CN107082842A - 一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，所述制备方法为将含有亚乙基脲结构的不饱和单体与多种烯类单体在醇或醇醚类溶剂中进行自由基聚合，合成带有亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂，再加入环氧基硅氧烷，利用亚乙基脲结构上的仲胺与环氧基进行开环反应，然后加入有机胺中和成盐制得。本发明所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法简单，以此改性树脂配以水性氨基树脂、相关助剂配制成的水溶性热固性涂料，其存储稳定性好，固化漆膜的硬度、耐水性、耐水煮性、耐酒精性能优异，可广泛用作玻璃、金属的保护涂层。

Description

一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域，具体的，本发明涉及一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术
与传统的溶剂型丙烯酸酯涂料相比，水溶性丙烯酸酯树脂涂料具有使用安全、低VOC、绿色环保的特点，但其涂膜普遍存在耐水性差、热粘冷脆、易沾污等缺点，不满足一些高档产品，比如玻璃、金属基材的涂装要求，特别是在硬度、耐水煮、耐酒精方面。由于Si-C键比C-C键键能大，降低了聚合物的表面能，能够有效改善了涂膜的耐水性、耐污性、耐候性，用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性是近年来的研究热点，考虑到丙烯酸酯树脂和有机硅树脂的相容性差，多选用化学法进行改性。
目前羟基丙烯酸的制备主要是通过乳液聚合和溶液聚合制备的，与一级分散体丙烯酸乳液相比，溶液聚合制备的羟基丙烯酸二级水分散体不含外加乳化剂、粒径较小，和氨基树脂或异氰酸酯固化剂的相容性较好，交联固化后的漆膜光泽度高、综合性能较优。有机硅改性羟基丙烯酸二级分散体一般采用乙烯基硅氧烷和丙烯酸酯单体共聚制备的。然而，由于乙烯基硅氧烷与丙烯酸酯单体的竟聚率相差较大，共聚的机会较小；共聚的有机硅短链也存在被聚合物分子长链包埋的可能，降低了有机硅的应有效果；有机硅氧烷易水解，这些问题使得一般的水性有机硅改性丙烯酸涂料仍存在稳定性差、不耐水煮等不足。
发明内容
基于此，本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种新型的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，所制得的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂稳定性好、耐水煮、耐酒精性优异。
本发明的另一目的在于提供一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料。
本发明的技术方案如下：
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在反应器中加入溶剂，通氮气搅拌，加热至80~100℃，滴加5～20份含亚乙基脲结构不饱和单体、140～180份多种烯类单体、1～3份链转移剂、2～5份引发剂的混合液，3~4小时滴完，在此温度反应1~2小时后，补加0.5～1份引发剂，再保温2~3小时，得到含亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂，最后加入5～25份环氧基硅氧烷，升温至100~120℃，反应2~3小时后，降温后加入有机胺中和；
其中，所述烯类单体包括：
组分I：70～80份非功能性烯类单体，且至少两种非功能性烯类单体；
组分Ⅱ：15～25份含羟基官能团烯类单体，且（甲基）丙烯酸羟丁酯占Ⅱ组分50~100%；
组分Ⅲ：10～15份含羧基官能团烯类单体；
组分Ⅳ：20～25份含脂肪环或芳香环酯基烯类单体；
组分Ⅴ：15～30份丙烯腈。
在其中一个实施例中，所述含亚乙基脲结构不饱和单体为（甲基）丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯。
在其中一个实施例中，所述组分I为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的至少两种。
在其中一个实施例中，组分Ⅱ为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯中的一种或者两种，且其中（甲基）丙烯酸羟丁酯占组分Ⅱ的50~100%。
在其中一个实施例中，所述组分Ⅲ为（甲基）丙烯酸。
在其中一个实施例中，所述组分Ⅳ组分为（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯中的一种。
在其中一个实施例中，所述环氧基硅氧烷为环氧基异丙氧基硅烷，结构式为:
其中，R，R’为C1~C4烷基，环氧基的用量摩尔数与（甲基）丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯的摩尔数相同。具体的，所述环氧基硅氧烷可以为3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
在其中一个实施例中，所述链转移剂为疏基乙酸异辛酯或α-甲基苯乙烯线性二聚体。
在其中一个实施例中，引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
所述制备方法制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂。
在其中一个实施例中，所述有机胺为二甲基乙醇胺、三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种。
在其中一个实施例中，所述溶剂为醇类或醇醚类溶剂，包括异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、乙二醇丁醚中的至少两种。
在其中一个实施例中，合成的含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂的玻璃化温度为40~60℃。
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，包括如下按质量份计算的组分：
