至49摩尔％，优选0摩尔％至30摩尔％。

羟基酸的实例为：乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。羟基酸可以原样插入链中或者也可以预先与二羧酸或二醇反应。

根据本发明的二酸-二醇型聚酯的MFR(根据ISO标准1133-1在190℃和2.16kg下测量的)在1g/10分钟至100g/10分钟，优选1g/10分钟至50g/10分钟，优选1.5g/10分钟至30g/10分钟，更优选2g/10分钟至20g/10分钟，甚至更优选3g/10分钟至10g/10分钟的范围内。

在第五方面，本发明涉及混合物，所述混合物包含：

-至少一种根据本发明的聚酯，以及

-除所述聚酯之外的一种或更多种聚合物。

根据本发明的混合物优选地包含：

-至少一种根据本发明的聚酯，以及

-相对于聚酯的重量，1重量％至70重量％的除所述聚酯之外的一种或更多种聚合物。

根据本发明的混合物通常通过优选在挤出机中在150℃至250℃的温度下与一种或更多种聚合物共混来生产，相对于聚酯的重量，所述聚合物的量通常为1重量％至70重量％。所述聚合物通常选自：羟基酸聚酯、聚烯烃、不包含1,4-亚丁基二羧酸酯单元的芳族聚酯、聚酯-氨基甲酸酯和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和/或选自以下中的一种或更多种添加剂：填料、增塑剂、UV稳定剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、相容剂、多酚、增强填料、偶联剂、抗氧化剂、防霉剂、蜡和加工助剂。

在羟基酸聚酯中，以下是优选的：聚乳酸聚酯、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。

优选地，相对于羟基酸聚酯的总重量，羟基酸聚酯包含至少80重量％的一种或更多种乳酸聚酯。乳酸聚酯优选地选自：聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D,L-乳酸立构复合物、包含多于50％w/w的所述乳酸聚酯的共聚物或其混合物。特别优选的是这样的乳酸聚酯：其包含至少95重量％的衍生自L-乳酸或D-乳酸或其组合的重复单元，通常具有超过50,000的重均分子量(Mw)，以及50Pas至700Pas、优选80Pas至500Pas的动态粘度(根据ASTM D3835在T 190℃，速度梯度1000秒^-1，D 1mm和L/D 10下测量)，例如Ingeo^TM Biopolymer商标产品4043D、3251D和6202D。

优选地，相对于通过根据本发明的方法获得的聚酯和来自羟基酸的聚酯各自重量的总和，包含至少一种根据本发明的聚酯和至少一种所述来自羟基酸的聚酯的混合物包含1重量％至80重量％、更优选2重量％至70重量％的所述来自羟基酸的聚酯。

在聚烯烃中，以下是优选的：聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酸乙酯和聚乙烯乙烯醇。

在芳族聚酯中，以下是优选的：PET、PBT、PTT，特别是可再生含量多于30％的PET、PBT、PTT，以及聚亚烷基呋喃二羧酸酯。在后者中，特别优选的是聚(1,2-亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,3-亚丙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)及其混合物。

聚酰胺的实例为聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12，及其6/9、6/10、6/11或6/12类型的组合。

聚碳酸酯可以选自聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯，其混合物和共聚物。

聚酯可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，其共聚物及其混合物。

优选地，相对于通过根据本发明的方法获得的聚酯和选自以下的聚合物的各自重量的总和，包含至少一种根据本发明的聚酯和至少一种所述聚合物的混合物包含5重量％至80重量％、更优选10重量％至60重量％的所述聚合物：聚烯烃、芳族聚酯、聚酯-氨基甲酸酯和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物。

填料优选地选自高岭土，重晶石，粘土，滑石，碳酸钙和碳酸镁，碳酸铁和碳酸铅，氢氧化铝，硅藻土，硫酸铝，硫酸钡，二氧化硅，云母，二氧化钛，硅灰石，淀粉，纤维素，甲壳质，壳聚糖，藻酸盐，蛋白质例如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白，明胶，天然树胶、松香酸，以及其衍生物和其混合物。

