CN106010046B

CN106010046B - 一种水性铝粉漆及其制备方法

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Publication number: CN106010046B
Application number: CN201610519709.1A
Authority: CN
Inventors: 陈梦茹; 戴春晖; 刘磊; 张卫宝; 张忠良
Original assignee: Zhejiang Bless Thailand New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Zhejiang Uvchem Special Coatings Co ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-05-22
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: CN106010046A

Abstract

本发明公开了一种水性铝粉漆以及制备方法，制备方法包括：(1)将铝粉、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、乙醇和水混合，滴入盐酸调节pH值为3‑6，加热进行反应，反应结束后分离沉淀物，沉淀物经醇洗、干燥制得二氧化硅改性的铝粉；(2)将二氧化硅改性的铝粉加入有机溶剂中，滴入丙烯酸树脂单体和热引发剂进行聚合反应，反应完成后调节pH值为中性，加水乳化，除去有机溶剂，获得铝粉‑丙烯酸树脂复合物；(3)将铝粉‑丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散，制得所述的水性铝粉漆。本发明制得铝粉漆形成的漆膜具有附着力强，耐水、耐盐雾、保光性好等优异性能。

Description

一种水性铝粉漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种水性铝粉漆及其制备方法。

背景技术

铝粉漆为一种含有铝粉的漆，因铝良好的延展性在涂膜中可形成连续不断的铝膜，可掩盖针孔，减少渗透性。现今，中、高级轿车大量使用铝合金车轮，铝粉漆涂装轮毂是目前全球轮毂主要涂装方式。主要涂装模式如下：前处理→铝粉漆涂装→罩光漆涂装。

传统的铝粉漆涂装，一般是以溶剂型涂料为主，通常生产铝粉漆的漆料由醇酸树脂、溶剂和铝粉浆组成，而醇酸树脂是以多元酸、单元酸及多元醇等原料在树脂反应釜中进行酯化反应生成的。所用溶剂为200#溶剂、汽油、二甲苯、松节油等，芳香族溶剂不属于成膜物质，所用的溶剂会排放到大气中，既浪费了资源，又污染了环境，对人体还会造成一定的危害。

公告号为CN100558836 C的专利文献公开了一种水性铝粉漆，由醇酸树脂、溶剂和铝粉互相混合而制成，进一步的在所述铝粉漆内加入改性水，一方面省去了常规工艺中的大量芳香烃溶剂，另一方面降低了单位质量中铝粉的用量。

目前水性树脂体系有水性醇酸、水性丙烯酸、水性环氧、水性聚氨酯树脂、水性无机硅盐酸、水性氟树脂以及它们的改性树脂。丙烯酸树脂以其较好的耐候性能得到广泛应用。公告号为CN 101429319 B的专利文献公开了一种水性丙烯酸改性饱和聚酯及水性烘烤铝粉漆，以水性丙烯酸树脂、水性饱和聚酯树脂组合物、环氧树脂和氨基树脂为成膜物，着色物为油性铝粉，经制备后应用到水性体系中，该发明以水为稀释剂，省去传统漆用溶剂稀释，降低稀释成本。

此外，铝粉漆中的铝粉，由于金属铝的化学活泼性，易在酸性，碱性环境中氧化，或者在高盐环境中，通过原电池方法发生腐蚀。这些原因会导致汽车没有达到使用寿命时，轮毂上铝粉漆即发生发黑，失光，起泡，甚至脱落。水性铝粉漆中，由于水性树脂会比一般溶剂型树脂有更强的亲水性，这些现象发生情况及程度更加严重。

