CN102775697B

CN102775697B - 一种无卤环保阳离子型抗静电剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102775697B
Application number: CN201210265431.1A
Authority: CN
Inventors: 任碧野; 陈廷忠
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: CN102775697A

Abstract

本发明公开了一种无卤环保阳离子型抗静电剂及其制备方法，是由烷基伯胺在溶剂中与甲酸、甲醛反应得到叔胺，再与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应制备出阳离子型抗静电剂。具体为将烷基伯胺、溶剂和甲酸加入到反应釜中，在50～100℃强力搅拌下加入甲醛溶液，反应5～25h，中和除溶剂后干燥得烷基叔胺；将烷基叔胺与硫酸二酯在50～100℃下反应1～10h即可制得阳离子型抗静电剂。本发明产品具有稳定良好的抗静电剂效果，原料易得，工艺简单，耐温，成本低廉且使用方便，可广泛的应用在涂料、塑料和纤维中，在使用过程中不影响制品的其他性质。

Description

一种无卤环保阳离子型抗静电剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种季铵盐阳离子型抗静电剂，特别是涉及一种无卤环保阳离子型抗静电剂及其制备方法，该抗静电剂可用于涂料、塑料和合成纤维中抗静电。

背景技术

高分子材料具有质轻、耐磨、耐腐蚀、便于成型加工以及对电、热有很好的绝缘性等一系列优点，目前已广泛的应用于工业、农业、电力、日用品等国民经济和日常生活的各个领域。高分子材料通常具有很高的电阻率（10¹³～10¹⁷Ω·cm），经常被用作绝缘材料使用，但在加工及使用过程中由于摩擦而容易产生静电积累，不仅会影响制品的透明性和表面美观，还会造成静电吸尘、静电放电及短路等不良现象，甚至引起爆炸或火灾等事故，严重阻碍其在一些领域的应用，因此，研究开发抗静电剂来消除材料的静电以及研究开发具有抗静电的材料越来越受到大家的重视。

在众多的抗静电剂当中，季铵盐型阳离子抗静电剂是其中重要的一种，它对高分子材料具有较好的吸附能力，即使在浓度很稀时，也可被塑料和纤维吸收，抗静电效果较好，可应用于聚酯、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯以及塑料制品的抗静电剂。目前，季铵盐型阳离子抗静电剂大多还是以胺（氨）与卤代烷（或环氧卤代烷）反应合成，这类抗静电剂中，有的对塑料或纤维具有较好的抗静电效果，但不耐温，有的耐温，但抗静电效果又不好，成本较高而影响了产品质量和推广使用。由于分子中含有卤原子，具有一定的毒性，对人及环境都有不同程度的影响，不安全也不环保，并且合成原料不廉价易得，成本较高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种具有稳定良好的抗静电剂效果的无卤环保季铵盐阳离子型抗静电剂，该抗静电剂对塑料、纤维都具有稳定、持久的抗静电效果；无毒，对环境具有良好的相容性；用量少，使用方便，不影响制品的各项性能。

本发明另一目的是提供了一种上述无卤环保阳离子抗静电剂的制备方法，该制备方法原料廉价易得，工艺简单易操作，成本较低。

一种无卤环保阳离子型抗静电剂，具有以下结构式：

式中R₁为C₈～C₁₈烷基中的一种；R₂为甲基或乙基。

所述的无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将烷基伯胺、溶剂和甲酸加入到反应釜中，在强力搅拌下加入甲醛溶液，在反应温度为50～100℃下反应5～25h，用质量浓度为5～40％的氢氧化钠溶液中和后，分出有机层，除溶剂，干燥后得烷基叔胺；所述烷基伯胺的烷基为C₈～C₁₈中的一种；烷基伯胺、甲酸和甲醛的摩尔比1∶1～5∶1～5；所述溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、异丙醇和正丁醇的至少一种；

（2）将所述烷基叔胺与硫酸二酯在反应温度为50～100℃下反应1～10h，即可制得阳离子型抗静电剂；所述烷基硫酸二酯为硫酸二甲酯和/或硫酸二乙酯；所述烷基叔胺与硫酸二酯的摩尔比为1∶0.95～1∶1.3。

为进一步实现本发明目的，步骤（1）中反应温度优选为60～80℃。

步骤（1）中反应的时间优选为10～20h。

步骤（1）中溶剂的用量为原料总质量的5％～25％。

步骤（2）反应温度优选为50～70℃。

步骤（2）中反应的时间为3～6h。

本发明烷基伯胺、甲酸和甲醛反应形成中间产物烷基叔胺A；烷基叔胺A再与硫酸二酯形成无卤环保阳离子型抗静电剂B。具体反应方程式为：

本发明的阳离子型抗静电剂的主要技术性能指标如下：

外观：无色或微黄色的粘稠液体

溶解性：溶于水、醇、氯仿等有机溶液剂

pH：6～8(2g/100ml的水溶液)