术语淀粉涵盖所有类型的淀粉，特别是以下：面粉、天然淀粉、水解淀粉、变构淀粉(destructured starch)、胶化淀粉、增塑淀粉、热塑性淀粉、包含生物填料的复合淀粉，或其混合物。根据本发明特别合适的是诸如马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和豌豆淀粉的淀粉。

特别有利的是能够容易地变构并且具有高初始分子量的淀粉，例如马铃薯淀粉和玉米淀粉。淀粉和纤维素可以原样存在或以经化学修饰的形式存在，例如以取代度为0.2至2.5的淀粉或纤维素酯、羟丙基化淀粉、经脂肪链修饰的淀粉的形式或作为赛璐玢存在。

关于变构淀粉，本文中参考专利EP 0 118 240和EP 0 327 505中包括的教导，其中淀粉被理解为是以使得在光学显微镜下在偏振光中基本上不显示所谓的“马耳他十字(maltese cross)”并且在光学显微镜下在相衬中基本上不显示所谓的“重影(ghost)”的方式加工的淀粉。

有利地，淀粉在110℃至250℃，优选130℃至180℃的温度下，优选在0.1MPa至7MPa，优选0.3MPa至6MPa的压力下通过挤出过程变构，优选地在所述挤出期间提供多于0.1kWh/kg的比能。所述变构可以在根据本发明的方法的步骤(2)期间进行，或者在单独的步骤中进行，然后将已经呈变构形式的淀粉进给至所述方法的步骤(2)。

相对于淀粉的重量，淀粉优选在存在1重量％至40重量％的选自水和具有2至22个碳原子的多元醇的一种或更多种增塑剂的情况下变构。就关于水而言，其也可以为淀粉中天然存在的水。在多元醇中，优选的是包含2至6个碳原子的具有1至20个羟基的多元醇，其醚、硫醚以及有机酯和无机酯。多元醇的实例包括：甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、乙氧基化聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物，及其混合物。在一个优选实施方案中，淀粉在存在甘油或包含甘油、更优选地包含2重量％至90重量％的甘油的增塑剂的混合物的情况下变构。优选地，相对于淀粉的重量，变构淀粉包含1重量％至40重量％的选自以上所列那些的增塑剂。包含变构淀粉的组合物是特别优选的。优选地，混合物中的淀粉以具有圆形截面、椭圆形截面或其他类椭圆形截面的颗粒形式存在，具有考虑颗粒的长轴测量的小于1μm、更优选小于0.5μm平均直径的算术平均直径。关于纤维素，其可以例如以纤维素纤维的形式或作为木粉存在。

有利地，在根据本发明的混合物中可以使用多于一种填料。特别优选的是包含淀粉和至少一种其他填料的混合物。关于增塑剂，除优选地用于制备变构淀粉并且上述的任何增塑剂之外，还可以存在选自以下中的一种或更多种增塑剂：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯；偏苯三酸酯，例如偏苯三酸与C₄-C₂₀一元醇的酯，所述C₄-C₂₀一元醇优选地选自正辛醇和正癸醇；以及具有以下结构的脂族酯：

R₁-O-C(O)-R₄-C(O)-[-O-R₂-O-C(O)-R₅-C(O)-]_m-O-R₃

其中：

R₁选自由以下形成的基团中的一者或更多者：H、C₁-C₂₄类型的线性和支化的饱和和不饱和的烃基残基、经C₁-C₂₄单羧酸酯化的多元醇残基；

R₂包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和亚烃基C₂-C₈基团，并且包含至少50摩尔％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团；