公布号为CN 103937361 A的专利文献公开了一种耐老化汽车涂料，由下列重量份的原料制成：羟基丙烯酸树脂65-70、蓖麻油酸聚酯8-11-、邻苯二甲酸酯4-6、钛白粉5-8、超细重质碳酸钙4-6、金属皂0.3-0.4、有机膨润土3-5、松节油2-3、醋酸正丁酯8-10、流平剂0.1-0.3、蒙脱石粉3-5、硬脂酸镁2-3、铝粉9-11、附着助剂4-6。通过使用羟基丙烯酸树脂，加之使用蓖麻油酸聚酯、聚氨酯树脂进行改性，使得涂料具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好，通过使用钛白粉、蒙脱石粉等填料，增加了耐光老化性能和漆膜强度。该发明有效提高了涂料性能，但是使用松节油作为溶剂，仍会造成污染。

因此，如何保护水性铝粉漆中铝粉免受酸性、碱性、高盐潮湿环境的影响是漆料行业需要解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种水性铝粉漆的制备方法，通过对铝粉表面的二氧化硅改性，再用丙烯酸树脂进行包裹改性，大大增加了对铝粉的保护，从而提高了铝粉漆在酸性，碱性，高盐潮湿环境中的耐腐蚀性能。

一种水性铝粉漆的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铝粉、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、乙醇和水混合，滴入盐酸调节pH值为3-6，加热进行反应，反应结束后分离沉淀物，沉淀物经醇洗、干燥制得二氧化硅改性的铝粉；

(2)将二氧化硅改性的铝粉加入有机溶剂中，滴入丙烯酸树脂单体和热引发剂进行聚合反应，反应完成后调节pH值为中性，加水乳化，除去有机溶剂，获得铝粉-丙烯酸树脂复合物；

(3)将铝粉-丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散，制得所述的水性铝粉漆。

步骤(1)中，烷氧基硅烷及硅烷偶联剂中的硅氧烷基在酸性条件下水解生成硅羟基，脱水形成低聚物；同时这些低聚物中的硅羟基可以与金属铝表面形成氢键或者Si-O-Al的共价键，于是齐聚形成网状结构的膜包覆在漆料铝粉的表面。

本发明采用盐酸提供酸性环境，另外在反应结束后，通过干燥步骤进行挥发，避免残留。

步骤(1)中，以重量百分比计，原料组成为：

所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯。相比甲基三甲氧硅烷，甲基三异氧基硅烷，正硅酸甲酯，正硅酸异丙酯等烷氧基硅烷，甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯易于得到适当和可控的水解条件，水解反应的条件也比较温和，同时反应产生的乙醇以在下一次反应时循环利用，基本不产生工业三废。而正硅酸乙酯搭配一部份甲基三乙氧硅烷，可以部份改良正硅酸乙酯水解物的无机属性，增加在铝粉表面烷氧基硅烷水解包覆物的韧性，也增加与后一步丙烯酸树脂再包覆时的结合强度。所述甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯以质量比为1：1～1：5混合。

所述硅烷偶联剂为KH570、KH550、KH792、KH551或KH560。

作为优选，硅烷偶联剂为KH570，KH570(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)通过烷氧基和甲基丙烯酰氧基的架桥结构，实现了对铝粉的硅氧烷包覆和丙烯酸树脂包覆的紧密结合。

步骤(1)中，加热反应的温度为50-65℃，反应时间为2-10小时，pH＝3-6。在50-65℃，pH＝3-6下，甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯以及KH570中的烷氧基可以比较有序的水解，产生硅羟基，进而缩合形成Si-O-Si，Si-O-Al等共价键。pH值过高，温度过低，反应时间过短会导致反应不充分，达不到铝粉表面包覆的效果；pH值过低，温度过高，会导致反应过于剧烈，使形成Si-O-Si，Si-O-Al等共价键无序，包覆性能不佳；而反应时间过长，会造成工业生产上的浪费。

