CN107001091A - 生产生物聚合物基质复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了源自于单一废水流的生物源的聚合物基质复合材料以及从单一废水流生产此类生物源的聚合物基质复合材料的方法。所公开的方法允许从唯一的废水流来源同时生产生物源的聚合物基质和添加剂，即复合材料的主要成分。在一个优选的实施方案中，本发明应用于但不限于从单一橄榄油厂废水(OMW)流生产聚羟基烷酸酯(PHA)复合材料。此类复合材料的应用表现为但不限于用作制造农业制品的材料。

Description

生产生物聚合物基质复合材料的方法
发明技术领域
本发明涉及由废物生产的生物源的聚合物基质复合材料。更具体地，本发明涉及从单一废水流获得的前述生物复合材料以及通过集成闭合式方法生产其同时纯化废水的方法。
发明背景
常规的化石碳源的塑料表现出重大的环境忧虑，即有限的化石资源以及第一污染来源之一的问题，增加了使用生物源的和可生物降解的聚合物来生产可持续性生态友好材料作为常规塑料替代物的兴趣。生物源的和可生物降解的聚合物的实例除其他外为聚乳酸(PLA)、淀粉和聚羟基烷酸酯(PHA)。
虽然从天然来源生产生物聚合物目前已进行生产，但是研究仍在进行以找到从与定会用于人类食品供应的那些不同的来源生产可持续性生物聚合物的有效方法。由废物工业生产生物聚合物是高度期望的并且是许多研究工作的目标。
除了伦理考虑外，由废物生产生物聚合物意在降低它们的成本，因为生物聚合物的高价格是其市场渗透的主要障碍。适合用于生产生物聚合物的废物流包括工业废水和城市废水。
大体上关于聚合物且更具体地关于生物聚合物的一个重大考虑与它们的物理和机械性能有关。为了获得所需的性能，生物聚合物通常负载有不同的填料。因为填料常常是昂贵的并且以高质量百分比(1-40％)用在最终复合材料中，已提议使用天然填料(如天然纤维)来降低最终聚合物基质复合材料的成本。当使用生物源的聚合物基质和天然填料时，得到的复合材料绝对是绿色塑料。关于生物聚合物基质材料，废物源的天然填料作为添加剂是高度期望的并且是许多研究工作的目标。
许多工业过程产生废水流。此类废物常常富含有机碳含量，尤其是在农工业过程的情况中，例如，乳、奶酪、果汁、糖和橄榄油的生产。富含有机碳的常见废水流的其他实例是纸浆和造纸厂废水、城市废水和农场废水。这些含水液体流由于它们的高化学需氧量(COD)而具有高环境影响。然而，同时，高COD值代表隐藏的价值来源，因为能够从废水分离有附加值的分子，并且剩下的有机物含量可以用作生物聚合物生产的原材料。研究人员已就尺寸排阻膜过滤技术研究了很长时间，该技术是从废物流分离有价值的化学产品的理想候选方法。
一些专利和专利申请描述了处理和纯化高COD废水流的方法。这些方法通常是基于具有生产超纯水的最终反渗透(RO)步骤的膜过滤技术，所述超纯水能够在该过程中重复利用或者收集用于其它应用。萃取的有机物质可以用于制造可堆肥材料或通过微生物消化用于生物气生产，其允许消除液体流中的COD。根据所考虑的具体过程，过滤过程和微生物消化的顺序可以颠倒。
通过膜过滤、微生物消化和组合方法进行废水纯化处理的实例公开在下列文件以及其中引用的专利或非专利文献。
WO 2013/058761描述了应用于蒸馏废液流的废水处理系统，其借助于粗悬浮固体去除单元、粗过滤单元、超滤单元(UF)、纳米过滤单元(NF)和反渗透网络的互通组件减少有机物含量。此类系统的输出物可以满足饮用水标准。
US 2012/0085701也描述了用于处理含有溶解有机碳的水流如纸浆或造纸厂废水的方法以借助于用于生物气生产的生物反应器(可能为膜生物反应器)和适用于生活和工业废水的膜过滤组件(即纳米过滤和反渗透)来减少有机物含量。该方法的目的是为了水处理或再循环而纯化含有机碳的水流。
EP 0824503描述了从有机物污染废水高产率地生产饮用水的多级系统。除了诸如超滤和氧化过程的其他处理外，该系统还包括双(厌氧和好氧)微生物消化以减少有机碳负荷和多个反渗透步骤以生产待用在饮料中的超纯水。
令人关注的工业废水流是橄榄油厂废水(OMW)。OMW是难于进行水纯化处理的废物，因为其特征是具有非常高的有机碳含量，和/或由于高含量的多酚是难于进行生物气生产的废物。其能够通过膜过滤技术进行处理以分离多酚作为高商业价值分子。EP 1773721描述了采用膜技术回收橄榄油厂废水的组分的方法。使用多步过滤方法(微滤(MF)、超滤(UF)、纳米过滤(NF)、反渗透(RO))从OMW回收多酚溶液和纯化水。已提议由不同过滤步骤得到的除多酚外的残留有机物质用作肥料或用于生物气生产。
除了从天然原料直接萃取的天然聚合物之外，能够使用不同的天然化学物质作为生物聚合物生产的原材料(参见，例如，Handbook of Biopolymers and BiodegradablePlastics,S.Ebnesajjad,Ed.,2012)。例如，来源于植物油的不饱和脂肪酸是用于通过后续的二聚和缩聚过程的聚酰胺(PA)合成或可用于微生物聚羟基烷酸酯(PHA)生产的有用单体。在其他种类的天然化学物质中，糖代表用于生物聚合物合成的大平台。出于这种目的使用糖包括(i)通过糖水解、发酵以生产乳酸及其缩合的丙交酯生产；丙交酯是用于通过开环和聚合生产聚乳酸(PLA)的单体；(ii)诸如生物乙醇、乙烯、丙烯酸及其衍生物、丙烯醛、丙三醇、1,3-丙二醇和其他多元醇、羟甲基糠醛及其衍生物的化学物质的生产；所有这些生物源的化学物质是可用于生产各种聚合物的单体；(iii)通过活微生物经由微生物消化天然存在的营养物(如糖或挥发性脂肪酸(VFA))直接生产聚合生物材料如PHA。
目前，基于使用来自可再生资源的糖进行生物聚合物的生产，不同的工艺正在进行生产中。然而，这些工艺的大多数利用可食用的生物质，如甘蔗、玉米、淀粉作物等。城市和工业废水流、特别是来自农产品链的那些，特征通常在于高有机碳负荷，并且具体地说，在于相当高浓度的糖。以成本效率方式回收和/或利用这种废物中的糖含量能够使前述段落中描述的所有基于生物的单体和聚合物的生产成为可能。
由高糖含量废物生产聚羟基烷酸酯已被公开。美国专利号7141400、US 2006/0088921(Yu)和WO 2013/072723描述了由诸如糖蜜(糖生产的副产物)的高蔗糖含量废物微生物生产PHA。然而，用于生产PHA的微生物消化常常利用在该废物中含有的除糖以外的其他种类的天然物质(如蛋白质或脂肪酸)(参见，例如M.Koller等人.FoodTechnol.Biotechnol.2010 48:255-269；C.Du等人.Curr.Chem.Biol.2012；J.G.C.Gomez等人，于Advances in Applied Biotechnology,2012,6:14-25中；J.-Y.Chee等人，于CurrentResearch,Technology and Education Topics in Applied Microbiology andMicrobial Biotechnology,2010中)，从而使得已考虑使用不同种类的废水流进行PHA生产，如US 2013/0040351、US 2013/0199997和WO 2012/166822、US 8187462和US 8263373中所报道的。
已进行了诸多研究工作来由OMW生产聚羟基烷酸酯(PHA)(一类生物源的和可生物降解的热塑性聚合物)，但尚未公开一种有效的工业方法。已报道的这种技术的实例在实验室规模上细菌发酵未处理的稀释OMW。(G.A.Martinez等人，Env.Eng.Manag.J.2013,12:97-100；F.Cerrone等人，J.Microbiol.Biotechnol.2010；M.Beccari等人，J.Chem.Technol.Biotechnol.2009,84:901-908)。
在塑料复合材料中，通过组合诸如天然纤维的天然增强剂与可生物降解的和生物源的树脂获得的生物聚合物-基质复合材料是有吸引力的，因为它们通过堆肥是环境友好的、可持续性的以及可降解的(参见，例如，Polymer Composites:Volume 1,S.Thomas等人,Eds,Wiley-VCH 2012)。诸如黄麻、亚麻、剑麻、椰壳纤维等许多天然纤维和生物源的增强剂已与诸如PLA、淀粉和PHA等生物聚合物混合(参见，例如，J.Sahari etal.Rev.Adv.Mater.Sci.2011,30:166-174；P.Asokan et al.Rev.Adv.Mater.Sci.2012,30:254-261)。农业废弃物是巨大的工业副产品(全世界每年数十亿吨)并且它们作为聚合物复合材料的增强的用途是替代其处置或燃烧的务实选择。使用天然纤维提供许多优点，包括低成本、丰富、低密度、高特殊性质以及明显地可生物降解性。在诸如大量生产的消费性产品的许多应用中可以有效地使用这些基于生物的复合材料。至于常规塑料，添加天然添加剂可以改善聚合树脂的物理和机械性能。