水含量：0～0.5％（质量）

游离胺：0.5～1.5％（质量）

体积电阻率：根据用量可达10⁷～10⁹Ω·cm

本发明的无卤环保阳离子型抗静电剂具有如下明显的优点：

（1）该抗静电剂为无卤环保型抗静电剂，用于涂料、聚氨酯（PU）制品能提供有效的抗静电性能，也可用于橡胶以及TPU、PET、聚烯烃、聚苯乙烯（PS）、PVC等塑料制品。

（2）制备工艺简单，容易操作，便于连续化工业生产；原料廉价易得，转化率高，选择性好；所得产品的活性物含量高，产品色泽浅，环境相容性好。

（3）相对于国外进口的抗静电剂，该抗静电剂采用国产原料合成，成本较低，而且具有稳定良好持久的抗静电效果，可适应多种环境，对制品和环境无污染。

（4）本发明的抗静电剂可耐高温，用量少，使用方便，在使用过程中不影响制品的其他性质。

附图说明

图1为实施例1中十八烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例表述的范围。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神及保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。

实施例1

将100g十八烷基伯胺和30g的异丙醇加入预先用氮气吹洗的四口瓶中，搅拌下加入78g甲酸，加热升温至80℃，加入80g甲醛，约2h加完。加完后100℃恒温反应2h，补加40g甲醛，1h加完，100℃恒温反应18h。将反应产物用30ml质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性后分出有机层，除溶剂，真空干燥得叔胺，产率为91.8％。将叔胺加入氮气吹洗的四口瓶中，加入35g乙二醇，强力搅拌下滴加入50g的硫酸二乙酯，1h加完，加完后快速升温至85℃恒温反应3h，即得抗静电剂产物十八烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，外观为微黄色的粘稠液体，溶液pH为7.2（2g/100ml），产物中游离胺为1.2％，水含量为0.3％，且能很好的溶于水、醇和氯仿等有机溶剂。产物红外谱图见附图1。图1中3482cm^-1和1674cm^-1为产物中脂肪族胺和少量水的吸收峰，2853cm^-1和2924cm^-1为甲基、亚甲基的对称和非对称伸缩振动峰，1468cm^-1为亚甲基的变形振动吸收峰，768cm^-1为亚甲基的面内摇摆吸收峰（7个以上的直链连接），1224cm^-1和1025cm^-1为S=O的吸收峰，921cm^-1为S—O的吸收峰。结合发明机理，从以上分析可以得出合成的产物即为目标产物。

实施例2

将100g十二烷基伯胺和30g的正己烷加入预先用氮气吹洗的四口瓶中，搅拌下加入78g甲酸，加热升温至70℃，加入120g甲醛，约2h加完。加完后70℃恒温反应20h。将反应产物用30ml质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性后分出有机层，除溶剂，真空干燥得叔胺，产率为90.2％。将叔胺加入氮气吹洗的四口瓶中，强力搅拌下滴加入48g的硫酸二甲酯，1h加完，加完后快速升温至50℃恒温反应5h，即得抗静电剂产物十二烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，外观为微黄色的粘稠液体，溶液pH为7.6（2g/100ml），产物中游离胺为1.4％，水含量为0.4％，且能很好的溶于水、醇和氯仿等有机溶剂。结合发明机理，类似附图1的产物红外谱图证实该抗静电剂产物为十二烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐。

实施例3

将100g十四烷基伯胺和30g的正丁醇加入预先用氮气吹洗的四口瓶中，搅拌下加入78g甲酸，加热升温至80℃，加入120g甲醛，约2h加完。加完后80℃恒温反应15h。将反应产物用30ml质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性后分出有机层，除溶剂，真空干燥得叔胺，产率为92.2％。将叔胺加入氮气吹洗的四口瓶中，加入35g正丁醇，强力搅拌下滴加入50g的硫酸二乙酯，1h加完，加完后快速升温至95℃恒温反应2h，即得抗静电剂产物十四烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，外观为无色的粘稠液体，溶液pH为7.1（2g/100ml），产物中游离胺为0.8％，水含量为0.2％，且能很好的溶于水、醇和氯仿等有机溶剂。结合发明机理，类似附图1的产物红外谱图证实该抗静电剂产物为十四烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐。