步骤(2)中，丙烯酸树脂单体在热引发剂的引发下，与铝粉表面偶联剂中的甲基丙烯酰氧基发生热聚合，对铝粉进一步进行包裹。

聚合反应结束后，用甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙胺进行中和。

步骤(2)中，以重量百分比计，原料组成为：

所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的任意几种。使用丙烯酸酯单体合成的丙烯酸酯树脂，可以得到良好的耐候性、耐光老化性和良好的光泽丰满度。而使用苯乙烯，丙烯酰胺等含和苯环结构和氮原子的丙烯酸单体，会使耐候性、耐光老化性下降。优选了丙烯酸与E-10P。更为优选，所述丙烯酸酯单体为是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、ACE(丙烯酸与叔碳酸缩水甘油醚合成的带羟基的丙烯酸单体)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸的混合物，优选配比为以重量百分比计，其组成含量分别为40％、20％、25％、10％和5％。

所述有机溶剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，正丁醇，异丁醇，异丙醇等与水有比较好互溶性的溶剂。

所述热引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酸叔丁酯。优选的是过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基等不含有苯环结构和氮原子热引发剂。

步骤(2)中，聚合反应的温度为80-140℃，时间为4-10小时。

步骤(3)中，以重量百分比计，原料组成为：

本发明以铝粉-丙烯酸树脂复合物为主体，配合氨基树脂，调整固含量，制得的水性铝粉漆在120-160℃下，烘烤15-120分钟固化成膜。

本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的水性铝粉漆。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明通过原料中的硅氧烷基先在铝粉表面形成网状结构的膜，然后用丙烯酸树脂单体与结合在铝粉表面的硅烷偶联剂发生聚合，进一步在铝粉表面包覆有机物，大大增加对铝粉的保护，从而提高铝粉漆在酸性、碱性、高盐潮湿环境中的耐腐蚀性能。

(2)本发明制备的铝粉漆以水为溶剂，无毒无味、无污染，确保了环境保护，保障了劳动者的身体健康，同时产品利用率达到100％，增效节能。

(3)本发明的铝粉漆形成的漆膜具有附着力强，耐水、耐盐雾、保光性好等优异性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1-3

一、改性铝粉的生产工艺：

(1)将铝粉，正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂，乙醇和水投入分散缸中，低速搅拌至分散均匀。搅拌中缓慢加入0.1mol/L的盐酸水溶液，pH＝6。用分散缸中的夹套加热至65℃，保持10小时。

用二氧化硅包覆结束后，离心即可得到二氧化硅包覆的铝粉。

用乙醇清洗制得的铝粉，以除去水份及调整pH至中性。

(2)将硅氧烷包覆后的铝粉，投入丙二醇甲醚中，加热至80℃，滴加丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、热引发剂的混合物；滴加完成后，继续反应4h。反应结束后，用三乙胺中和，在高速分散中滴加水，进行乳化。乳化完成后，用抽真空的方法抽出其中的溶剂丙二醇甲醚，即可制备无溶剂的用二氧化硅-丙烯酸树脂双重包覆的水性铝粉-丙烯酸树脂复合物。

以上各组分的配料比参见表1-3。

表1步骤(1)中各组分配料比(以重量百分比计)

	实施例1	实施例2	实施例3
				铝粉	5％	7.50％	10％
甲基三乙氧基硅烷	2％	2％	1％
				正硅酸乙酯	4％	6％	4％
KH570	0.60％	0.80％	0.50％
				乙醇	68.399％	68.699％	64.49％
盐酸	0.001％	0.001％	0.01％
				水	20％	15％	20％

表2步骤(2)中各组分配料比(以重量百分比计)

表3步骤(3)中各组分配料比(以重量百分比计)

	实施例1	实施例2	实施例3
				铝粉-丙烯酸树脂复合物	20％	30％	35％
氨基树脂	15％	10％	15％
				流平剂	0.1％	0.1％	0.1％
催化剂	0.3％	0.4％	0.5％
				水	64.6％	59.5％	49.4％

其中流平剂可选tego公司的glide 410，wet 500，wet 270，wet 280，byk公司的byk-333，byk-348，byk-3500，byk-3520，道康宁公司的DC-57，DC-29等。催化剂为矿物酸，对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，草酸，磷酸等。