对于天然纤维生物聚合物-基质复合材料，不仅已报道了物理和机械性能的改善，而且还报道了改善的可生物降解性(参见，例如，O.Faruk等人Macromol.Mater.Eng.2014,299:9-26；H.Ku等人Composites Part B Eng.2011,42:856-873；P.M.Visakh等人Advancesin Natural Polymers,S.Thomas等人,Eds.,Springer 2013；M.Avella等人Materials,2009,2:911-925；C.-S.Wu,Carbohydrate Polym.2012,；C.-S.Wu,Polym.Degrad.Stabil.2012,97:64-71)。
PHA是具有天然增强剂的生物聚合物-基质复合材料的实用性的代表。已进行了诸多研究工作通过添加天然增强剂来改善PHA的可生物降解性和物理性能(参见，例如，C.-S.Wu等人Polym.Degrad.Stabil.2014,99:274-282；C.-S.Wu,Polym.Degrad.Stabil.2013,98:1473-1480；V.Nagarajan等人Ind.Crops Prod.2013,42:461-468；Y.S.Salim等人Appl.Biochem.Biotechnol.2012,167:314-326；P.Mousavioun等人Polym.Degrad.Stabil.2012,97:1114-1122)。US 7887893描述了一种细菌聚羟基烷酸酯聚合物/天然纤维复合材料，其旨在是与单独的PHA相比具有改进的性能同时保持其可生物降解性能的生物材料。US 6903053描述了PHA共聚物用于与植物接触的农业项目的用途和从此类材料控制释放化学物质的方法。
需要生产可用于例如农业和包装业的应用的低成本天然生物聚合物-基质复合材料的方法。
可以理解前述内容不是承认上述所讨论的任何内容可作为现有技术引用或在公知常识范围内。
发明概述
本发明旨在于通过提供以下技术方案来解决现有技术状态中的各种问题：(i)从单一废水流获得的天然生物聚合物-基质复合材料；(ii)同时从单一废水流进行水纯化和天然添加物回收；和(iii)待用作生物聚合物生产的底物的具有高有机碳负荷的浓缩溶液，因此减少待处理的溶液的体积，并随之带来关于成本和生物聚合物生产工艺容易的优点。
因此，本发明的一个目的是提供源自单一废水流的生物源的聚合物和聚合物-基质复合材料以及提供由单一废水流生产此类生物源的聚合物-基质复合材料的方法。
本发明的另一个目的是在预处理后借助于膜过滤技术以浓缩有机物负荷来处理富含有机碳的废水流。
本发明的另一个目的是在过滤步骤中提供至少微滤(MF)步骤，该步骤产生富含微小尺寸物质的浓缩物，其在干燥和可能地进行进一步处理时用作天然添加剂，例如用作复合材料的增强剂。
另外，本发明的某些实施方案的目的是在包括至少一个反渗透(RO)步骤的连续步骤中提供对MF渗透物的进一步处理，所述至少一个反渗透步骤提供超纯水和高有机物负荷浓缩物。
本发明的另一个目的是提供使用RO浓缩物(任选地与来自先前过滤步骤的浓缩物合并)作为生产生物聚合物的底物的方法，所述生物聚合物用作复合材料的聚合物基质。
从唯一的废水流获得的复合材料呈现出与通过废物的常规生物学/化学处理可获得的标准生物聚合物相比改善的产物。膜过滤已被用于纯化水或从废物回收有附加值的分子。然而，已知的废水处理方法并不使用废液流作为聚合物-基质复合材料的天然微小尺寸天然添加剂的来源或者增加过滤浓缩物中有机物负荷的浓度以用作生物聚合物生产的合适的高COD底物。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了从单一废水流(如橄榄油厂废水(OMW)流)生产聚羟基烷酸酯(PHA)复合材料的方法。
在一个实施方案中，本发明提供了生产生物聚合物的方法，包括以下步骤：(a)对废水进行(i)微滤，从而产生渗透物和浓缩物，其中所述废水包含有机碳和有机固体；并任选地进一步对该第一渗透物进行选自(ii)超滤和(iii)纳米过滤的至少一个过程；其中步骤(ii)和(iii)各自产生包含有机碳的进一步渗透物和浓缩物，其中步骤(i)、(ii)和(iii)中的最后一步的渗透物是最终渗透物；并且步骤(ii)和(iii)各自的输入物是紧邻的前一步骤的渗透物；(b)对最终渗透物进行反渗透，从而产生最终浓缩物，其中所述最终浓缩物包含有机碳；(c)对最终浓缩物进行产生生物聚合物的化学或生物学过程，从而生产包含生物聚合物的生物质；和(d)从生物质中分离生物聚合物。
在一个实施方案中，本发明提供生产生物聚合物基质复合材料的方法，包括以下步骤：(a)对废水进行(i)微滤，从而产生渗透物和浓缩物，其中所述废水包含有机碳和有机固体；并任选地进一步对该第一渗透物进行选自(ii)超滤和(iii)纳米过滤的至少一个过程；其中步骤(ii)和(iii)各自产生包含有机碳的进一步渗透物和浓缩物，其中步骤(i)、(ii)和(iii)中的最后一步的渗透物是最终渗透物；并且步骤(ii)和(iii)各自的输入物是紧邻的前一步骤的渗透物；(b)对最终渗透物进行反渗透，从而产生最终浓缩物，其中所述最终浓缩物包含有机碳；(c)从步骤a(i)的浓缩物中分离微粒；(d)对最终浓缩物进行产生生物聚合物的化学或生物学过程，从而生产包含生物聚合物的生物质；(e)从生物质中分离生物聚合物；和(f)合并生物聚合物和步骤(c)的微粒，从而生产生物聚合物基质复合材料。在优选的实施方案中，在步骤(a)之前对废水进行预处理以除去粗固体和乳液。
附图简要说明
附图是用于生产复合材料的集成闭合式方法的示意图，所述复合材料包含使用废物流的一部分生产的作为碳源的生物聚合物和由另一部分生产的天然添加剂，该天然添加剂作为待用作具有作为基质的前述生物聚合物的复合材料的填料的天然添加剂。
发明详述
本发明涉及以下发现：包含有机固体的废水流能够用作生产生物聚合物基质复合材料的起始材料，所述生物聚合物基质复合材料是可用于例如农业和包装业应用的合适的可生物降解的和低成本的材料。
在附图中示意性地示出了本发明的方法的一个实施方案。任选地对来自废水流的废水进行预处理以除去粗固体和/或乳液。对经过预处理的废水进行微滤，并将得到的浓缩物转移并干燥以得到微粒。任选地，例如采用超滤和/或纳米过滤对微滤渗透物进行进一步处理，并对最终渗透物(即来自微滤、超滤或纳米过滤步骤的最后一步的渗透物)进行反渗透。向来自反渗透的浓缩物任选地添加来自超滤和/或纳米过滤步骤的(一种或多种)浓缩物以生产合并的浓缩物。对反渗透浓缩物或合并的浓缩物进行化学或生物学过程，生产生物聚合物。
然后将生物聚合物与来自微滤浓缩物的微粒合并以生产聚合物基质复合材料。
在一个实施方案中，通过生物学过程，例如包含好氧消化如微生物(优选细菌)好氧消化以及任选地进一步包含厌氧消化的过程，生产生物聚合物。在一个实施方案中，生物学过程包含厌氧消化，随后是好氧消化。
在一个优选的实施方案中，生产生物聚合物基质复合材料的方法包括以下步骤：(a)对废水进行(i)微滤，从而产生渗透物和浓缩物，其中所述废水包含有机碳和有机固体；并任选地进一步对该渗透物进行选自(ii)超滤和(iii)纳米过滤的至少一个过程；其中步骤(ii)和(iii)各自产生包含有机碳的渗透物和浓缩物，其中步骤(i)、(ii)和(iii)的最后一步的渗透物是最终渗透物；并且步骤(ii)和(iii)各自的输入物是紧邻的前一步骤的渗透物；(b)对最终渗透物进行反渗透，从而产生最终浓缩物，其中所述最终浓缩物包含有机碳；(c)从步骤a(i)的浓缩物中分离微粒；(d)对最终浓缩物进行厌氧消化；(e)对步骤(d)的产物进行微生物好氧消化以生产包含生物聚合物的生物质；(f)从该生物质中分离生物聚合物；和(g)合并生物聚合物和步骤(c)的微粒，从而生产生物聚合物基质复合材料。
当这一术语在本文中使用时，“生物聚合物”是可生物降解的碳基聚合材料，其能够通过合成(即不涉及活的微生物，如生物源的单体的聚合)和天然(即涉及微生物，如细菌消化)过程从天然来源提取或生产。生物聚合物的实例包括使用废水以及从中提取的化学物质或单体作为天然碳源生产的那些。
