CN106278894A - 一种高压制备四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法 - Google Patents

一种高压制备四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法 Download PDF

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    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

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Abstract

本发明涉及一种高压制备四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法。采用的技术方案是：将β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯、季戊四醇与催化剂及有机溶剂，于压力3‑4Mpa，温度130‑140℃下进行反应7‑9h，得到四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。本发明方法简单，废物利用，能耗少，获得的四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯纯度高。

Description

一种高压制备四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种在高压下，制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法。
背景技术
大多数工业有机材料，如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、食品和饲料等都具有与氧反应的性质。工业上防止有机物氧化的方法很多，包括聚合物结构改性、通过聚合物的取向获得物理稳定性和加入抗氧剂等。其中，加入抗氧剂是最简便、最有效的方法。目前抗氧剂主要品种有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯等。受阻酚类抗氧剂是塑料抗氧剂的主体。
抗氧剂1010是大分子型抗氧剂，无污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂，对聚丙烯特别有效。现有技术中，在合成四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯过程中，使用锡类或锂金属作为催化剂，虽然得到的产品纯度高，但是，存在的缺点是，使用锡类催化剂，污染较大，逐渐会被淘汰；使用锂金属催化剂，一方面价格比较昂贵，另一方面，合成的1010颜色较差。另外，传统工艺，在合成过程中使用严重过量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，并且合成的产物甲醇难以回收，造成污染和浪费。同时，随着国外发达地区环保法规的限制，含锡产品将逐渐过度到无锡化产品。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种方法简单，零污染，能耗少，产品性能优良的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成方法，即选用合适的催化剂，在适宜的温度，压力，时间条件下制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、季戊四醇、催化剂和有机溶剂置于容器中，升温至130-140℃后，充入氮气，继续反应7-9h，冷却，得到目标产物。
上述的方法，优选的，按摩尔比，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯：季戊四醇＝1：1。
上述的方法，优选的，按摩尔比，催化剂的用量为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的0.06～0.1％。
上述的方法，优选的，所述的催化剂为无机非金属纳米材料催化剂，所述的无机非金属纳米材料催化剂是钠基蒙脱石，钙基蒙脱石或活性白土。
上述的方法，优选的，所述的有机溶剂为甲醇。
上述的方法，优选的，充入氮气后，使反应体系的压力在3-4Mpa。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明使用高压法，一方面使用等摩尔配比的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，无需过量，使用少量甲醇做溶剂，但反应开始逐渐生成甲醇，生成的甲醇继续作溶剂，并且本发明使用价格低廉的矿石做催化剂，既便宜有属于无锡催化剂，对环境无污染，反应结束后降温生成的甲醇又充当结晶溶剂，只需过滤便得到四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯成品，滤液甲醇循环使用，真正做到无污染，无浪费。本发明在反应过程中便可得到较高纯度的成品，其纯度≧95％，收率可达97％以上。所用的催化剂可回收再利用，节约成本，减少了环境污染等问题。
附图说明
图1是实施例1制备的产品的液相色谱图。
图2是实施例2制备的产品的液相色谱图。
图3是实施例3制备的产品的液相色谱图。
图4是实施例4制备的产品的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
将584gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，68g季戊四醇、0.58g钠基蒙脱石、50ml甲醇加入带有机械搅拌、温度计插口、加料口的1000ml四口烧瓶中，使用加热套升温化料，并开启搅拌，温度达到130-140℃，充入氮气，将反应体系压力控制在3-4MPa，7h后结束反应，降温至25℃，过滤、烘干，即得四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
经液相色谱检验，结果如图1所示，在保留时间为2.643min处的吸收峰归属于3.5甲酯，含量为0.43％；在保留时间为3.29min处的吸收峰归属于三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.69％；在保留时间为3.84min处的吸收峰归属于脱烷基四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.55％；在保留时间为4.747min处的吸收峰归属于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为96.45％，因此本方法合成四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含量满足不低于94％的行业标准。产品的收率为98％。
实施例2
将584gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，68g季戊四醇、0.58g钙基蒙脱石、50ml甲醇加入带有机械搅拌、温度计插口、加料口的1000ml四口烧瓶中，使用加热套升温化料，并开启搅拌，温度达到130-140℃，充入氮气，将反应体系压力控制在3-4MPa，7h后结束反应，降温至25℃，过滤、烘干，即得四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
经液相色谱检验，结果如图2所示，在保留时间为2.643min处的吸收峰归属于3.5甲酯，含量为0.53％；在保留时间为3.29min处的吸收峰归属于三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.59％；在保留时间为3.84min处的吸收峰归属于脱烷基四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.45％；在保留时间为4.747min处的吸收峰归属于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为96.65％，因此本方法合成四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含量满足不低于94％的行业标准。产品的收率为97.8％。
实施例3
将584gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，68g季戊四醇、0.58g活性白土、50ml甲醇加入带有机械搅拌、温度计插口、加料口的1000ml四口烧瓶中，使用加热套升温化料，并开启搅拌，温度达到130-140℃，充入氮气，将反应体系压力控制在3-4MPa，7h后结束反应，降温至25℃，过滤、烘干，即得四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
经液相色谱检验，结果如图3所示，在保留时间为2.643min处的吸收峰归属于3.5甲酯，含量为0.33％；在保留时间为3.29min处的吸收峰归属于三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.79％；在保留时间为3.84min处的吸收峰归属于脱烷基四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.65％；在保留时间为4.747min处的吸收峰归属于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为96.25％，因此本方法合成四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含量满足不低于94％的行业标准。产品的收率为97.2％。
实施例4
将584gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，68g季戊四醇、0.48g钠基蒙脱石、50ml甲醇加入带有机械搅拌、温度计插口、加料口的1000ml四口烧瓶中，使用加热套升温化料，并开启搅拌，温度达到130-140℃，充入氮气，将反应体系压力控制在3-4MPa，7h后结束反应，降温至25℃，过滤、烘干，即得四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
经液相色谱检验，结果如图4所示，在保留时间为2.643min处的吸收峰归属于3.5甲酯，含量为0.53％；在保留时间为3.29min处的吸收峰归属于三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.69％；在保留时间为3.84min处的吸收峰归属于脱烷基四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为0.58％；在保留时间为4.747min处的吸收峰归属于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，含量为96.15％，因此本方法合成四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯含量满足不低于94％的行业标准。产品的收率为97.9％。

Claims (6)

1.一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法，其特征在于，制备方法如下：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、季戊四醇、催化剂和有机溶剂置于容器中，升温至130-140℃后，充入氮气，继续反应7-9h，冷却，得到目标产物。
2.按照权利要求1所述的一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法，其特征在于：按摩尔比，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯：季戊四醇＝1：1。
3.按照权利要求1所述的一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法，其特征在于：按摩尔比，催化剂的用量为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的0.06-0.1％。
4.按照权利要求1所述的一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为钠基蒙脱石、钙基蒙脱石或活性白土。
5.按照权利要求1所述的一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇。
6.按照权利要求1所述的一种高压制备四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法，其特征在于：充入氮气后，使反应体系的压力在3-4Mpa。
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梁金花等: "季胺碱改性蒙脱土催化酯交换制备生物柴油", 《石油学报（石油加工）》 *

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