R₃选自由以下形成的基团中的一者或更多者：H、C₁-C₂₄类型的线性和支化的饱和和不饱和的烃基残基、经C₁-C₂₄单羧酸酯化的多元醇残基；

R₄和R₅相同或不同，包含一个或更多个C₂-C₂₂烯烃，优选C₂-C₁₁烯烃，更优选C₄-C₉烯烃，并且包含至少50摩尔％的C₇烯烃；

m为1至20，优选2至10，更优选3至7的数。

优选地，在所述酯中，相对于基团R₁和/或R₃的总量，基团R₁和/或R₃中的至少一者优选以大于或等于10摩尔％，更优选大于或等于20摩尔％，甚至更优选大于或等于25摩尔％的量包含经选自硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸中的至少一种C₁-C₂₄单羧酸及其混合物酯化的多元醇残基。

专利EP 3 094 617和EP 3 094 618中描述了这样的脂族酯的实例。

当存在时，相对于混合物的总重量，所选增塑剂优选地以0.2重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％的量存在。润滑剂优选地选自脂肪酸的酯和金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸乙酰酯。

优选地，当使用时，相对于混合物的总重量，所述润滑剂以多至1重量％，更优选多至0.5重量％的量使用。成核剂的实例包括糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、滑石、硬脂酸锌、低分子量PLA。相对于聚酯的总重量，这些添加剂优选地以多至10重量％，更优选2重量％至6重量％的量添加。如果需要的话，还可以添加颜料，例如粘土、铜酞菁、二氧化钛、硅酸盐、铁氧化物和氢氧化物、炭黑和氧化镁。这些添加剂将优选添加多至10重量％。

关于多酚，其优选地选自木质素、水飞蓟宾、水飞蓟宁、异水飞蓟宾和水飞蓟丁及其混合物，并且相对于混合物的总重量，以优选0.5重量％至7重量％的量存在。

在一个优选实施方案中，植物来源的多酚有利地包括包含水飞蓟宾、水飞蓟宁、异水飞蓟宾和水飞蓟丁的混合物。所述混合物可以有利地由奶蓟(水飞蓟(Silybummarianum))的籽的脱油饼通过醇提取获得，并且商业上通常被称为水飞蓟素。通过根据本发明的方法获得的聚酯非常适于单独或与其他聚合物混合在许多实际应用中用于制造产品，例如膜、纤维、非织造织物、片材、模塑制品、热成型制品、吹塑制品、发泡制品和层合制品，包括使用挤出涂覆技术。

在第六方面，本发明涉及包含至少一种根据本发明的聚酯的产品。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的产品包含根据本发明的混合物。

根据本发明的产品特别适用于包括食品应用在内的多种应用中。

以下是包含至少一种根据本发明的聚酯的产品的实例：

-膜；

-用于有机收集例如收集食物废物和草屑的袋和衬垫；

-呈单层形式和多层形式二者的热成型食品包装，例如用于乳、酸奶、肉和饮料的容器；

-使用挤出涂覆技术获得的涂层；

-具有纸层、塑料层、铝层、金属化膜层的多层层合体；

-用于通过烧结生产成型部件的膨胀或可膨胀粒状物；

-膨胀和半膨胀产品，包括由预膨胀颗粒制成的膨胀块；

-膨胀片材、热成型膨胀片材、由其制成的用于食品包装的容器；

-一般用于水果和蔬菜的容器；

-具有胶化、变构和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉，其他天然、植物或无机来源的填料作为填料的复合材料；以及

-纤维、微纤维、具有由刚性聚合物例如PLA、PET、PTT等制成的芯和由根据本发明的材料制成的外壳的复合纤维、dablens复合纤维、具有从圆形到多叶形的不同截面的纤维、短纤维、织造和非织造或者纺粘或热粘织物，其用于健康、卫生、农业和服装领域。其也可以替代增塑PVC用于应用中。

根据本发明的产品优选为膜。

根据本发明的膜可以是单取向或双取向的。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的膜为具有其他聚合物材料的多层膜。

根据本发明的膜特别适合作为地膜用于农业领域。

此外，根据本发明的膜特别适合作为用于食品、用于农业中捆包和用于包裹废物的拉伸膜。

以下实施例出于非限制性目的举例说明本发明。

实施例

一种根据本发明的从包含1,3-BG和1,4-BDO的混合物中分离1,3-BG的方式包括如图1中所示的包括四个塔的蒸馏列组。使用来自Aspen Technology,Inc.的Aspen