如本文所用的术语“废水”是指通过人类过程(如工业、农场和农业过程)生产的任何含水液体流或城市废水，其含有高水平的有机碳。废水中有机碳的量能够通过化学需氧量(COD)(完全氧化水样品中的有机材料所需的氧的量度)进行测量。此类废水通常注定要在专门地点进行处置或在处置前进行进一步处理以减少它们的环境影响。
术语“复合材料”是指通过至少两种组分形成的复杂材料，所述组分中的一种是以通常在复合材料总重量的约50％至约99.9％范围内的量存在的基质。通过合并基质与添加剂或填料来形成复合材料，所述添加剂或填料通常以相对于复合材料重量为约0.1重量％至约50重量％的量使用。与单独的基质相比，添加剂的存在改善了基质的可生物降解性，根据期望的应用调节单独的基质的机械特性，并在添加剂没有基质贵时降低复合材料的成本。
废水能够从任何废水流获得，但优选地是具有高化学需氧量(例如大于约50mg/L、200mg/L、500mg/L或1000mg/L的COD)的废水。废水优选地进一步包含有机固体，如固体颗粒物。
在一个实施方案中，在方法的步骤(a)之前对废水进行处理以除去粗悬浮固体和/或乳液。这种处理能够包括用大孔过滤器(例如，具有0.1-2mm的孔径)过滤、在低转速下离心和/或絮凝。在这一实施方案中，得到的滤液或上清液是经过预处理的废水，并且是本发明方法中步骤(a)的进料。
在一个实施方案中，步骤(a)中的废水含有微米尺寸的悬浮固体，并对其进行过滤过程。在一个实施方案中，将废水送往膜微滤组件。合适的过滤组件包括例如使用具有受控孔径的管状陶瓷膜和/或聚合物膜的那些。通过机械泵移动的废水流动方向与膜相切，产生渗透物和浓缩物。渗透物是穿过膜并含有尺寸小于膜的截留尺寸的组分的溶液。浓缩物是富含尺寸大于膜的截留尺寸并因此不能穿过膜的组分的溶液。
在一个优选的实施方案中，用陶瓷膜或聚合物膜对废水进行微滤。陶瓷膜尽管比聚合物膜具有更高的成本，但具有更好的阻力。任选地使用渗滤(稀释并使浓缩物再次再循环通过已从其分离的同一膜的过程)以便使渗透物中的化学组分的回收最大化，然后将所述渗透物送往下一过滤步骤或反渗透。使用孔尺寸为100μm下至0.1μm、优选地在0.2-2μm的范围内的微滤膜允许在浓缩物中分离尺寸为约100μm下至约0.1μm的固体颗粒。优选地在适当的处理后，使用此类颗粒作为最终生物聚合物基质复合材料中的填料。例如，来自MF浓缩物的微粒能够被干燥并直接用作本发明的生物聚合物基质复合材料中的填料。优选地，将这些微粒例如通过研磨均质化。在一个优选的实施方案中，使用高能珠磨机研磨微粒。在一个实施方案中，微粒的尺寸在约0.1至100μm的范围内。
任选地进一步过滤来自微滤步骤的渗透物以从废液流中分离不同的组分。例如，能够对这一渗透物进行超滤(UF)和/或纳米过滤(NF)。在本发明的一个优选实施方案中，使用来自过滤步骤的渗透物作为后续过滤步骤的输入流。能够回收来自UF和/或NF步骤的浓缩物，根据期望的应用再次送往通过过滤系统或与其他浓缩物合并。根据本发明，回收微滤浓缩物以获得天然微小尺寸的颗粒，将其用作最终生物聚合物-基质复合材料中的填料。
在一个实施方案中，对微滤渗透物进行超滤。在一个优选的实施方案中，在UF组件中使用的UF聚合物膜的截留尺寸在1-50kDa的范围内。此膜允许分离富含可能存在于MF渗透物中的蛋白质和长链脂肪酸种类的大分子和/或超分子聚集体的浓缩物。任选地对UF浓缩物进行渗滤，并最终添加至RO浓缩物以增加待用于生物聚合物生产的有机物质。
任选地对UF渗透物进行纳米过滤(NF)。任选地对NF浓缩物进行渗滤，并最终添加至RO浓缩物以增加待用于生物聚合物生产的有机物质。渗透物的UF和/或NF有助于防止RO膜污染并增加RO膜的寿命。对最终渗透物(例如，根据所用的过滤步骤，MF渗透物、UF渗透物或NF渗透物)进行RO处理。在一个优选的实施方案中，RO组件中使用的RO聚合物膜的截留尺寸在10-150Da的范围内，例如为约150Da，允许几乎完全回收RO浓缩物中的糖、挥发性脂肪酸(VFA)、氨基酸和无机盐。可用于从废水流回收糖作为简单碳水化合物的方法是使用分子截留值小于约150Da的膜进行膜过滤。因为糖单元的重量通常大于150Da，它们连同被溶解的盐一起被浓缩。RO渗透物是可用于该方法的稀释步骤的超纯水，如在渗滤和生物聚合物的细菌生产中。
在上文描述的所有过滤步骤中膜寿命和功效通过定期回洗膜(即在与废物流过滤通过每个过滤组件的方向相反的方向上流动去离子水)得到延长。
在一个优选的实施方案中，废水流是橄榄油厂废水(OMW)(橄榄油生产的一种副产品)。OMW是以高量(40-120L/100kg的橄榄油)生产的褐绿色淤泥，其特征在于高COD值(最多至170g/L)和微酸性pH(4-5)。在OMW中含有的各种化学组分中，值得注意的是多酚和碳水化合物。具有作为抗氧化剂价值的多酚在OMW中存在最多至10重量％，其中最丰富的是橄榄苦苷和羟基酪醇。还原糖在OMW中以约2至20重量％的总浓度存在，并且是适合用于生物聚合物生产的原材料。OMW表示待处理用于水纯化和生物聚合物-基质复合材料生产的难于处理的废物流。本发明的方法由诸如OMW的含水废物流高效地生产生物聚合物复合材料。
当废水是OMW时，MF浓缩物是高度致密的褐绿色淤泥。在一个优选的实施方案中，将这种淤泥干燥，优选地空气干燥，然后例如用高能珠磨机通过研磨细均质化。对分离的固体的固态FT-IR分析和热重量分析显示存在纤维素、半纤维素和木质素，如以前所显示的那样(Droussi等人J.Hazard.Mater.2009,164:1281-1285；Garcia-Ibanez等人FuelProcess.Technol.2006,87:103-107)。这些物质可能来自于来自橄榄油生产过程的压榨橄榄油残渣。
纤维素和木质素是适合用作聚合物基质复合材料中的天然增强剂的物质。
在一个优选的实施方案中，对MF渗透物进行UF。在一个优选的实施方案中，在UF组件中使用的聚合物膜的截留尺寸在1-50kDa的范围内。这种膜允许分离富含可能存在于MF渗透物中的蛋白质和长链脂肪酸种类的大分子和/或超分子聚集体的浓缩物。任选地对UF浓缩物进行渗滤，然后任选地添加至RO浓缩物以增加待细菌消化以进行生物聚合物生产的有机物质。OMW的UF渗透物富含多酚、糖和盐，并任选地借助于NF进行处理以部分地除去酚类化合物，尤其是高分子量酚类化合物，如橄榄苦苷，连同鞣质和花青素。在这一实施方案中，诸如羟基酪醇、酪醇、咖啡酸、对香豆酸、阿魏酸等低分子量多酚分布在NF渗透物和浓缩物之间。UF和NF有助于防止RO膜污染并增加RO膜的寿命。通过适当地选择NF膜或通过本领域中已知的亲和色谱法实现从通过过滤处理的溶液完全去除多酚。由于多酚的抗微生物活性能够抑制细菌生长，优选多酚在细菌生物聚合物生产步骤之前被基本上除去。
在除去酚类之后，RO浓缩物适合用作细菌生物聚合物生产的培养基，因为RO浓缩物含有高浓度的总还原碳水化合物，最多至10％w/w。在一个优选的实施方案中，使用RO浓缩物作为含有适当碳源如糖和VFA的培养基，用于聚羟基烷酸酯(PHA)的细菌生产。该方法能够在工业规模上或者在小型实验室规模上进行。
在某些实施方案中，在分批补料条件下或者在连续流模式中生产生物聚合物，如PHA。通过积累废物流浓缩物并定期对其进行细菌消化将分批补料方法与连续流过滤方法结合起来。连续生产方法包括直接将从过滤系统出来的废物流浓缩物供应至生物反应器线并自动控制流量。
本文描述的PHA生产实例的分批补料方法是示例性的。本发明的应用不限于使用分批方法，而且还包括连续操作模式和本领域中已知的其他模式。