实施例4

将100g混合长链烷基伯胺（由等摩尔的C8，C10，C12，C14，C16，C18的长链烷基伯胺组成）和30g的甲苯加入预先用氮气吹洗的四口瓶中，搅拌下加入78g甲酸，加热升温至100℃，加入80g甲醛，约2h加完。加完后恒温反应2h，补加40g甲醛，1h加完，继续100℃恒温反应10h。将反应产物用30ml质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性后分出有机层，除溶剂，真空干燥得叔胺，产率为91.6％。将叔胺加入氮气吹洗的四口瓶中，强力搅拌下滴加入50g的硫酸二甲酯，1h加完，加完后快速升温至85℃恒温反应3h，即得抗静电剂产物混合长链烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐，外观为微黄色的粘稠液体，溶液pH为7.2（2g/100ml），产物中游离胺为1.0％，水含量为0.2％，且能很好的溶于水、醇和氯仿等有机溶剂。结合发明机理，类似附图1的产物红外谱图证实该抗静电剂产物为混合长链烷基乙基二甲基铵乙基硫酸盐。

应用实例1

将3g实施例2中所得的抗静电剂与100g聚氯乙烯、3g三盐基硫酸铅、25g的邻苯二甲酸二丁酯于高速搅拌机中混合均匀，150℃下开炼5min，再将经塑炼后的聚氯乙烯混合样品在180℃的平板硫化机上预热10min，然后在10MPa的压力下热压5min，10MPa的压力下冷压3min定型制得抗静电软质的聚氯乙烯片材，根据国标GB-T15738–2008规定的方法进行测试，材料的电阻率可达2.3×10⁷Ω·cm，具有明显的抗静电效果。

应用实例2

将30g实施例1中所得的抗静电剂加入到1000g聚醚多元醇HSH210（A组分）中，用机械搅拌器在2000r/min下搅拌10min，将混合好的组分加热真空脱水后，加入异氰酸酯固化剂（B组分）和10g发泡剂N-635，用机械搅拌器在2000r/min下搅拌5min，然后将混合物转入预热至40℃的金属模具中，合模，放入100℃的电热鼓风干燥箱中，待冒料后用木塞封堵冒料孔，然后固化2h成型。根据GB/T2439-2001进行，利用数字高阻计测试材料的体积电阻率，测得的体积电阻率在1.6×10⁷Ω·cm范围，具有明显的抗静电效果。

应用实例3

将6g长油度醇酸树脂JC115(深圳市华日特种树脂有限公司生产）、6g白电油、32.5g二氧化钛和0.5g分散剂EFKA5010放入磨砂机中分散至细度≤15μm（A组分），再将48g长油度醇酸树脂JC115、5.4g白电油、1.5g催干剂SC-1和0.1g防橘皮剂BYK-341依次加入到容器中，搅拌均匀（B组分），然后将已磨好的A组分加入到B组分中，再加入占总质量分数0.3％的实施例3中所得的抗静电剂，搅拌分散均匀，然后用电阻仪测其电阻率。测得涂料的电阻率为1.2×10⁷Ω·cm，随含量的增加，电阻率进一步降低。该抗静电剂对涂膜光泽影响小，不影响涂料的耐盐水性能，充分说明了其在静电喷涂涂料体系中具有良好的抗静电效果。

Claims

1.一种无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将烷基伯胺、溶剂和甲酸加入到反应釜中，在强力搅拌下加入甲醛溶液，在反应温度为50～100℃下反应5～25h，用质量浓度为5～40%的氢氧化钠溶液中和后，分出有机层，除溶剂，干燥后得烷基叔胺；所述烷基伯胺的烷基为C₈～C₁₈中的一种；烷基伯胺、甲酸和甲醛的摩尔比1:1～5:1～5；所述溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、异丙醇和正丁醇的至少一种；

（2）将所述烷基叔胺与硫酸二酯在反应温度为50～100℃下反应1～10h，即可制得阳离子型抗静电剂；所述硫酸二酯为硫酸二甲酯和/或硫酸二乙酯；所述烷基叔胺与硫酸二酯的摩尔比为1:0.95～1:1.3；

所述无卤环保阳离子型抗静电剂具有以下结构式：

式中R₁为C₈～C₁₈烷基中的一种；R₂为甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为60～80℃。

3.根据权利要求1所述的无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应的时间为10～20h。

4.根据权利要求1所述的无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶剂的用量为原料总质量的5%～25%。

5.根据权利要求1所述的无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）反应温度为50～70℃。

6.根据权利要求1所述的无卤环保阳离子型抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应时间为3～6h。