所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂35～45份；
氨基树脂：5～10份：
有机溶剂：25～35份；
水：35～40份；
助剂：1～5份。
在其中一个实施例中，所述氨基树脂为完全醇醚化氨基树脂。
在其中一个实施例中，所述助剂包括水性润湿剂、水性消泡剂、水性流平剂、硅烷偶联剂、色精。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为乙二醇丁醚和异丙醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明先合成带有亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂，再加入环氧基硅氧烷上进行开环反应，无需外加催化剂、反应过程平稳、操作简单、转化率高。
（2）本发明所选的环氧基硅氧烷链长度较长，具有较大的空间位阻，通过环氧基与聚丙烯酸酯支链上的亚乙基脲结构反应，键接到聚丙烯酸酯分子链上，有机硅氧烷不易被包埋，提高了有机硅的使用量和改性效果，水分散体稳定性好。
（3）所制备的水溶性有机硅改性丙烯酸酯涂料，固化漆膜的硬度、耐水性、耐水煮性、耐酒精性能优异。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，步骤如下：
在反应釜中加入60g乙二醇丁醚、40g正丁醇，通氮气搅拌，加热至100℃左右，将16g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、35g甲基丙烯酸甲酯、24g甲基丙烯酸环己脂、38g丙烯酸丁酯、24g丙烯酸羟丁酯、13g甲基丙烯酸、30g丙烯腈、2g疏基乙酸异辛酯、3g过氧化苯甲酰的混合液滴加到反应釜，滴加时间约4小时，继续反应1小时，补加20g乙二醇丁醚和1g过氧化苯甲酰的混合液，0.5小时内滴完，最后保温2小时，降温至60℃，得到含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂，经DSC测试测得其玻璃化温度为40℃；将20g3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至110℃，反应2小时，降温至60℃下，加入13.5g二甲基乙醇胺进行中和，即制得水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂。
实施例2
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，步骤如下：
在反应釜中加入51g丙二醇甲醚、23g异丙醇，通氮气搅拌，加热至100℃左右，将9g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、48g甲基丙烯酸甲酯、22.5g甲基丙烯酸异冰片酯、22.5g丙烯酸-2-乙基己酯、7.5g甲基丙烯酸羟乙酯、12g丙烯酸羟丁酯、10.5g丙烯酸、18g丙烯腈、2.5g疏基乙酸异辛酯、3g偶氮二异丁腈的混合液滴加到反应釜，滴加时间约4小时，继续反应1小时，补加15g丙二醇甲醚和0.7g偶氮二异丁腈的混合液，0.5小时内滴完，最后保温2小时，降温至60℃，得到含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂，经DSC测试测得其玻璃化温度为50℃；将11.3g3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至110℃，反应2小时，降温至60℃下，加入13g二甲基乙醇胺进行中和，即制得水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂。
实施例3
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，步骤如下：
在反应釜中加入60g乙二醇丁醚、40g正丁醇，通氮气搅拌，加热至100℃左右，将20g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、30g丙烯酸异丁酯、24g甲基丙烯酸环己脂、45g叔碳酸乙烯酯（新癸酸乙烯酯VV10）、12g丙烯酸羟丁酯、12g甲基丙烯酸羟丙酯、12g甲基丙烯酸、25g丙烯腈、3gα-甲基苯乙烯线性二聚体、3g偶氮二异庚腈的混合液滴加到反应釜，滴加时间约3小时，继续反应2小时，补加20g乙二醇丁醚和0.5g偶氮二异庚腈的混合液，0.5小时内滴完，最后保温2小时，降温至60℃，得到含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂，经DSC测试测得其玻璃化温度为43℃；将22g3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至110℃，反应3小时，降温至60℃下，加入12.5g二甲基乙醇胺进行中和，即制得水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂。。
实施例4
按表1所示配方A，将实施例1制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程如下：在搅拌器中加入乙二醇丁醚、异丙醇、水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂、完全醇醚化氨基树脂、水性润湿剂、水性消泡剂、水性流平剂搅拌均匀后加入水，密封储存，得到主体涂料，喷涂时加入硅烷偶联剂和色精，即获得水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料（水性色漆）。
实施例5
按表1所示配方A，将实施例2制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程与实施例4相同。
实施例6
按表1所示配方A，将实施例3制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程与实施例4相同。
实施例7
按表1所示配方B，将实施例1制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程与实施例4相同。
实施例8