可能有不同的方法用于由废水浓缩物生产PHA。它们包括用混合的细菌培养物来消化浓缩物，其中限制某些营养物(例如磷和/或氮)促进能够积累PHA的适应物种的生长。在一个优选的实施方案中，由于每单位干细胞生物质积累的PHA的百分比较高，使用单一细菌培养物。可以使用包括细菌和古生菌在内的许多微生物属来生产和积累PHA(参见，例如，Koller,Food Technol.Biotechnol.2010,48,255–269)，包括食酸菌属(Acidovorax)、不动杆菌属(Acinetobacter)、放线杆菌属(Actinobacillus)、放线菌属(Actinomycetes)、气单胞菌属(Aeromonas)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、异着色菌属(Allochromatium)、鱼腥藻属(Anabaena)、隐杆藻属(Aphanothece)、水生螺菌属(Aquaspirillum)、Asticcaulus、Axobacter、氮单胞菌属(Azomonas)、短梗霉属(Aureobasidium)、固氮好氢单胞菌(Azohydromonas)、固氮螺菌属(Azospirillum)、固氮菌属(Azotobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、贝日阿托菌属(Beggiatoa)、拜叶林克氏菌属(Beijerinckia)、贝内克式菌属(Beneckea)、短单胞菌属(Brachymonas)、慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium)、伯克霍尔德菌属(Burkholderia)、显核菌属(Caryophanon)、柄杆菌属(Caulobacter)、绿屈挠菌属(Chloroflexus)、绿胶藻属(Chlorogloea)、着色菌属(Chromatium)、色杆菌属(Chromobacterium)、梭菌属(Clostridium)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、贪铜菌属(Cupriavidus)、蓝藻菌属(Cyanobacterium)、Defluviicoccus、德克斯氏菌属(Derxia)、代尔夫特菌属(Delftia)、外硫红螺菌属(Ectothiorhodospira)、欧文氏菌属(Erwinia)、埃希氏菌属(Escherichia)(重组体和野生型)、铁杆菌属(Ferrobacillus)、束球藻属(Gamphospheria)、粘球藻属(Gloeocapsa)、粘杆藻属(Gloeothece)、嗜血杆菌属(Haemophilus)、盐杆菌属(Halobacterium)、盐盒菌属(Haloarcula)、富盐菌属(Haloferax)、盐单胞菌属(Halomonas)、盐方菌属(Haloquadratum)、盐陆生菌属(Haloterrigena)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)、生丝微菌属(Hyphomicrobium)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)(重组体)、闪囊菌属(Lamprocystis)、闪板硫菌属(Lampropedia)、纤毛菌属(Leptothrix)、军团菌属(Legionella)、甲烷单胞菌属(Methanomonas)、甲基杆菌属(Methylobacterium)、甲基弯曲菌属(Methylosinus)、甲基孢囊菌属(Methylocystis)、甲基单胞菌属(Methylomonas)、甲基弧菌属(Methylovibrio)、微球菌属(Micrococcus)、微鞘藻属(Microcoleus)、微囊藻属(Microcystis)、小月菌属(Microlunatus)、Microvoleus、莫拉氏菌属(Moraxella)、枝动杆菌属(Mycoplana)、硝化菌属(Nitrobacter)、硝化球菌属(Nitrococcus)、诺卡氏菌属(Nocardia)、念珠藻属(Nostoc)、海洋螺菌属(Oceanospirillum)、颤藻属(Oscillatoria)、副球菌属(Paracoccus)、Paucispirillum、土微菌属(Pedomicrobium)、发光杆菌属(Photobacterium)、原滴虫属(Protomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、雷尔氏菌属(Ralstonia)、根瘤菌属(Rhizobium)、红杆菌属(Rhodobacter)、红球菌属(Rhodococcus)、红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)、红螺菌属(Rhodospirillum)、红长命菌属(Rubrivivax)、糖噬菌体属(Saccharophagus)、中华根瘤菌属(Shinorhizobium)、球衣菌属(Sphaerotilus)、螺菌属(Spirillum)、螺旋藻属(Spirulina)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、星状菌属(Stella)、硫囊菌属(Thiocystis)、硫网菌属(Thiodictyon)、板硫菌属(Thiopedia)、硫球形菌属(Thiosphaera)、贪噬菌属(Variovorax)、弧菌属(Vibrio)、沃特氏菌属(Wautersia)(今为贪铜菌属)、黄色杆菌属(Xanthobacter)和动胶菌属(Zoogloea)。
生产的PHA的性质取决于使用的微生物菌株和废水浓缩物中用作营养物支持细菌生长和积累的碳源。合适的营养物包括糖，如果糖、葡萄糖、木糖、蔗糖、乳糖；有机酸，如挥发性脂肪酸(VFA)(包括乙酸、丙酸和丁酸)、乳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、戊酸和4-羟基己酸；醇和多元醇，如丙三醇和1,3-丁二醇；以及气体，如甲烷和二氧化碳。已发现通过本文描述的过滤/反渗透方法有效地从废水中分离诸如醇、VFA和糖的小分子。因此，使用本发明的方法生产的典型废水浓缩物将包括这些营养物中的许多营养物并能够因此用作细菌PHA生产的来源。
在一个优选的实施方案中，废水是OMW，并且RO浓缩物包含糖和VFA。
能够由此类碳源有效地积累PHA的细菌种类包括Azohydromonas australica、Azohydromonas lata(以前为广泛产碱菌(Alcaligenes latus))、拜氏固氮菌(Azotobacter beijerinckii)、褐球固氮菌(Azotobacter chrococcum)、棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii)、巨大芽胞杆菌(Bacillus megaterium)、芽孢杆菌(Bacillussp.)、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)(以前为多食假单胞菌(Pseudomonasmultivorans)和洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia))、弧形柄杆菌(Caulobactervibrioides)、丛毛单胞菌(Comamonas sp.)、钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(以前为真氧氢单胞菌(Hydrogenomonas eutropha)、真氧产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)、真氧雷尔氏菌(Ralstonia eutropha)和真氧沃特氏菌(Wautersia eutropha))、玻利维亚盐单胞菌(Halomonas boliviensis)、类黄色噬氢菌(Hydrogenophaga pseudoflava)、Novosphingobium nitrogenifigen、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和苜蓿根瘤菌(Rhizobium meliloti)。
在一个优选的实施方案中，在本发明的方法中使用的细菌种类是棕色固氮菌。在另一个优选的实施方案中，本发明中使用的细菌菌株是棕色固氮菌UWD。在无其他单体添加至天然碳源的情况中，通过棕色固氮菌物种积累的聚合物是聚-3-羟基-丁酸酯(PHB)，即一种短链长度(scl)的PHA。在某些实施方案中，将3-羟基-丁酸酯(3-HB)以外的特定单体添加至细菌消化中。此类另外的单体的非限制性实例是3-羟基戊酸酯(3-HV)，这导致产生共聚物聚(3-HB-共-3-HV)(PHB-HV)。可以选择最终PHB-HV共聚物中的HV单体的百分比以赋予该共聚物产物期望的性质，如期望的热机械性能。某些细菌种类如钩虫贪铜菌直接从天然碳源生产共聚物，无需添加外源性羟基-酸单体。
在本发明中，生物聚合物如PHA的细菌生产由厌氧消化和好氧消化步骤组成，其每个步骤优选地在不同的生物反应器中进行。优选地，如本领域中已知的那样，使每个步骤受到合适的温度和pH控制。进行消化步骤的流是上文描述的RO浓缩物，任选地与其他浓缩物(例如，UF浓缩物和/或NF浓缩物)组合。