软件模拟蒸馏。

表1中给出了进料流(通过将发酵生产1,3-丁二醇的产物和发酵生产1,4-丁二醇的产物混合获得)的组成，还给出了中间流的组成和关于图1中设置的操作条件。

表1

表2中示出了系统设置。

表2

步骤a)

将包含15重量％水的待蒸馏流(进料)进给至第一蒸馏塔(COL 1)。该塔具有结构性填充，并且在107毫巴的压头下以1的回流比运行。

具有400ppm水量的第一塔的底部(B1)向第二塔(COL 2)进料。第二塔具有结构性填充，并且在36毫巴的压头下以1.5的回流比运行。

第二塔的底部分离出包含约40重量％的1,4-BDO的重级分(B2)，同时该塔的头部(D2)向第三塔(COL 3)进料。第三塔具有结构性填充，并且在45毫巴的压头下以15.3的回流比运行。塔的底部(B3)以>99.9％w/w的浓度包含1,4-BDO。塔头部(D3)主要包含1,3-BG和轻级分。

步骤b)

第三塔的头部(D3)向第四塔(COL 4)进料。该塔具有结构性填充，并且在50毫巴的压头下以50的回流比运行。从塔的头部分离出包含约21％w/w 1,3-BG和杂质的轻级分(D4)。从塔的底部提取出纯度大于99.9重量％的经纯化的1,3-BG流(B4)。

实施例2-聚酯的制备

将试剂对苯二甲酸(2637g，15.88mol)、己二酸(2615g，17.91mol)，甘油(1.55g，0.017mol)和包含10000ppm 1,3-丁二醇的1,4-丁二醇(纯度98.8)的组合物(4563g，50.19mol，MGR＝1.50)装载到设置有油热(oil heating)、蒸馏塔、具有蒸馏物拆卸系统的真空管路和机械搅拌的25几何升钢反应器中。添加250ppm(Tyzor

)作为酯化催化剂，然后将反应器在氮气中密封，开启搅拌器，并且在1小时的时间内将温度逐渐升高至220℃，在此期间来源于酯化过程的水开始馏出。然后将温度升高至240℃持续约另一小时。

允许蒸馏在240℃下进行1小时，在其结束时，表观转化为100％或更大。

在酯化阶段结束时，添加聚合催化剂(400ppm的四正丁基钛酸酯TnBt+1000ppm四正丁基锆酸酯NBZ)，将熔体的温度保持在240℃，并且在约30分钟的时间内将压力逐渐降低至低于2毫巴。

将熔体的温度保持在240℃下继续反应4小时，直至实现期望的固有粘度或者直至4小时的最大聚合时间之后。

然后将该材料作为丝状物通过纺纱机排出，在水浴中冷却并制粒成颗粒。

获得聚酯聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)，其相对于总的二羧酸组分具有47％mol的1,4-亚丁基对苯二甲酸酯单元，并且具有53％mol的己二酸单元，包含4200ppm的1,3-BG。

在不锈钢反应器中将聚合物样品(1g)用40ml包含250ppm w/v二甲基戊二酸酯(作为内标)和250ppm乙酸锌(作为甲醇分解催化剂)的甲醇在220℃下处理2小时。在冷却之后收集溶液，并用20ml包含250ppm w/v二甲基戊二酸酯的4-甲基-2-戊酮清洗反应器。将获得的甲醇溶液和清洗溶液混合，适当稀释并在GC-MS中分析。

用极性GC柱Phenomenex ZB-624Plus 30m×0.32mm×1.80μm使用全扫描/SIM混合模式进行分析。通过由标准浓度溶液相对于1,3-丁二醇与内标的面积比获得的校准曲线进行1,3-丁二醇的定量。

实施例3比较-聚酯的制备

根据实施例2中描述的步骤但由包含50000ppm 1,3-丁二醇的1,4-丁二醇(纯度94.8％)的组合物开始制备聚酯聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)。