以该铝粉-丙烯酸树脂复合物为主体，配合氨基树脂，调整固含量，表面张力后，可以在120-160℃下，烘烤15-120分钟固化成膜。

二、制备的铝粉漆的性能检测

将上述制备方法制备的铝粉漆根据相关标准进行检测，结果如表4所示。

表4

对比例1-2

对比例1：不进行二氧化硅化学包覆，但按照实施例3进行丙烯酸树脂化学包覆。

对比例2：按照实施例3进行二氧化硅化学包覆，但不进行丙烯酸树脂化学包覆。而是将实施例3中丙烯酸树脂的合成时的二氧化硅改性后的铝粉排除，将其他丙烯酸单体进行丙烯酸树脂的合成。合成后再与二氧化硅改性后的铝粉进行物理混合及配合氨基树脂等组分后，进行烘烤，测试，结果如表5所示。

表5

由上述数据表明，本发明，通过二氧化硅和丙烯酸树脂的双重化学包覆，提高了铝粉漆的耐水性和耐盐雾等性能。

对比例3-8

一、选择不同丙烯酸单体，按照表6进行配制。再按照实施例3的步骤制备铝粉漆。

表6

实施例3

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

对比例7

对比例8

MMA

40％

35％

30％

20％

45％

40％

BA

20％

30％

25％

ACE

25％

5％

15％

AM

0％

5％

10％

0％

HEMA

10％

15％

AA

5％

ST

0％

10％

20％

0％

合计

100％

其中MMA是甲基丙烯酸甲酯，BA是丙烯酸丁酯，ACE是丙烯酸与叔碳酸缩水甘油醚合成的带羟基的丙烯酸单体，AM是丙烯酰胺，HEMA是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，AA是丙烯酸，ST是苯乙烯。

二、按照ASTM D-4587对制成漆膜后的耐光老化性能进行检测，结果如表7所示。

表7

从实验可以看出，ACE的使用可以提高光老化性能，而ST与AM的使用会极大的降低光老化性。对于汽车轮毂漆来说，光老化性能是比较重要的一环。而本发明对丙烯酸树脂包覆时丙烯酸单体的选择，充分考虑了对这一需求。

本发明，所优选用的丙烯酸单体，对制成漆膜后的耐光老化性能，有显著提高。

Claims

1.一种水性铝粉漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将铝粉、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、乙醇和水混合，滴入盐酸调节pH值为3-6，加热进行反应，反应结束后分离沉淀物，沉淀物经醇洗、干燥制得二氧化硅改性的铝粉；

(2) 将二氧化硅改性的铝粉加入有机溶剂中，滴入丙烯酸树脂单体和热引发剂进行聚合反应，反应完成后调节pH值为中性，加水乳化，除去有机溶剂，获得铝粉-丙烯酸树脂复合物；

(3) 将铝粉-丙烯酸树脂复合物与氨基树脂、流平剂、催化剂和水混合，搅拌分散，制得所述的水性铝粉漆；

步骤(1)中，以重量百分比计，原料组成为：铝粉 5-10%；烷氧基硅烷 2-10%；硅烷偶联剂 0.5-1%；乙醇 60-70%；水 10-30%；

所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯，甲基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯以质量比为1：1~5混合；

所述硅烷偶联剂为KH570；

加热反应的温度为50-65℃，反应时间为2-10小时；

步骤(2)中，以重量百分比计，原料组成为：二氧化硅改性的铝粉 5-10%；丙烯酸树脂单体 20-50%；热引发剂 1-3%；有机溶剂 40-70%；

所述丙烯酸树脂单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸与叔碳酸缩水甘油醚合成的带羟基的丙烯酸单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸的混合物，以重量百分比计，其组成含量分别为40%、20%、25%、10%和5%；

所述热引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基；

聚合反应的温度为80-140℃，时间为4-10小时；

步骤(3)中，以重量百分比计，原料组成为：铝粉-丙烯酸树脂复合物 15-40%；氨基树脂5-20%；流平剂 0.01-0.2%；催化剂 0.01-1%；水 40-75%。

2.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的水性铝粉漆。