在一个实施方案中，对初始进料进行厌氧消化，其通过部分糖发酵增加VFA的浓度，通过被称为产酸的过程主要生产乙酸、丙酸和丁酸。此程序允许细菌在第二好氧消化中进行二次生长。向初始进料中添加含有混合微生物培养物的新鲜淤泥作为接种物开始厌氧消化和产酸。淤泥优选地是工业、城市或农场淤泥，例如，来自城市给水处理厂的淤泥。淤泥启动厌氧消化过程。在本发明的一个优选实施方案中，通过将惰性气体如氦气或氩气鼓入到起始混合物中产生厌氧条件。
为了最大化产酸收率并根据起始进料的组成来选择温度和初始pH值。在一个优选的实施方案中，任选地与UF和/或NF浓缩物混合的OMW的RO浓缩物的pH在4.5至6.0的范围内，并且通过恒温浴将温度保持为期望值。在某些实施方案中，温度保持在25-45℃的范围内，优选为约37℃。
在另一个优选的实施方案中，使产酸阶段运行足以增加溶液中VFA的浓度的一段时间。在某些实施方案中，使产酸阶段运行约24至约48小时，优选约24至约30小时，更优选约27小时。在这段时间结束时，在用所选的细菌菌株接种后，任选地在进一步处理后，对经过厌氧消化的细菌进行好氧消化。
在一个优选的实施方案中，在好氧消化之前对经过厌氧消化的溶液进行进一步处理以消除悬浮固体、调节pH和/或进行物理灭菌。例如，在某些实施方案中，在足够高的速度和充足的时间下对经过厌氧消化的溶液进行离心以除去可能悬浮在溶液中的粗固体颗粒，优选地在2000-9000rpm的速度下离心2至20分钟，更优选地在8000rpm下离心10分钟。在另一个优选的实施方案中，调节离心得到的上清液的pH至约6.0至8.0范围内的值，更优选调节至约7.0。在某些实施方案中，通过添加碱性水溶液如氢氧化钠水溶液或氢氧化铵水溶液或任何其他碱来调节pH。氢氧化铵还能够用作溶液中的氮源。在另一个优选的实施方案中，通过物理膜过滤对经过pH调节的溶液进行灭菌以避免所选的细菌菌株之外的微生物在好氧消化阶段生长。例如，可以使用孔尺寸不大于0.2μm的聚合物膜进行物理灭菌。
在一个优选的实施方案中，将经过厌氧消化的溶液(任选地在如上文所讨论的进一步处理之后)送往第二生物反应器以在用所选的细菌菌株接种后进行好氧消化。
申请人已发现本文描述的过滤/RO过程能够生成糖和其他小分子的浓度比起始废水高5-7倍的RO浓缩物，因此提供用于细菌生物聚合物(如PHA)的生产和细胞内积累的高度期望的浓缩营养培养基。
在本发明的一个优选实施方案中，在如上所述的pH调节和灭菌之后，将经过厌氧消化的溶液用去离子水稀释以获得在好氧消化阶段用于PHA生产的最佳条件。在一个优选的实施方案中，经过厌氧消化的溶液的体积与添加的去离子水的体积的比值在1.0-99.0％的范围内。在另一个优选的实施方案中，这一比值为低于70％v/v，优选地在10-50％v/v的范围内。在另一个优选的实施方案中，该比值在20-40％v/v的范围内。废物流浓缩物的稀释度越低，由相等的起始量废水生产相同量的生物聚合物(如PHA)所需的体积越低。
根据本发明，对pH调节和灭菌后的任选稀释的经过厌氧消化的废物流浓缩物在用所选细菌菌株接种之后进行好氧消化。在一个优选的实施方案中，细菌菌株是棕色固氮菌UWD。所选的细菌菌株在被加入到生物反应器之前在相同培养基(即经过厌氧消化的废物流浓缩物)中预生长以获得期望的接种细胞密度。在另一个优选的实施方案中，使用106个细胞/mL的接种物。好氧消化优选地继续充足的时间以最大化生物聚合物(如细胞内PHA)的积累并避免细菌细胞溶解，细菌细胞溶解能够在孵育时间太长时发生，随之使积累的生物聚合物分散到生长培养基中。在一个优选的实施方案中，孵育进行约24-120小时。在一个更优选的实施方案中，孵育进行约48至96小时。
在好氧孵育结束时，提取细胞内积累的生物聚合物(例如PHA)颗粒以回收生物聚合物产物。在一个优选的实施方案中，好氧消化得到的生物质包括细菌细胞和细胞内积累的生物聚合物，通过离心分离，优选地用磷酸盐缓冲液洗涤并例如在真空中或通过冻干干燥。然后优选地对干燥的生物质进行包括细菌细胞膜的裂解的提取过程以提取细胞内生物聚合物颗粒。提取PHA的适合方法包括溶剂提取，使用例如氯化溶剂如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，或丙酮和1,2-亚丙基碳酸酯，或非卤化溶剂如甲基叔丁基醚、丙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丙酯；非溶剂消化方法，例如使用表面活性剂或盐如次氯酸钠；混合溶剂-消化提取；酶消化；超临界流体(SCF)提取，使用例如超临界二氧化碳、氨或甲醇；机械提取，例如使用珠磨机或高压均质化；超声处理或伽马辐射暴露。
所选的提取方法影响提取的生物聚合物性质的化学性质。在本发明的一个优选实施方案中，选择提取方法以最大化提取率同时保持提取的生物聚合物的期望性质并优选地保持环境友好过程。
当生物聚合物是PHA时，其以白色粉末的形式分离，并能够用常规塑料制造工序加工。申请人已发现通过上文描述的方法(即通过棕色固氮菌UWD细菌消化OMW的RO浓缩物)生产的PHA是聚(3-羟基丁酸酯)。
如上所述生产的PHA能够用作生物复合材料中的基质，其中添加剂包括天然物质，该天然物质是用于生产PHA的相同方法的产物。在一个优选的实施方案中，在MF浓缩物中回收此类添加剂。然而，本发明还预期包括使用其他方法(包括离心)从废水流回收天然添加剂。
一旦已根据前述方法回收了天然添加剂并生产了PHA生物基质，将它们合并以获得期望的复合材料。根据复合材料的预期用途，能够以不同的量和形态将天然添加剂添加至生物聚合物基质。而且，通过许多技术能够实现复合材料的制备。在本发明的一个优选实施方案中，由在能够溶解PHA的溶剂或溶剂混合物中具有相对于溶剂重量为0.1-20％w/w、优选在1-5％w/w之间的PHA浓度和适当的添加剂浓度(例如相对于PHA和添加剂的总质量为0.1-49.9％w/w、优选为10-40％w/w)的悬浮液通过浇铸制备薄膜形式的复合材料，所述溶剂或溶剂混合物包括氟化有机溶剂如1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇和氯化有机溶剂如氯仿和二氯甲烷。
在其他优选的实施方案中，在不使用有机溶剂的情况下制备复合材料。例如，可以将PHA基质加热至其熔化温度，通常在170-180℃的范围内或者在伴随施加机械压力的情况下加热至较低的温度以诱导PHA熔化，以均质化最终复合材料。在这个实施方案中，PHB当加热和任选地受压至熔化时用作天然添加剂的粘稠分散基质，并能够以期望的形式、优选地以片或不同形状容器的形式操作、均质化并冷却至室温，所述片或不同形状容器的形式能够用于制备农业项目和包装。在不用有机溶剂或限制使用有机溶剂的情况下，适合用于制备复合材料的技术包括但不限于手工/湿敷层方法、挤出、拉挤成型、焊接、混合、层压、压缩、注入和真空袋成型以及热压。
在一个优选的实施方案中，以细的微小尺寸的基本上单分散的粉末形式添加天然添加剂。在另一个优选的实施方案中，通过MF回收的天然添加剂的尺寸是通过对干燥的聚集粉末施加机械压力并任选的进行高能珠磨来实现的。根据在从废水分离之后且在被加入到最终复合材料中的PHA基质之前对天然添加剂的预处理，其他形式的添加剂适合用于制备复合材料。
因为PHA基质和天然添加剂具有相反的溶解性质，可以任选地使用偶联剂和增塑剂来改善它们之间的界面粘附。在某些实施方案中，选择此类物质来保持最终生物复合材料的绿色性质、可生物降解性、可堆肥性和/或生物相容性。此类物质的实例包括但不限于丙三醇。在一个优选的实施方案中，使用丙三醇作为天然偶联剂和增塑剂来增加添加剂在PHA基质中的溶解性，并通过降低PHA的脆性改善最终复合材料关于可塑性方面的机械性能。丙三醇是存在于甘油酯(单酯、二酯和三酯)(脂肪酸的天然形式)中的丰富天然化学物质，而且是生物柴油生产的副产品(相对于最终生物柴油为10％w/w)，因此是待用于绿色生物复合材料中的物质的理想候选物。
在最终生物复合材料中优选地以相对于PHA为0.1-30％w/w、更优选在7-25％范围内的百分比使用丙三醇大大地减少了最终产物的脆性，使其服从于通过常规塑料制造技术以各种形式成形。使用丙三醇或其他物质改善生物复合材料性能是任选的。