按表1所示配方C，将实施例1制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程与实施例4相同。
对比例1
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，用丙烯酸羟丙酯替换丙烯酸羟丁酯。按表1所示配方A，将制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程与实施例4相同。
对比例2
一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，丙烯酸、丙烯腈的用量与实施例1不同，本对比例2中，丙烯酸用量为8g，丙烯腈用量为40g，按表1所示配方A，将制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂配置水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，配置过程与实施例4相同。
表1
将实施例4-8制备好的水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料喷涂在玻璃板、金属基材上，预烘后在180℃烘烤30分钟，冷却，24小时后进行性能测试，测试结果见表2。
表2
项目 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
主体涂料稳定性 半年无变化 半年无变化 半年无变化 半年无变化 半年无变化
附着力（玻璃板） 0级 0级 0级 0级 0级
附着力（金属铝） 0级 0级 0级 0级 0级
硬度 2H 3H 2H 2H 2H
耐酒精（75%酒精，不软化、不渗色） ≥48h ≥48h ≥48h ≥48h ≥48h
耐水煮（允许小部分轻微失光） 4h 2h 3h 4h 4h
耐水性（25℃） 72h 72h 72h 72h 72h
将对比例1、对比例2制备好的水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料喷涂在玻璃板、金属基材上，预烘后在180℃烘烤30分钟，冷却，24小时后进行性能测试，测试结果见表3。
表3
项目 对比例1 对比例2
主体涂料稳定性 半年无变化 半年无变化
附着力（玻璃板） 0级 1级
附着力（金属铝） 0级 1级
硬度 2H 2H
耐酒精（75%酒精，不软化、不渗色） 24h ≥48h
耐水煮（允许小部分轻微失光） 1h 1.5h
耐水性（25℃） 48h 48h
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应器中加入溶剂，通氮气搅拌，加热至80~100℃，滴加5～20份含亚乙基脲结构不饱和单体、140～180份多种烯类单体、1～3份链转移剂、2～5份引发剂的混合液，3~4小时滴完，在此温度反应1~2小时后，补加0.5～1份引发剂，再保温2~3小时，得到含亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂，最后加入5～25份环氧基硅氧烷，升温至100~120℃，反应2~3小时后，降温后加入有机胺中和；
其中，所述烯类单体包括：
组分I：70～80份非功能性烯类单体，且至少两种非功能性烯类单体；
组分Ⅱ：15～25份含羟基官能团烯类单体，且（甲基）丙烯酸羟丁酯占Ⅱ组分50~100%；
组分Ⅲ：10～15份含羧基官能团烯类单体；
组分Ⅳ：20～25份含脂肪环或芳香环酯基烯类单体；
组分Ⅴ：15～30份丙烯腈。
2.根据权利要求1所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含亚乙基脲结构不饱和单体为（甲基）丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯。
3.根据权利要求2所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述组分I为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的至少两种。
4.根据权利要求3所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，组分Ⅱ为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯中的一种或者两种，且其中（甲基）丙烯酸羟丁酯占组分Ⅱ的50~100%。
5.根据权利要求4所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述组分Ⅲ为（甲基）丙烯酸。
6.根据权利要求5所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述组分Ⅳ组分为（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯中的一种。
7.根据权利要求6所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧基硅氧烷为环氧基异丙氧基硅烷，结构式为：
V$(25O~1CKO9LXI%(NW[1]L
其中，R，R’为C1~C4烷基，环氧基硅氧烷的用量摩尔数与（甲基）丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯的摩尔数相同。
8.根据权利要求7所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为疏基乙酸异辛酯或α-甲基苯乙烯线性二聚体。
9.权利要求1-8任一权利要求所述制备方法制备得到的水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂。
10.一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯热固性涂料，其特征在于，包括如下按质量份计算的组分：
权利要求9所述水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂35～45份；
氨基树脂：5～10份：
溶剂：25～35份；
水：35～40份；
助剂：1～5份。
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