表3中报告了根据实施例2和实施例3比较的聚酯的MFR值。

表3

如通过熔体流动速率(MFR)值所确定的，由包含5％1,3-BG的1,4-BDO组合物制备的实施例3比较的聚酯在相同工艺条件下在4小时的聚合时间之后未达到可接受的分子量。

Claims

1.一种用于将1,3-丁二醇和1,4-丁二醇从其混合物中分离的方法，包括将包含1,3-丁二醇的合成产物与包含1,4-丁二醇的合成产物混合的初步步骤，以及以下另外的步骤：

(a)通过一次或更多次蒸馏操作从所述混合物中除去：

i.溶剂

ii.重级分

iii.轻级分

iv.包含1,4-丁二醇的级分，

其中所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者包含1,3-丁二醇；

(b)使包含1,3-丁二醇的所述级分(iii)和所述级分(iv)中的至少一者经受进一步蒸馏。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成产物由通过发酵生产1,3-丁二醇和1,4-丁二醇而产生。

3.根据权利要求2所述的方法，包括在步骤a)之前并且在所述混合的初步步骤之后，从由1,3-丁二醇和1,4-丁二醇的发酵生产产生的发酵液中分离包含溶剂、副产物和/或杂质的一种或更多种级分的步骤。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，包括在步骤(b)之前，至少对包含1,3-丁二醇的所述级分(iii)或所述级分(iv)进行水解反应。

5.根据权利要求1至3中任一项或更多项所述的方法，其中从步骤b)中获得纯度大于99重量％的1,3-丁二醇。

6.根据权利要求1至5中任一项或更多项所述的方法，其中获得纯度大于98重量％的1,4-丁二醇。

7.根据权利要求1至6中的一项或更多项所述的方法，其中所述溶剂(i)为水。

8.根据权利要求1至7中任一项或更多项所述的方法，其中所述轻级分(iii)包含沸点低于1,3-丁二醇的化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述沸点低于1,3-丁二醇的化合物包括3-羟基-丁醛、4-羟基-2-丁酮、3-羟基丁氧基-2-丁酮、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇和/或γ-丁内酯。

10.根据权利要求1至9中任一项或更多项所述的方法，其中所述重级分(ii)包含沸点高于1,4-丁二醇的化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中沸点高于1,4-丁二醇的沸点的所述化合物包括已经历降解过程的有机化合物，2-吡咯烷酮和/或1,6-己二醇。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括以下操作：

(a.1)通过第一次蒸馏除去所述溶剂(i)，

(a.2)通过第二次蒸馏除去所述重级分(ii)，

(a.3)通过第三次蒸馏除去所述轻级分(iii)，以获得包含1,4-丁二醇的级分(iv)，

其中级分(iii)包含1,3-丁二醇。

13.一种1,4-丁二醇组合物，具有超过98.0重量％的所述1,4-丁二醇的浓度，并且以20ppm至20000ppm的量包含1,3-丁二醇。

14.根据权利要求13所述的1,4-丁二醇组合物在用于生产二酸-二醇型聚酯的方法中作为二醇的来源的用途，所述二酸-二醇型聚酯包含：

(a)二羧酸组分，所述二羧酸组分包含：

(a1)相对于总的所述二羧酸组分，0摩尔％至80摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于总的所述二羧酸组分，20摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种脂族二羧酸的单元，以及

(b)包含1,4-丁二醇的二醇组分。

15.一种二酸-二醇型聚酯，包含：

(a)二羧酸组分，所述二羧酸组分包含：

(b)包含1,4-丁二醇的二醇组分，所述聚酯包含10ppm至10000ppm的1,3-BG。

16.一种混合物，包含：

-至少一种根据权利要求15所述的二酸/二醇型聚酯，以及

-一种或更多种除所述二酸/二醇型聚酯之外的聚合物。

17.一种包含根据权利要求16所述的混合物的膜。