具有主要组分为木质素和纤维素部分的MF天然添加剂组合物适合于赋予生物聚合物基质关于最终复合材料软硬度的调整方面的不同性能。此类产品具有与生物聚合物基质自身不同的性能。并入到最终生物聚合物基质复合材料中的天然添加剂的质量和形态可以改变以便获得用于复合材料的期望应用的目标机械性能同时保持其完整的可生物降解性和可堆肥性。后一性能对于最终复合材料及其在农业和包装业中的应用确实十分重要。PHA基质自身能够在六个月内完全降解，不仅是在垃圾填埋池中而且还在湖泊、海水和土壤中。PHA基质降解允许将复合材料中含有的天然添加剂分散在环境中。申请人已发现这一行为增加了本发明的复合材料目标的可堆肥性，因为通过MF或其他前述技术从起始废水回收的天然添加剂是适合用作堆肥的材料。因此，在下文更好地描述的应用中使用这种生物-复合材料的益处与生物-复合材料废料在产品生命周期结束时被处置和生物降解以完成具有CO2准零排放的生物转化周期(即准中性碳周期)的能力高有关。申请人已发现本发明提供了有利的全天然材料，其在成本方面也是工业上相关的。事实上，本发明的生物-复合材料目标适合用作基于PHA的产品的替代材料。PHA市场应用的主要限制之一无疑与其高价格有关，高价格限制其作为诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等化石碳源的聚合物的替代物使用。当这些天然添加剂作为堆肥物料销售时，本发明的从废水流提取的天然添加剂的市场潜在成本比每质量单位PHA的市场价格低大概三个数量级。因为这些天然添加剂以最多至50质量％的百分比用于最终复合材料中，复合材料成本相对于每质量单位PHA自身能够降低至一半。因此，由本发明的复合材料目标制成的产品比相应的由纯PHA制成的产品便宜，同时保持可生物降解性能，具有改善的可堆肥性，并具有调制机械性能的可能性。
在一个实施方案中，本发明涉及生物聚合物复合材料。在一个实施方案中，生物聚合物复合材料是通过本发明的方法生产的。
在某些实施方案中，生物聚合物复合材料包含PHA，如聚(3-羟基丁酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)。在某些实施方案中，生物聚合物组合物优选地进一步包含有机微粒，其包含例如木质素和/或纤维素。在某些实施方案中，微粒具有0.1-100μm范围内的尺寸。在一个实施方案中，微粒以相对于PHA和微粒的总质量为0.1-49.9％w/w、优选约10至约40％w/w的量存在于复合材料中。
本发明的生物复合材料能够用于制备例如在农业中并通常在包装业中应用的一系列产品。特别地，定会在垃圾填埋场处理并生成大量的废物或者与土壤接触并必须除去以防止环境污染的具有短生命周期的常规塑料制品能够有利地由主题生物复合材料制成。主要优点在于在产品寿命结束时，生物复合材料通过天然的厌氧和好氧微生物降解过程降解并因此能够安全地处置在环境中，而不会生成污染残留物。因此，该材料被高效地生物降解；这对于与土壤和植物接触的农业制品是有利的，因为它们在其使用后不需要进行除去而能够简单地留在它们的使用地点直到完全生物降解。相对于基于纯PHA的材料，它们不太贵并且能够向土壤递送有机材料，就是说，当生物聚合物基质生物降解后释放出复合材料中含有的天然添加剂。
能够由本发明的复合材料制成的产品的实例包括但不限于储存和包装容器、膜、杯子、盘子、餐具和农业制品。能够由本发明的复合材料制成的农业制品的实例包括但不限于移植机容器和地下罐，其能够在将植物留在土壤中之后留在土壤中随着时间被生物降解；用于腐蚀和湿度控制的覆盖膜和在植物生长周期后不需要除去的覆盖物；与土壤和植物或种子接触的袋子、网和细绳；具有受控降解时间的用于种子的薄膜、外罩或袋子，其能够用于保护种子免受恶劣条件影响或防鸟；各种农业制品，其预先装载有化学物质或生物活性物质用于在生物聚合物复合材料生物降解之后使此类物质受控缓慢释放到土壤中；以及作为用于温室或水培的覆盖物或帐幕以调节湿度、温度和植物的UV暴露的膜。
使用本发明的生物复合材料替代纯PHA作为原材料方便地生产前述产品，具有通过调节生物复合材料中天然添加剂的量来调制机械性能的可能性，产品生命周期结束时的废料具有改善的可生物降解性和可堆肥性，并且原材料成本较低。
在前述应用中使用本发明的生物复合材料的益处与通过本文所述的集成方法从唯一的废水流生产此类可塑的、可生物降解的、可堆肥的和低成本原料的优点组合起来。在成本和性能上是工业上可应用的材料如本发明的生物复合材料是环境安全的，采用碳中和方法生产并且不产生污染。事实上，生物复合材料的生产通过从来自工业过程的废水流高效地处理和提取有价值物而有效地减少污染。
示例
橄榄油厂废水(OMW)以10L/h的速率通过大孔过滤器(0.5mm孔径)以去除粗悬浮颗粒并在后续步骤中限制膜污染。然后借助于渗滤技术对经过预处理的OMW进行微滤(MF)、超滤(UF)和反渗透(RO)。所有的过程都在受控温度(20℃，使用热交换器)和N2气氛下进行。使用总面积为8m2的管状聚丙烯膜(截留值为0.1–0.3μm)进行微滤。使用截留值为7kDa和总面积为16m2的由聚酰胺和痕量聚砜制成的两个螺旋膜进行超滤。使用总面积为9m2的由DurasanTM和聚砜组成的螺旋薄膜(TFM)进行反渗透。原始的橄榄油厂废物流、微滤渗透物(MFP)和反渗透浓缩物(ROC)的特性在下表中陈述。
COD(mg/L) 总N(g/L) pH 还原糖(g/L)
OMW 81568 0.93 5 0.74
MFP 77344 0.3 4.96 1.09
ROC 331360 0.98 5.26 8.4
MF浓缩物以稠密的褐绿色淤泥的形式回收，然后在空气中干燥并最终在高能珠磨机中细均质化。对分离的固体的固态FT-IR(3400cm-1宽带νO-H；2925,2855cm-1νC-H；1745,1630cm-1νC＝O；1550-800cm-1νC＝N+νC＝C+νC-N+νC-O+νC-C；νC-H+νO-H+νN-H；中心在1050cm-1的碳水化合物、多糖和芳香醚的典型的强吸收带)和TGA(动力学：5℃-900℃以10℃/min的速率；N2流量：50mL/min)分析表明存在纤维素、半纤维素和木质素。
通过固相提取处理RO浓缩物以便除去可溶性多酚，使它们的最终浓度降低至0.15g/L。RO浓缩物中的总还原糖浓度经测量为8.4g/L，并且pH为5.26。厌氧消化在配有恒温器以及进气口和出气口的玻璃生物反应器中进行。将RO浓缩物倒入到生物反应器中并添加活化的新鲜淤泥(相对于初始COD值为10％w/w)以开始厌氧发酵。在开始发酵之前，将培养基用氦气吹扫20分钟以消除溶解氧。在连续温和搅拌下，厌氧消化在37℃运行所选的时间，通常在24至48小时之间。在这段时间结束时，将经过消化的流在8000rpm下离心10分钟并通过使流穿过孔径为0.2μm的聚合物膜进行灭菌。将得到的培养基用二次蒸馏水稀释至期望浓度(例如20％、40％、60％、80％v/v)，并通过在无菌条件下滴加NH4OH浓溶液将pH调节至7.2。
使用稀释的培养基作为棕色固氮菌UWD菌株好氧消化的底物，将该菌株在相同的液体流中预生长后以106个细胞/mL的浓度接种。好氧消化继续期望的时间以最大化细胞内PHA的积累并通常在24至120小时的范围内。在这段时间结束时，通过在8000rpm下离心10分钟回收固体生物质并冻干。通过常规提取方法的变更方法使用NaClO水溶液弱化细胞膜并促进膜破裂来提取细胞中积累的固体聚(羟基丁酸酯)(PHB)，以回收细胞内生物聚合物。得到的PHB任选地通过结晶纯化。通过1H-NMR分析分离的固体(600MHz,CDCl3:5.24sex,1H；2.51,m,2H；1.25,d,3H)，证实获得的聚合物的结构是聚-3-羟基丁酸酯。热分析(m.p.＝175℃(DSC),Tg＝3-4℃(DSC),Td＝274℃(TGA))进一步证实了获得的产物的性质。
以所需的百分比将从如上所述的MF步骤分离的固体材料作为添加剂用于PHB-基质复合材料。在一个典型的程序中，在超声处理和温和加热下将由前述的OMW的微生物消化产生的PHB(200mg)和丙三醇(20mg)溶解于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中至最终PHB浓度为2％w/w。在PHB完全溶解后，向该溶液添加从MF分离的固体材料(80mg)，并剧烈搅拌该溶液直至获得均匀的粘稠分散体。通过将该分散体浇铸到皮氏培养皿中并在60℃下加热几分钟直到溶剂完全蒸发，使基于PHB的聚合物复合材料成形为薄膜(5-20μm厚)形式。
虽然已参照其优选的实施方案具体地示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解在不偏离附随权利要求所涵盖的发明范围的情况下可以在其中进行各种形式和细节的变化。

Claims (40)

1.一种生产生物聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)对包含有机碳和有机固体的废水进行：
(i)微滤，从而产生渗透物和浓缩物；并任选地进一步对该第一渗透物进行选自以下的至少一个过程：
(ii)超滤；和
(iii)纳米过滤；
其中步骤(ii)和步骤(iii)各自产生包含有机碳的进一步渗透物和进一步浓缩物，其中步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)的最后一步的渗透物是最终渗透物；并且步骤(ii)和步骤(iii)各自的输入物是紧邻的前一步骤的渗透物；
(b)对所述最终渗透物进行反渗透，从而产生最终浓缩物，其中所述最终浓缩物包含有机碳；
(c)对所述最终浓缩物进行包括生产生物聚合物的微生物好氧消化的生物学过程，从而产生包含生物聚合物的生物质；和
(d)从所述生物质分离所述生物聚合物。
2.一种生产生物聚合物基质复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含有机碳和有机固体的废水；
(b)对所述废水进行：
(i)微滤，从而产生渗透物和浓缩物；并任选地进一步对该第一渗透物进行选自以下的至少一个过程：
(ii)超滤；和
(ii)纳米过滤；
其中步骤(ii)和步骤(iii)各自产生包含有机碳的进一步渗透物和进一步浓缩物，
其中最后步骤的渗透物是最终渗透物；并且步骤(ii)和步骤(iii)的输入物是紧邻的前一步骤的渗透物；
(c)对所述最终渗透物进行反渗透，从而产生最终浓缩物，其中所述最终浓缩物包含有机碳；
(d)从步骤a(i)的浓缩物分离微粒；
(e)对所述最终浓缩物进行包括好氧消化的生物学过程，从而产生生物聚合物；和
(f)合并所述生物聚合物和步骤(d)的微粒，从而产生生物聚合物基质复合材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤(e)中所述生物学过程进一步包括厌氧消化。
4.一种生产生物聚合物基质复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)对包含有机碳和有机固体的废水进行：
(i)微滤，从而产生渗透物和浓缩物；并任选地进一步对所述渗透物进行选自以下的至少一个过程：
(ii)超滤；和
(iii)纳米过滤；
其中步骤(ii)和步骤(iii)各自产生包含有机碳的进一步渗透物和进一步浓缩物；并且步骤(ii)和步骤(iii)各自的输入物是紧邻的前一步骤的渗透物；并且其中步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)的最后一步的渗透物是最终渗透物；
(b)对所述最终渗透物进行反渗透，从而产生最终浓缩物，其中所述最终浓缩物包含有机碳；
(c)从步骤a(i)的浓缩物分离微粒；
(d)对所述最终浓缩物进行厌氧消化；
(e)用微生物对步骤(d)的产物进行好氧消化以产生包含生物聚合物的生物质；
(f)从所述生物质中分离所述生物聚合物；和
(g)合并所述生物聚合物和步骤(d)的微粒，从而产生所述生物聚合物基质复合材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述废水是橄榄油厂废水。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述生物聚合物是聚(羟基烷酸酯)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚(羟基烷酸酯)是聚(3-羟基丁酸酯)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚(羟基烷酸酯)是3-羟基丁酸酯和第二单体的共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二单体是3-羟基丁酸酯以外的羟基烷酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二单体是3-羟基戊酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前，对所述废水进行处理以除去粗悬浮固体和乳液之一或两种。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，其中步骤(e)的微生物包括选自以下的一个或多个物种：食酸菌属(Acidovorax)、不动杆菌属(Acinetobacter)、放线杆菌属(Actinobacillus)、放线菌属(Actinomycetes)、气单胞菌属(Aeromonas)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、异着色菌属(Allochromatium)、鱼腥藻属(Anabaena)、隐杆藻属(Aphanothece)、水生螺菌属(Aquaspirillum)、Asticcaulus、Axobacter、氮单胞菌属(Azomonas)、短梗霉属(Aureobasidium)、固氮好氢单胞菌属(Azohydromonas)、固氮螺菌属(Azospirillum)、固氮菌属(Azotobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、贝日阿托菌属(Beggiatoa)、拜叶林克氏菌属(Beijerinckia)、贝内克式菌属(Beneckea)、短单胞菌属(Brachymonas)、慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium)、伯克霍尔德菌属(Burkholderia)、显核菌属(Caryophanon)、柄杆菌属(Caulobacter)、绿屈挠菌属(Chloroflexus)、绿胶藻属(Chlorogloea)、着色菌属(Chromatium)、色杆菌属(Chromobacterium)、梭菌属(Clostridium)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、贪铜菌属(Cupriavidus)、蓝藻菌属(Cyanobacterium)、Defluviicoccus、德克斯氏菌属(Derxia)、代尔夫特菌属(Delftia)、外硫红螺菌属(Ectothiorhodospira)、欧文氏菌属(Erwinia)、埃希氏菌属(Escherichia)(重组体和野生型)、铁杆菌属(Ferrobacillus)、束球藻属(Gamphospheria)、粘球藻属(Gloeocapsa)、粘杆藻属(Gloeothece)、嗜血杆菌属(Haemophilus)、盐杆菌属(Halobacterium)、盐盒菌属(Haloarcula)、富盐菌属(Haloferax)、盐单胞菌属(Halomonas)、盐方菌属(Haloquadratum)、盐陆生菌属(Haloterrigena)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)、生丝微菌属(Hyphomicrobium)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)(重组体)、闪囊菌属(Lamprocystis)、闪板硫菌属(Lampropedia)、纤毛菌属(Leptothrix)、军团菌属(Legionella)、甲烷单胞菌属(Methanomonas)、甲基杆菌属(Methylobacterium)、甲基弯曲菌属(Methylosinus)、甲基孢囊菌属(Methylocystis)、甲基单胞菌属(Methylomonas)、甲基弧菌属(Methylovibrio)、微球菌属(Micrococcus)、微鞘藻属(Microcoleus)、微囊藻属(Microcystis)、小月菌属(Microlunatus)、Microvoleus、莫拉氏菌属(Moraxella)、枝动杆菌属(Mycoplana)、硝化菌属(Nitrobacter)、硝化球菌属(Nitrococcus)、诺卡氏菌属(Nocardia)、念珠藻属(Nostoc)、海洋螺菌属(Oceanospirillum)、颤藻属(Oscillatoria)、副球菌属(Paracoccus)、Paucispirillum、土微菌属(Pedomicrobium)、发光杆菌属(Photobacterium)、原滴虫属(Protomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、雷尔氏菌属(Ralstonia)、根瘤菌属(Rhizobium)、红杆菌属(Rhodobacter)、红球菌属(Rhodococcus)、红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)、红螺菌属(Rhodospirillum)、红长命菌属(Rubrivivax)、糖噬菌体属(Saccharophagus)、中华根瘤菌属(Shinorhizobium)、球衣菌属(Sphaerotilus)、螺菌属(Spirillum)、螺旋藻属(Spirulina)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、星状菌属(Stella)、链霉菌属(Streptomyces)、聚球藻属(Synechococcus)、互营单胞菌属(Syntrophomonas)、硫杆菌属(Thiobacillus)、荚硫菌属(Thiocapse)、硫球菌属(Thiococcus)、硫囊菌属(Thiocystis)、硫网菌属(Thiodictyon)、板硫菌属(Thiopedia)、硫球形菌属(Thiosphaera)、贪噬菌属(Variovorax)、弧菌属(Vibrio)、沃特氏菌属(Wautersia)(今为贪铜菌属)、黄色杆菌属(Xanthobacter)和动胶菌属(Zoogloea)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述微生物包括选自以下的微生物：Azohydromonas australica、Azohydromonas lata(以前为广泛产碱菌(Alcaligeneslatus))、拜氏固氮菌(Azotobacter beijerinckii)、褐球固氮菌(Azotobacterchrococcum)、棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii)、巨大芽胞杆菌(Bacillusmegaterium)、芽孢杆菌(Bacillus sp.)、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)(以前为多食假单胞菌(Pseudomonas multivorans)和洋葱假单胞菌(Pseudomonascepacia))、弧形柄杆菌(Caulobacter vibrioides)、丛毛单胞菌(Comamonas sp.)、钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(以前为真氧氢单胞菌(Hydrogenomonas eutropha)、真氧产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)、真氧雷尔氏菌(Ralstonia eutropha)和真氧沃特氏菌(Wautersia eutropha))、玻利维亚盐单胞菌(Halomonas boliviensis)、类黄色噬氢菌(Hydrogenophaga pseudoflava)、Novosphingobium nitrogenifigen、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和苜蓿根瘤菌(Rhizobium meliloti)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述微生物是棕色固氮菌。
15.根据权利要求4至14中任一项所述的方法，其中步骤(a)由微滤和超滤组成。
16.根据权利要求4至14中任一项所述的方法，其中步骤(a)由微滤、超滤和纳米过滤组成。
17.根据权利要求4至16中任一项所述的方法，其进一步包括干燥步骤(c)的微粒的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括均质化干燥的微粒的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述微粒通过研磨均质化。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述均质化的颗粒具有0.1-100μm范围内的尺寸。
21.根据权利要求4至20中任一项所述的方法，其中步骤(g)包括以下步骤：
(i)在溶剂中溶解所述生物聚合物，从而形成生物聚合物溶液；
(ii)使所述微粒悬浮在所述生物聚合物溶液中，从而形成悬浮液；和
(iii)除去所述溶剂从而形成所述复合材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中通过蒸发除去所述溶剂，产生薄膜形式的复合材料。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中生物聚合物是PHA，并且所述溶剂是有机溶剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述有机溶剂是氯化或氟化溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述溶剂是1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、氯仿、二氯甲烷或其两种或更多种的混合物。
26.根据权利要求4至20中任一项所述的方法，其中步骤(g)包括：
(i)使生物聚合物熔化；
(ii)使所述微粒分散在熔化的生物聚合物中以形成分散体；和
(iii)冷却所述分散体，从而形成所述复合材料。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述生物聚合物是PHA，并且在约170℃至约180℃的温度下熔化。
28.根据权利要求26所述的方法，其中通过在压力下加热所述生物聚合物使所述生物聚合物熔化。
29.根据权利要求2至28中任一项所述的方法，其中在选自偶联剂和增塑剂的至少一种添加剂的存在下合并所述生物聚合物和所述微粒。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述添加剂是丙三醇。
31.根据权利要求4至30中任一项所述的方法，其进一步包括从好氧消化的产物分离生物质的步骤。
32.根据权利要求31所述的方法，其中通过离心分离所述生物质。
33.根据权利要求4所述的方法，其中所述生物质包含具有细胞内生物聚合物的细菌细胞，并且步骤(f)包括从所述细胞提取所述生物聚合物。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述提取方法包括细胞溶解。
35.根据权利要求33所述的方法，其中通过使所述生物质与溶剂接触而从所述生物质提取所述生物聚合物，所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、1,2-亚丙基碳酸酯、甲基叔丁基醚、丙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丙酯。
36.根据权利要求34所述的方法，其中通过使所述生物质与表面活性剂或诸如次氯酸钠的盐接触；或者通过选自以下的方法，从所述生物质提取所述生物聚合物：混合溶剂-消化提取；酶消化；使用例如超临界二氧化碳、氨或甲醇的超临界流体(SCF)提取；机械提取，例如使用珠磨机或高压均质化；超声处理或伽马辐射暴露。
37.根据权利要求15所述的方法，其中在进行步骤(e)之前合并所述最终浓缩物与所述超滤浓缩物。
38.根据权利要求16所述的方法，其中在进行步骤(e)之前合并所述最终浓缩物与所述超滤浓缩物和所述纳米过滤浓缩物。
39.通过权利要求1-38中任一项所述的方法生产的生物聚合物基质复合材料。
40.一种生物聚合物基质复合材料，其包含聚(羟基烷酸酯)聚合物基质和分散在所述基质中的微粒，其中所述微粒包含木质素和/或纤维素，具有0.1-100μm范围内的尺寸，并且以相对于PHA和微粒的总质量为0.1-49.9％w/w、优选约10至约40％w/w的量存在于所述复合材料中。
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